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pour BREVET d J]"l!.i.;TION Procédé des fabrications interàépendantee des engrais assainis sous formes K:J3,i;ai,ü3, {Tiif04.CaI-iP04),P,lDvl,
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et et de Mg(HC03)2 intermédiaire au nom de Constantin d'Asseev, à Bruxelles.
Le procédé est caractérisé par ce que Ca3(P04)2
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est attaqué par la solution mixte de EH'03 + E2S04 (ou Na2S04) donnant la solution mixte de H3P04 + 'K!T03 (ou KN03+NaN03) et
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le précipité CaS04 qu'on ne sépare ;pas encore, mais on ajoute
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au mélange ainsi obtenu Illi3 qui le transforme en (NH4)2HP04 + M03 (ou KK03+Nw\03) + CaS04 qu'on sépare, le filtrat JilF0µ (ou P,I4V3+NaN03) + (TlT3+)2HP04 versé dans la solution de Mg(HC03)2 don..ne le précipité &;;
.,4i'.6TI3 (par abréviation ]?AU) qu'on sépare, le filtrat final mo3 (ou KH03-'-NaN03) + NH4EC03 est soumis à l'Gvaporytlon eu -vue d'obtenir des cnstaux EN03 (ou T03+Ne03) tandis que le ïH-HC03 se décompose spontanément à partir de la température de â4 C donnant NH3 gaz se récominsnt dans les condenseurs sous forme des carbonates
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indéfinis et est ainsi récupéré pour le nouveau cycle.
Le procédé est caractérisé en outre par ce que
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HC1., résultant de la préparation de K2S0 (ou K2S04+Na2S04 dans le cas de l'utilisation de la sylvinite gCl.TVaCZ au lieu de KC1 seul) en calcinant ces dorures avec H2S04, est dirigé pour l'attaque d'une molécule de Ca3(F0-)2 en plus, donnant la solution mixte H3P04- + CaC12, de laquelle par MgO.CaO (dolomie calcinée) on précipite ï:i3'04.CaHFO qu'on livre directement à l'agriculture, ou bien, en utilisant HC1 en deux
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Phases dont la première est l'attaque de Ca3(P04)2 par seulement
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2/3 du ECI résultant des réactions (1) ou (la), cette attaque
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donnant la solution CaH4(P04)2, laquelle versée dans celle de
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Mg(HC03)2 précipite IgHP04.CaHP011-, tandis que dans la deuxième phase ce précipité est attaqué par la solution mixte de 113 du HG1 restant + (EB:
4-)2S04 formant la solution mixte de NH4C3. *
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MgH4(P04)2 débarrassée de Ce+, ce qui permet, en la versant
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dans celle de Mg(HC03)2, de précipiter le bIYH4P0E.6H20,produit
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final.
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Le but de l'invention est l'assainissement des engrais chimiques. Comme nous l'avons exposé dans notre brevet belge n 514 366 du 22.IX.52, il existe pour les engrais chimiques .,ne loi pédologique inexorable, passée malheureusement inaperçue par la vielle doctrine 'lui ne considérai que les poids par hectare des éléments fertilisans, sans se souciser de leurs compagnons nuisibles contenus dans le. même molécule.
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Cette loi, dont nous avTm 6t le premier à. constater l t exisÚ1l1ce peut être formulée in éi ,1#siîgnes comme suit "Tout cathion utile et nécessaire pc -:. plan-ce associé à 2 f,^ .on. autre que CO", bizu3 * , 1±003', .ill?O'''!1, ...z'...It, est en même temps nuisible à la plante et au sol, ';ion nocive étant produite tnnt3t par 1'acte d'ax;iàii;t1,>.- ;) la plante, tantôt par les réactions ayant lieu dans le BO:':" tandis que l'action du cathion I;U4-+ est n1rLc-uble en af:3soclst....". 2Vt:' n'importe quel anion." Po-n les 1 5.'j±>se- #'' :;T.trcamo9 de 7inogradsk3r il se forme au sol de L> à. 1' fois ia.zr d'acides pour chaque tonne-mol de Id ac: i â¯i. ¯..W ?hàir "('ml"" er L: .s..:, car 2;i-'.on devient X103 , et les . l: i 1.'1::
d'? 8{'1' se 1<'-::ren-= eu.t VS1.t le genre du sel d*ax.:ac.:...¯ u ¯ .,>., joue :Co:7,ue de :i...::S04-, 10?, rî'rr-3 Ceci, formant pour ch ;"1.r:; -:;:(} t.:f.,r1 3 d 11\:1/:.;rl3.i.:; d. r) ure- jeu .:a8:.:J.e trois molécules J.'<.';is (;iitL.05+H&04 (H:.03-;3) \GILvA/'fHar.C4lt ou ( Iù i C 5,;. iil, :. L.1.CS.tt.J'.. :1.7. .6'.i.':¯ i, 'f' <>... " '1' ment 1JE'8 mi'7.c:i!)c,s, ne pouvant Lonctionner qu'à la condition de neutraliser cor-s;4;a.:zrm.n4z 1'i,>iàeç si l'entrais ne contient pas tf? -à 1 tin'-, ,1, sa z,:?-4cule , prennent l'alcali- '.i..t(: {1'Lg' 1....H> : ",;;;0:; ;1" s:.mI: J:::' ;.i iécompooent, de sorte que la ¯ , ¯ w ... 1':' . ,: > L ..1:.A e se ::âüre plus dans les conditions #. -- -' û.v-.G r ,':.7ut pour les acides polyvalents, j, . ':h bzz. ¯. ' '- '- . c¯:. i e d 1 f i e dans 1e s o 1 .
' 1..>:..= .. s chi:n:d.ques peuvent être clJ3Ss..,J en deux . ' .' :,':\:,S j =. ; ,;, ¯ ra . #:' groupe nB!! . ".. ";. i-, leE sels ccntenant les ions NlI4+ : a ,'H4TV03, (...:4)..'.--, . 1=:,,1..:]">e±>, (iiE#)à1*O%, (I$):7;f'Oi-, NH4Cx., liiilFClli5 (crude J-1r'.élon.L8" .. j : . 2- '1 , dix kgs à l'ha tuent toute la récolte d'après lr ':T,Çf::r:.¯..'2 d'-' ,;'c.l<:1, la vie ne devient possible qu'après la i#.¯., ;1.f:L:.::.:.,:.:',:,: J.... :,.1iiLle) , superphosphate chaux simple, u.;:......t1e it
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triple; KCI,K2S04; Urée CO: (LH2)2 (s'hydrate au sol par divrs microorganismes, notamment par 3ûcrococcuc Ureae, se transformant d'abord en tiH3 et par la suite par l'ii troso- et Ki troammona de Vînogradsky en 2 û:u 1 i b r e s ).
(En général dans tous nos écrits sur les engrais nous appelons "acide libre" l'anion pour lequel la molécule de l'engrais ne contient pas dans son intérieur de cathions neutralisants, ce dernier est alors enlevé par les microbes aux bases du sol, avilissant ainsi sa qualité et celle des produits agricoles obtenus). Aucun de ces produits ne peut être employé si l'on désire obtenir le dévéloppement n o r m a 1 de végétaux cultivés et conserver intacte la struc
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ture et l'équilibre pédologique du sol.- Ce sont des oseudo-e rais.
2 - GROUPE "B" +: KN03, Nains3. Ca{Zvp,3)2, CaFiP04, Caza)2 , artficiel ou naturel dans les oa dégélatinisés, Ca4P209 (scories Thomas), bgFiPC4, :r.:g!IHI}P04-.6H20 {Pù:).- Tous les engrais de ce groupe sont sans danger pour les sols et pour les plantes. - Leur propriétés pédobiologiques sont "en harmonie" avec les exigences des sols et celles des végétaux. - Ce sont des engrais v r a i s (Extrait figurant au brevet belge du 16.XI.64 n 655 780 de la lettre
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adressé à S.E. 14inistre de l'Agriculture de Belgique René Lefebvre, qui après avoir étudié en 1954 - 55 mes fabrications par l'Institut Agronomique de 1'>at à Gembloux, a bien voulu recommander au 1:1nis- tères des Affaires Economiques de les subventionner par l'Etat).
"En combinant les molécules de ces sels on peut obtenir les mélanges pour n'importe quelle culture.- Le s e u 1 engrais a m m. o n i a c a 1 qui peut entrer dans ces mélanges, sans danger
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et avec le plus grand profit, est le Par.- A u c u n "engrais" du groupe "A" ne peut faire partie de ces mélanger." (Extrait de la même lettre).
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lettre). Les sels potassiques EC1 et K2S sont encore plus destructif pour les olloldes précieux des cilicates alumini-calciques, ou la Nature prépare la nourriture minérale des végétaux, que tous les
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mitres pseudo-encrais du groupe "A" cc: ,e cela est expose dans la partes '3.;ronomique du 'brevet belze d'a8.92LY n fi14 3gag du 22.il.52.
Le cycle des fabrication interdépendantes de la présente
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irveation oosnnenca .r la calcina Lien de la sylvine î<1, ou mieux, de ,Sj'''?.J'4a aver, :.,û'.1 t-I1.S les fom-c ITIé:tSELICIlB3 1 , J, <, 'Cl , , ; # 0.y =s J 'lTl ¯ 1±% 1<JX (1 Il'" , - '1.. .. , - , l " ' 1 . llia<ôC6% 6ECl .. .. q 9 .
P C'l' ? 2H3P04 +LH3P04 ' ' . 3eA04.+ iZllQ5 ,+..µÈBXDà ..;
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Comme la solution mixte K1I03 + H3P contient H1Y03 libre en équilibre avec H3P04 elle attaque toutes toiles de
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filtration, sauf en téflon f1'2=CF2 (fluon des anglais), mais son prix est prohibitif pour les industries de gros tonnage : 4000 -
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5000 Fr belges le , de sorte que pour placer la fabrication dans les conditions courantes il faut éliminer le HNO3 libre,pour pouvoir filtrerle CeS04, résultant des réaction (2) ou (2a).
A cette fin l'invention, avant de filtrer le CaS04,
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la solution mixte F03+HIV03 est transformée par NH3 en solution KN03"'(NH4)2HP04 (3) 3aaS04+6XlT0µ+2E3b04+4iiH40H z 3CaS04+2(TIH4)2HP04-+6iffI03+4H20 (3a)3CaS04+3KI10;.3haN03+2ii3P04+4Ii340ii=3Ca.S04+3iT03.3IIaId03+4H20 + +2 l,ïH4 ) 2P04 Après la filtration du CaSO4 qui grâce à 1 invention
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se fait dans le filtres ordinaires, le filtrat mixte 5.ï03+2H3P04 est destiné à la fabrication de cristaux de HIr03 d'où le P205 est éliminé sous forme de :2iH4P04.6ïi20, - Or pour une molécule 1 de P205 il .,u, seulement 2 groupes NIi4, tandis que la solution mixte en contient quatre.
L'invention transforme le phosphate d'ammonium en j bicarbonate qui tout au début de la concentration de la solution @
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K1;03 se dissocie à partir de 60* C en H20 et C02, se recom- 1 binant dans les condenseurs sous formes de carbonates mal définis et sert pour le nouveau cycle, de orte que la 1/2 de NH5 est , fournie carbonatée à la réaction produisant PAYS
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(4) 6KN03+ H-)HPOa.+2(HCO3)2+.oas2brzHHa-FO+.ss2o+Irri.lo3 (4a9 3KLi03.3Iva1'03+!(f,(HC03)2+lOfi20=$2sH4F0F.5H20+3KIV03.3Tr'aIT03 +
2NH4HCO3 (5) 2NH4IICO3+6KNO3 à 60 C = 6KNO3 + 2H2O + 2NH3 + 2CO2.
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(5) 2I'Ii4Ii + HId03 à 60 C = 6BI:03 + 2H20 + 2li-H + 2C02.
) (5a9 iV0w;JIzaRTo3''.Yïj'GF.I,FJ' 2!rH4H003 à 60 C n 3KN03.3K<I03 +
2NH3 + 2H20 + 2C02 Les 2 C02 sont dirigés vers le gazomètre pour la préparation de
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la solution de Î>lg(ECo3)2 intermédiaire en solubilisant à la t 15 C la iig0 de la dolomies xeni-ailcinè sous pression de 10 - 15 atm. Comme il y a trop de CO2 dans le cycle à l'état très pur, une part est vendue liquide dans les bonbonnes à 52 atm. ou en état solide.
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Le ù±à"iI4BClÌinT art séché et livré à l'agriculture comme le meilleur entrais au groupe bienfaisant "n!. Les cristaux de nitrates F..O, et 1?-±15J i'3r-t séparùs des er ux-mLres, ces dernière sont évaporée à ses pour fournir .es nitrate impurs, le tout pour l'agriculture.
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Par ces 5 réactions paralleles le procédé de la présente invention fixe par 1 molécule de P205 6 atomes de K de la sylvine KC1 et le:.: présente à l'agriculture sous une forme idéale ou 3 atomes en travaillent avec la sylvinite kC1.NaC1.
Somme le kG1 est un engrais plutôt potassique qu'azoté, 11 contient 39 parties de K pour 14 parties de N nitrique, de sorte que- dans beacoup des cas il y aura trop de K et trop peu de± K.
En utisant le NaC1 gratuit de la sylvinite qui est considéré comme malédiction des mines de potasse, le procédé le transforme en une bénédiction, le nitrate de Chili synthétique, précieux non seu- lement comme engrais du groupe "B", mais aussi parce que le procédé permet de doubler le % d'azote assaini saut doubler celui deK, en fabriquant KNO3.NaNO3.
Ainsi le procédé rend précieux, aussi précieux que le potassium, le chlorure de sodium de la sylvinite. Or les mines de potasse jettent le KaC1 aux égouts et fournissent à l'agriculture le KC1 et K2SO4, engrais anti-sols, de sorte que tant d'argent dé- pensé pour chercher les procédés pour obtenir le KC1 pur, c'était pour trouver ce qu'il r.e fallait même pas chercher.
Les 5 premières réactions paralleles et interdépendantes du procédé assainissement,simultanément avec le 6 ou 3 atomes de K par une molécule de¯1205,8 atomes de N, dont 6 sous forme nitrique et 2 sous forme a m m o n i a c a l e qui n'est permis par la loi naturelle pour les engrais artificiels que 'pour le PAN comme con- tenant le neutralisant de l'acidité à l'intérieur de sa molécule, le Magnésium.
En plus de cette précieuse fonction dans le PAM au sol, le Magnésium dont l'atome est au centre de la chlorophylle réliant les 4 noyaux pyrroliques est "conditio sine qua non" de la vie et la croissance de la plante,indispensable pour l'assimilation du carbone du C02 de l'air atmosphérique dans le système folliaire.
Ainsi pour les industries des engrais potassiques et azotés il n'est pas absolument nécessaire d'utiliser le 6HC1 des réactions paralleles (1) et (la), mais il plus simple est danscertains cas de le diriger vers les égouts en forme de CaC12 par l'attaque du déchet gratuit de CaCQ3, résultant après l'extraction sous forme de Mg(HC03)2 de MgO de la dolomie semi-calcinée CaCO3.MgO, opération intermédiaire pour les réactions (4) et (4a).
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Maisla situation est toute différente pour l'industrie des engrais phosphatés, surtout pour les usines qui solubilisent
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leur P205 en attaquant le Ca3(PCk4)2 par E2S04, leur intérêt étant d'engager le plus possible de molécules de P205 en achetant le moins possible d'atomes de K et de N.
A cette fin le procédé de la présente invention attaque la deuxième molécule de Ca3(P04-)2 par les 6HCl de la réaction (1) seule
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ou (la) en les utilisant non pas en \mel nw pl1ase, con+rairement aux procédés en usage pour fabriquer CaHPO4 comme sous-produit de fabrication de K2S04, mais en deux phases, dont la première utilise 2/3 et la seconde 1/3 de HC1 total, suivant les réactions (VI) Ca3(P04)2 * 4HC1 . 2CaCl2 + CaH4(P04)2.
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La solution mixte de CaCl2+CaH4(POü)2 ainsi obtenue est versée dans celle de MS(IïCO3)2 donnant le précipité mixte de MgBPQ4. CaEP04 (VII) CaCl2+CaH4(P04)2-rIg(.izC03)2 = CaCl2 + MgHP04.CaHP04 + 2H20+2C02.
On filtre, le filtrat CaCl2 va aux égouts, le précipité TgHP04.CaHP04, après un lavage sommaire, est attaqué, suivant la 2-me phase, par 2HC1 résultant de la réaction (1) ou (la) formant la solution mixte avec (NH4)2S04 obtenu par la réaction de Lavoisier,
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donnant une solution mixte de 2tI34C1+bïgH4(Ft34)2 débarassée des ions ill//# Ca sous forme de CaS04 qu'on sépare i (VIII) CaS04 + (?1E4)2C03 * CaC03 ?(IIH4)2S04 (reaction de Lavoisier).
Le CaS04 est le déchet gratuit de la réaction (2) ou (2a).
(IX) hgmou..cao+(r.)2so+2xcl caso+ + 2NH4C1 + MgH4(P04)2.
On filtre le CaS04, le filtrat est verséé est versé dans la solution iIg(HC03)L donnant + 4C02e (x) MgH4(P04)2 +2HH4C1 + 2Mg(HC03)2 + 8H20 *= MgC12 + P0.6H20+ , Le PAM est filtré, lavé et séché. Les 4C02 retournent au gazomètre
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pour servir à la préparation de la solution Mg(EC03)2 iritermédiaire en attaquant la dolomie semicalcinée CaC03.MgO par eau froide chargée !
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de CO'c sous pression de 3:0 -- 15 atm.
Sauf (1) et (5). toiles autres 8 réactions ont lieu à la température ordinaire 15 0. La préparation de la solution i,'.g(HC03) coûta à peine plus cher que l'eau d'une rivière, quand elle est annexée à la fabrication des engrais par les procédés d'Asseev.
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Le procédé de la présente, au lieu de fabriquer les
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phosphates ammoniques, p.e.
(nR4- )diPQlt- qui par fermentation se résout dans le sol en 203+H3P04, c'est u. dire en 8 tonnes d'roides par une tonne de N ammonique mis comme engrais dans le sol, remplace cette fabrication insensée par celle de PAM, qui par ses qualités pédo- et biolgiquesest non seulement entais idéal, mais,mieux dire, l'idéal des engrais, comme les testes agronomiques avec le PAM fabriqué (15 tonnes,metriques) par un des procédés d'Asseev l'ont constaté sous la conduite de Directeur de l'Institut Pédologique
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de l'Université do Louvain, Prof. Jean Ba.eyens (voir ",A.gricultuxa", du Août 1948, ne5, la Révue de l'Insti.tut, l'article de 84 pages, les testes duradnt 2 aus,1943-44).
Gràcc eu procédé faisant agir les 6icl en deux phases . l'invention permet fabriquer le PAM sans frais pour 112GO4,les 63CI. étant déchet gratuit de (1) ou (la), en en produisant 2 molécules
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de plus, sans doubler le nombre d'atomes ifti K. En résumé, pour les usines des engrais phosphatés,
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l'introduction dans le cycle de la deuxième --.Olécule P205 diminue le nombre d'atomes K introduits, en assainissant 6/2 = 3 K par
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UI# mol.P205 au lieu de 6 dans le cas de sylvine, ou 3/2 - .i. K au lieu de 3 pour la sylvinite.
Le cycle à 2 molécules P205 permet donc, tout en por-
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tant en même temps le nombre ."d'atomes de Ii assainis jusqu'aux 10, le faire descendre jusqulà 10/2 = 5 par rapport à 'UNE molécule P205, il n'en reste donc que 62,5 % comparé à un cycle uniqup qui. com-
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porte 8 molécules contenant chacune 1 atome X, 6KN03 et 2TgI';i4'04;, 6H20. - Ainsi, le cycle à 2 molécules de P205 conserva donc pour les usines H2S04 - H3PO4 ces deux productions comme dominantes, en laissant en même temps toute la liberté à l'industrie potassique et celle de NH3 et HNO3 de ne se servir que d'un seul cycle.