BE697682A

BE697682A -

Info

Publication number: BE697682A
Authority: BE
Priority date: 1966-04-28
Filing date: 1967-04-27
Publication date: 1967-10-27
Also published as: ES339680A1; NL6706054A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 



  Nouvelles compositions.etabï"14' abso rbon$ I*a rayons ultraviolets.. \L'?.''' ,,¯ , 
 EMI1.2 
 -"""------=--:--:-+7:.-:-:--: -----;y;:---""'------ . 



  La présente invej±'i'66 .¯r p.porte à"3.â'8:M.li'8a'bion des matières polymères \?-9nt:fr:f;t'ets d:<4 d" ti -:) ..¯ ...'4.,'L.ofj'!;2;iic;J " 1'<. 'i:', de la lumière. Plus proi)3"' . "'itf concerne 'atabi- = :..= ¯. ,¯ ': r:,;; lisation des polymères pa."'.' ,;':$o:Fl1'p,9.ài tion ;. 8ti,(!u' . contre la lumière consti ab$orbeur classique des raYO:,1:f51S. et d:! ,x;t vé ,j . 1' .. j /llk $)iij) 

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 EMI2.1 
 -na, 'une ''art ab aola O,Ï" aupentatio '.".""litant l'a sium lière, l'au -ute pro duit   sente     stabilité     on$;   , -eg 
 EMI2.2 
 ; .?.:

   su péri m% se'ral'e cette limite supérieure 
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 rq-34ver, 

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 EMI3.1 
 .,< ...>. x.... ... \> m i... ',- ..,,,,J   -stabilité voulu'sans colorer le support de matière plas- @   tique. La   présente invention-vise   précisément à   ces,,buts.   
 EMI3.2 
 



  - f : 1,.., ''11 V -' rl.. -j, ,,, D'autres buts et avantages de,l'invention,apparaîtront .. ',,.I- 1'" '1- "'+,.' .. '..   ' la   lecture de la   description   ci-après. 
 EMI3.3 
 



  *f*-'.'', n 1>., ; : La Demanderesse'a découvert q'onpouvait-8tabi-   @   
 EMI3.4 
 liser des matières plastiques par util,isa-tion de oombi- naisons d'absorbeurs classiques de rayons ultraviolets et d'un dérivé phosphonique de formule (I); 
 EMI3.5 
 dans laquelle R est un reste alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, unreste alkényle contenant de 2 à 
 EMI3.6 
 18 atomes de carbone, -un reste cycloalkyle contenant de 3 à 8 atomes de 'carbone, un reste   aryle,     mono-.ou   bicyclique pouvant porter un reste hydroxy ou un   radical   alkyle ou 
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 alkoxy contenant de 1 â 12 atomes de a'bo4,ne;

   et Rt et 
R" ont la même signification que R ou bien représentent un atome   d'hydrogène.. ,  
Parmi les dérivés phosphoniques de formule (I) qu'on peut utiliser dans l'invention, on citera : le   phos-   
 EMI3.8 
 phonate de diphénylisodécane, y le phoepl ng,,t% de diisodé- , J, .' cylisodécane, le phosphonate de phény;socécy3,isodsan, r . ; l'acide phénylphosphoniqttee l'acide be&zylphosphonique, l'acide alphd-hydroxy'benzylplaosphoni4uac, lxac.de n3-oatyl¯ phosphonique, 1'tacide roPYlbu'ty.phos¯phonique, le . 

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 le phosphonate de dibutyle et de l,r.t-butyl,-3-hydroxy- 2,6-diméthylbenzyle. 



   Les   absorbeura   de rayons ultraviolets utilisés dans l'invention peuvent être choisis parmi les nombreuses classes de substances connues à cet effet. Un'absorbeur de rayons ultraviolets constitue comme son nom l'indique un stabilisant des matières plastiques qui agit par   absorp-   tion préférentielle des radiations ultraviolettes, empêchant ainsi ces dernières d'exercer leurs effets de   dégra-   dation sur la matière protégée.

   En général, les absorbeurs d'ultraviolets absorbent dans la bande ultraviolette et non dans la bande visible, par conséquent ils n'ont pas ou pratiquement pas de couleur propre, Parmi les absorbeurs d'ultraviolets qu'on peut utiliser, on citera :
A. des 2-hydroxybenzophénones : la   2-hydroxy-4-   
 EMI4.2 
 méthoxybenzophénone, la 2,4-dihydroxybenzophénone, la 2,2t-dihydroxy-4-méthoxybenzophénone,, la 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophénone, la 2,2'-dihydroxy-4,.'-diméthoxyben- zophénone, la   2-hydroxy-4-butoxybenzophénone,,   la 2-hydroxy-   4-octyloxybenzc)phénone,   la   2-hydroxy-4-dodécyloxybenzo-   phénone, la 2,2'-dihydroxy-4-octyloxybenzophénone, la 
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 Y'-ahloro-2-hy<iroxy-4-ootyloxybenzophénone, etc. 



  B. des benzotriazoles portant un groupe 2-(2-hydroxyphényle) : le 2-(2-hydroxy-5-méthylphény.)benzotriazole, le 2-(2-hydroxy-5-ootylphényl)benzotriazole, le 2-(2-hydro- xy-4-méthoxyphényl)benzotriazole, etc. Ces composés sont 

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 décrits dans la brevet des   Etats-Uni-   N  3.004.896. 
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 C. des esters : le sa,i cyZat de pht'4nylep le sali-   cylate   de   tert.-butylphényle,   le résorcylate de phényle, le benzoate de   p-octylphényle,   l'isophtalate de   bis(p-   
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 nonylphényle), le téréphtalate de bisçp.-nonylphêny.e), e. 



   D. des tris-aryltriazines dans lesquelles un groupe aryle au moins porte un substituant o-hydroxy : 
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 la 2,.,6rtris.(2-hydroxy-...-oaty.oxypt nyl)-s-triazine, la 2-.(-hydroxy-t-octyloxyphényl)-t,-dixyiy.--s-triazine, etc. Ces composés font l'objet du brevet des   Etats-Unis     N  3.118.887.   
 EMI5.4 
 



  E. des benzothiazoles : le 2-(4-méthoxyphéiiylimino) '-3-éthylbenzothiazola, le 2-phénylimino-3-éthylbenzo- thiazole, et.c. 



   F. des esters benzylidène maloniques :le   p-métho-     xybenzylidène   malonate de diéthyle,   l'o-méthoxybenzy-   
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 lidène malonate de diéthyle, le p-hydroxybenzy..déne malonate de   diéthyle,   le   diphénylméthylène     malonate   de diéthyle, etc. Cette classe d'absorbeurs de rayons ultraviolets est décrite dans la demande de brevet des EtatsUnis N  362.182 en date du 23 Avril   1964.   



   G. des   arylaminoéthylènes :   les   N-néthyl-p-   méthoxyanilinométhylène malonitriles décrits dans le brevet des Etats-Unis ?   3.079.365.   



   H. des guanidines de la classe des   1,2-dibenzoyl-   

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 "-8.ryl-guanidines(décrites dans la demande de brevet des Etats-Unis t  386.386 en date du 30 Juillet 1964) et par exemple la 1,2-dibenxoyl--.(p-méthocyphnylguanidine, la i,:.di.tenzoyl.-3.tlr.ch3.orophnyluanidine, le 1,2-di- (p-méthoxybenoyl)-3-(p.-méthoxyphényl)guanidine, etc. 



   Les stabilisants de l'invention permettent en général d'améliorer la résistance de toutes les matières   polymères.   On peut les utiliser avec le chlorure de poly- vinyle, le polystyrène, et des polyoléfines comme le poly- 
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 éthylè1l(, et le rolypropyléne. Les compositions plastiques d l'invention peuvent également contenir des stabilisants à la chaleur, des antioxydants, des lubrifiants, des      colorants etc, en quantité suffisante. 



   Pour parvenir à une augmentation marquée de sta-   bilité,   on doit introduire dans la matière plastique à protéger une proportion d'environ   0,1 à   2,0% et de préfé- rence de   0,25   à 1,0% en poids de l'absorbeur de rayons ultraviolets. Les phosphonates peuvent être utilisés aux mêmes concentrations. 



   Il est tout à fait surprenant que les compositions stabilisantes à deux composants de l'invention présentent une efficacité supérieure à celle de l'absorbeur de radio- tions ultraviolettes seul. Les dérivés phosphoniques n'ont pas par eux-mêmes d'effet protecteur contre la lumière sur les matières plastiques, et il n'existait aucune raison de supposer   qu'ils   pourraient présenter un 

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 effet de stabilisation à la lumière lorsqu'on les utiliserait conjointement à un absorbeur de radiations   ultra-   violettes. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids, sauf indication contraire. 



   Exemple 1
Efficacité des compositions stabilisantes de l'invention dans du polypropylène non stabilisé. 



   On incorpore les additifs à la concentration de   0,25%   dans du polypropylène non stabilisé par broyage de 5 minutes sur un laminoir classique de laboratoire à deux cylindres, à une température de 165-175 C. A partir des échantillons de polymère broyé, on moule par   compres-   sion des pellicules de 375 à 500 microns d'épaisseur qu'on expose à un appareil d'épreuves à lampe solaire fluorescente ét lumière noire (Fluorescent   Sunlamp-Black   Light : appareil   "F.S.-B.L.");   on détermine la durée en heures au bout de laquelle les échantillons de polymère   devien-   nent cassants.

   Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I   ci-après.   Dans ce tableau, les additifs ont été désignés par des lettres et des chiffras de référence dont la signification est indiquée ci-aprôs : 

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 Absorbeurs de radiations ultraviolettes- 
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 A m 2hydroxy-J-octyloxybenophnone B 2-hydroxY-4-hexadécy1oXY-4f-t-butylbenzophénone C -chlaro-2--hydrcncy-g-t-octylphênyl)benzotriazole. 



   Phosphonates 1- phosphonate de   diphénylisodécane.   



   Tableau I 
 EMI8.2 
 Efficacité des combinaisons hos honate-abaorbeur dans le polypropylène. 
 EMI8.3 
 
<tb> 
<tb> 



  N  <SEP> absorbeur <SEP> d'UV <SEP> phosphonate <SEP> point <SEP> de <SEP> fragilisation
<tb> (heures <SEP> d'exposition <SEP> à
<tb> l'appareil <SEP> F. <SEP> S.-B.L.)
<tb> 1 <SEP> A <SEP> - <SEP> 2000
<tb> 2 <SEP> A <SEP> 1 <SEP> 38CO
<tb> 3 <SEP> B <SEP> - <SEP> 800
<tb> 4 <SEP> B <SEP> 1 <SEP> 1500
<tb> 5 <SEP> C <SEP> - <SEP> 250
<tb> 6 <SEP> C <SEP> 1 <SEP> 600
<tb> - <SEP> 1 <SEP> 100
<tb> 8 <SEP> Témoin <SEP> 100
<tb> 
 
On peut constater que le phosphonate augmente d'une manière marquée l'efficacité de stabilisation de l'absorbeur   d'ultraviolets   dans un polypropylène plastique.

   Si l'absor- beur d'ultraviolets A confère au polypropylène une durée de 

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 stabilisation supérieure da   1.900   hrs à celle du témoin 
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 (NI% 8) la combinaison de cet absorbel, avec le phosphonate N  2 apport." une stabilisation supérieure de   3.700   hrs à celle du témoin. Le même   phosphonate   et les absorbeurs d'ultraviolets B et C donnent lieu à des améliorations   @@  aussi   marquées.   



   Exemple Il 
 EMI9.2 
 Efficacité des uombinaizons de llit,ventîon diiie le chlo- rure de polyvinyle rigide. 



   On prépare un mélange-maître partir des composants suivants : 
 EMI9.3 
 
<tb> 
<tb> chlorure <SEP> de <SEP> polyvinyle <SEP> "Géon <SEP> 103 <SEP> EP" <SEP> 100 <SEP> parties
<tb> "Thermolite <SEP> 31" <SEP> (mercaptide <SEP> d'organoétain) <SEP> 2,0
<tb> acide <SEP> stéarique <SEP> 0,5 <SEP> "
<tb> 
 
On prépare les échantillons par mélange des   addi-   tifs avec des quantités de 100 g du mélange-maitre et laminage d'une nuit.   Il     s'agit   là d'un prémélange qui est ensuite placé sur laminoir à cylindres et broyé pendant 5 minutes à   165 C.   On moule finalement des éprouvettes par compression à   175 C.   Les échantillons de   polymère   sous forme de copeaux de 1,25   mm   d'épaisseur, sont exposés à l'appareil F.S.-B.L.

     où   l'on détermine la durée   d'exposi-   tion en heures au bout de laquelle on atteint une   aucmen-   tation de 15 points de l'Indice de Jaune. Les   détermina-   tions d'Indice de Jaune sont effectuées à l'aide d'un colorimètre différentiel   ("Colormaster").   

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   Dans chaque cas   l'absorbeur   de rayons ultraviolets est utilisa à la concentration de 0,5% du polymère. Lorsqu'on utilise un phosphonate ou un acide phosphonique, sa concentration est la même. 



   Les additifs sont les suivants :
Absorbeur de rayons ultraviolets 
 EMI10.1 
 D - 2'-hydroxy-4'-Mëthoxybenzophénonet pr.: rzrronate ou acide hos honi us 1 - phosphonatc de   iphnylisodécane     2 -     phesphonat-   de   diisodécylisodécane   
 EMI10.2 
 3 - phosphonate de phénylisodécylisodécane y - acide phnylpt;osphon.que   5 -   acide benzylphosphonique 6 - acide alpha-hydroxybenzylphosphonique 
 EMI10.3 
 7 ... acide n-.octylphosphonique   8 -   acide propylbutylphosphonique 9 - phosphonate de   aibutyle   et de 4-tebutyl-3-hydroxy-
2,6-diméthylbenzyle. 

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 EMI11.1 
 Tableau Il 
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 Effl,c5&jdch çombjn? .L¯sc..'j dc ';j' 1.¯J a rs t ,... 



  J?2lJ::rJ,&1-'L-1R' rl'. u,,-,""'¯T .J>IIIÏ.WO.-<:.r'¯.""""fJ(:""I:M¯""¯1" ."1'" <-.4.,...., ......,r..,w.. 
 EMI11.3 
 



  Essai absorbeur s phosphonate ou Indice c.g ' f:c.z:,-.:-. ,   . é.=;. 



  No à'td acide phosphonique : Jaun-s ti-:.! '\ :. ':n".\:!.'Gil initial . .*::14"'.L.:',c :}(t:l'I ..:-.L,"::.';..'..," P1Zj ri 'J. x Td'. . ' w. r .i> Âw Ij Cr! d') {L:.'!1!"'P - !témoin) - va>., ...  S p ? D z.7 ¯1 't:....,::;,, -,.,...,.,.,.,."' ,-..-.--...,..- -¯..¯-"""Co -.......,.-... .----......". -)o!:o.... ''''''''¯d''''.w.t ...--D ra J.::'7.. 



  .....±-,s..L ;r--'" -.r II"------'-""""-,,,,-- '-"¯.A,"""'""","¯,'Io¯f--.-o>...--....-."...t--.. ><p ''''.-''''¯....l''' ""..c""¯H"n'",¯"",,""'=""" .I>.or,,"' ...$'- ,oK'-"":o. .;.o' ":L 6!) Y. te. 



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   Les résultats rapportés dans le tableau ci-dessus montrent que la   combinaison   de l'absorbeur de rayons ultraviolets et du phosphonate ou de l'acide phosphonique est   beaucoup   plue efficace que l'absorbeur de rayons ultraviolets seul.On   peut.   même observer que dans 3 cas l'addition du phosphonate provoque une diminution de   l' In-   dies de Jaune   iritial   du support stabilisé. 



   Plusieurs des produits des exemples   ci-dessus   ont également été exposés aux influences extérieures en   Floride.   



  Les résultants obtenus sont rapportés dans le tableau III   ci-après.   



   Tableau III 
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 J!l.i i,t1.Ll r;xt 2:i..}l.±j due polyvinyle riKide ) 
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 ¯,¯¯¯¯¯¯,, ---- ----- ¯,¯,¯¯,,,¯¯¯¯¯, , ¯¯-¯-, ,¯,¯ , , , ¯- , , ¯ , ,, ¯ ¯ , ¯,,¯ j b ' iia:31;,, y.2y'xttûty durée ou (mois)- 
 EMI12.3 
 
<tb> 
<tb> N  <SEP> d <SEP> :UV <SEP> acide <SEP> phosphoin- <SEP> Indice <SEP> de <SEP> Jaune
<tb> 
 
 EMI12.4 
 L".¯,,¯..¯L4¯.¯.-L-. .¯- 6 9 12 18 
 EMI12.5 
 
<tb> 
<tb> @
<tb> @ <SEP> @ <SEP> @ <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 16
<tb> 
 
 EMI12.6 
 .<..M-.-<. ,-.t-,-.###, ##.--. ..l.#n.n.-r- ########### "'"'---, ---- Q -- >?. 1) 5 ji¯ Qo-PWO+*F*<. X*Q ç < - '   é,nwu..a.,-.w.n F a 3 -....F.F.-...,....¯...< 1 W4 6 10 12 zip

Claims

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I.¯¯¯¯D¯Ij. T.,I,0,HJ, 1.. = C c; >;p :r s F t F, # x ( < =? i< . : . i, 1; r r, j. ;. ?. j= x i ?. :.. <: j# . : " s >: ;: .i #< ; # 'une a....J.hà..)ù b.é 1.>iFlF,c>J>.±Q. Éi 1-? il#?1;ai.é"re , caraci,4i'ô.té#* ±.;2 ce fy:.c la Eatd.ë.ro j;oJ,Quiôre est. siaiJ5,fl.$,/ #3e per in-.'orp'')r.''t'.ic.ti <;ii# .) 0" l:>. ±# X? ; ù )"µ ± .-''.on poids ri t!11 éi i> iz o >;. i> c. i; <, d<j i# #1 Gi. %ot fl, c n s V 1t r av lJ Ô l < 2' l s 'x (bj 0.1 à Jl , 1? ? ' . '. " . #" c. 'a j ; o 1.4, i . ;,l ' ?i =# <.? < .. : . : ..% <..,' ; ' ;..

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(..é:,ls 01 c'3 7, 1:7 polymur''* ±#insiste nu .ili:.±..".i?- . :'." ¯>;.,J.;... vinyle ou en polyprop:r:i.è:18.

3.-' Composition suivant ?' >ma on "'"'; # ..iù< #ce..#';::.:1:.. dictions p#?ée<µdeni;es, caractérisée =><.i ce <g>;:,> ..'.jsorb': de rayons ultraviolets est la 2-hydroxy-4c.ctyio;:y2?i::ophd-. none ou la 2-hydroxy.!..-hexadécylox7-h' -i;bu ::.ylb!1\;'\héL1o;:lÜ.

!+.- Composition suivant l'un--' ou l-'aut-rc dos rvcndications précédentes, caractérisé'"; i' ,i:# .-,.:. .#.;, '.:".;'.'-.).'3'' (l.%i est le phosphonat?: de diphë.uyj.isod'..e.