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Matière mouler antistatiques en polyamides.
On sait qu'on peut protéger des objets manufacturés faits de hauts polymères contre la formation de charges électro- statiques par incorporation de substances tensio-actives aux résines! synthétiques.Par exemple, on à utilise -avec succès, dans le cas des , Polyoléfines, des amines primaires, secondaires et tertiaires, les produits d'oxyalkylation des amines primaires s'étant ré-
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vêles particulièrement intéressants à cette fin (brevets belges n 645.800, 655.182 et 655.183 et brevet français n 1.345.827).
Un effet un peu moindre est celui manifesté par les amides d'acides gras et leurs produits d'oxyalkylation (bravât français n 1. 322.626, brevet anglais n 986.594), les sels d'ammonium quaternaires (brevet japonais n 10.326/63) et les esters d'acides gras de polyglycols (brevet allemand n 1.159.637).
Les produits d'oxyalkylation des alkylphénols et alcools gras sont encore moins actifs dans le cas des polyoléfines (brevet anglais n 731.728, brevet belge n 536.623).
Des amines et des amides ont déjà été incorporés aux polyamides également comme agents antistatiques (brevets belges n 655.182, 655.183, brevet français n 1.377.803, 1.377.804, 1,377.806 et 1.377.808, brevet japonais n 7.367/65). Pour les polyamides à filer. on a recommandé les polyalkylène glycols substitués aux deux extrémités (brevet français n 1.338.628). On sait, en outre, qu'on peut utiliser des produits d'oxyalkylation d'amides d'acides gras,éventuellement en association avec les produits d'oxyalkylation d'alkylphénols.
L'effet antistatique de toutes les substances propo- sées jusqu'à présent pour les polyamides, n'est toutefois suffisant que lorsqu'elles sont utilisées en concen- tration relativement élevée. En raison de la structure de ces composés, il en résulte aussi une plastification du polyamide de sorte qu'il n'était pas possible jusqu'à présent de produire un polyamide antistatique ne différant du poly- amide normal que dans une mesure faible ou non significative par ses propriétés mécaniques, par exemple, par sa dureté.
La conservation des propriétés mécaniques initiales est d'une importance particulièrement grande pour l'utilisation dans l'in-,'
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i dustrie, par exemple pour laproduction d'engrenages, de paliers,
1 etc.
Pour obtenir un polyamide suffisamment antistatique, il fallait donc toujours admettre jusqu'à présent l'inconvé- nient d'une dégradation des propriétés mécaniques, par exemple de la dureté, de la limite de flexibilité, du point de ramollis- sement ou du module d'élasticité.
On a découvert à présent de manière surprenante que ces inconvénients desprocédés antérieurs peuvent être évités lorsque les matières à mouler antistatiques faites de polyamides ou de copolyamides contiennent ot5 à 4 et, de préférence, 1,5 à 2,5% d'un produit d'oxyalkylation d'alcanols de formule générale :
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R-0-(CxH2x) n H où R représente un radical hydrocarboné saturé ou non, ramifié ou non de 8 à 18 et, de préférence, de 10 à 13 atomes de car- bone, x représente un nombre de 2 à 4 mais de préférence 2, et n représente un nombre de 5 à 10 et, de préférence, de 7 à 9.
Comme l'effet antistatique des produits d'oxyalkyla- tion d'alcools gras sur les autres hauts polymères, comme les polyeléfines, est de loin plus petit que celui des composés précités connus comme antistatiques, 11 est extrêmement surprenant que desproduits d'oxyalkylation d'al- canolsà radicaux alkyle d'une dimension déterminée et d'un de- gré d'oxyalkylation défini puissent avoir un effet antistatique aussi remarquable sur les polyamides. Cet effet antistatique imprévisible non seulement permet d'économiser de grandes quan- tités d'additif, mais encore offre l'avantage décisif de n'entralner pratiquement aucune altération défavorable des propriétés mécaniques des polyamides.
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Des polyamides et copolyamides appropriés qui peu- vent être additionnés des agents antistatiques et plastifiés sont ceux dont l'unité monomère .compte 6 à 12 atomes de car- bone, comme le polyamide 6, le polyamide 11, le polyamide 12, le polyamide 6, 6, le polyamide 6,8, le polyamide 6,10 le polyamide 6,12 ou leurs copolymères 6/6,6, 6/12, 6/6,12.
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Des produits d'xyal.ltylation d'alcanols appropriés de formule Z-(3-(CI2x0)nF sont ceux dans lesquels, par exemple, Il représente un radical n-octyle, trixrthy2hexy.e, n-décyle, n-dodécyle, isododécyle, n-16tradécyle, isotétradécylc, tso- pentadécyle, n-hexadécyle, n-octadécényle éventuellement en ' mélange comme un mélange de radicaux alkyle en CIO-C14 ou 12- 18.' On préfère les radicaux n-décyle, n-dodécyle et le mélange de radicaux alkyle en C16-C184 Le symbole x peut représenter les
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nombres de 2 à 4, c'est-à-dire qu'il s'agit de produits dloxyéthyla- tion ou deoxypropylation ou encore d'oxybutylation, parmi lesquels les produits deoxyéthylation sont préférés. Le nombre n, c'est-à- dire le degré d'oxyalltylat1on,peut varier de 5 à 10 mais de préférence de 7 à 9.
Des composés appropriés sont, par exemple, les produits d'addition de 10 moles d'oxyde d'éthylène sur le n-décanol, de 6,5 Moles d'oxyde de propllène sur le 2-éthylhexanol et de 7 mo-
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les d'oxyde à'éthylène leur un mélange d'alcools en C10"C12 ttAli'o1", as 5 moles d'oxyde de butylène sur le n-octanol, de 9 moles d'oxyde d'thylne sur le n-dQù6cunol, de 8 moles d'oxyde d)6thylùne sur le n-octad6canol, de 7 moles d'oxyde d-*éthylène sur un j;c.anç;e d'alcanot en C16-Cl8 ot de 9 moles d'oxyde d'éthy.. lène sur .,alcool gras de coprah.
Les composés antistatiques sont obtenus, par exemple,
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par addition doxyde d"6thylone sur des alcanols et alknols en
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présence de quantités catalytiquos d'alcalis, comme l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, ou d'agents à réaction acide, comme le trifluorure de bore. Au cours de la préparation, il faut veiller à maintenir un spectre de poids moléculaire aussi étroit que possible.
Les polyamides et copolyamides rendus antistatiques suivant l'invention sont préparés par addition de 0,5 à 4% et de préférence de 1,5 à 2,5% des dérivés d'alcanolsindiqués aux polyamides fondus pulvérulents divisés ou granulés.Les mélan- ' ges sont homogénéisés au moyen des extrudeuses ou des malaxeurs classiques dans-l'industrie.
L'incorporation et l'homogénéisation peuvent aussi se fai re pendant l'addition d'autres additifs classiques de la mise en composition des résines synthétiques, comme des colorants, d'autres plastifiants, des stabilisants, des lubrifiants et des charges.
Les nouvelles matières à mouler antistatiques peuvent être façonnées suivant tous les procédés de mise en oeuvre classiques en objets de forme quelconque, par exemple elles peuvent être transformées en feuilles ,fibres et monofilaments de même qu'en objets manufacturés par moulage par injection ou extrusion.
Les objets manufacturés rendus antistatiques au moyen des additifs suivant l'invention ont, en général, une résistance superficielle inférieure d'une puissance de dix ou davantage à celle qui pouvait être obtenue au moyen des pro- duits d'oxyéthylation d'alkylamineset d'amides d'acides gras les plus actifs découverts jusqu'à présent.
La supériorité étonnante de l'effet antistatique des nouveaux composés sur celui des additifs précités permet une in-
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corporation sensiblement moindre de l'additif que celle possi- ble jusque présenta ce qui se traduit d'une part par une augmenta- tion de l'économie des additifs antistatiques et, d'autre part sur- tout., évite dans une grande mesure les inconvénients qu'apporte l'incorporation d'additifs, par exemple le risque d'une exsudation des produits ou d'une dégradation des propriétés mécaniques et de l'aptitude à la mise en oeuvre des matières à mouler.
Il estpossible également d'incorporer les nouveaux additifs en même temps que des agents antistatiques déjà connus.
Le tableau indique quantitativement les propriétés antistatiques des matières à mouler traitées suivant l'inven- tion et permet la comparaison avec des matières à mouler en polyamides auxquelles des propriétés antistatiques sont conférées par un procédé classique (exemples 25 à 28) et avec des matières à mouler en polyamides contenant des produits d'oxyalkylation d'alcanols tombant en dehors des limites cri- tiques (exemples 1, 3,.6 à 8,13, 14 et 18). Comme on peut le remarquer, le progrès technique est appréciable par com- paraison non seulement avec les matières à mouler antistatiques déjà connues,mais également avec les matières à mouler addi- tionnées de produits d'oxyalkylation d'alcanols tombant en dehors de l'intervalle de l'invention.
Finalement, à titre de comparaison, les propriétés électriques de matières à mouler en polyéthylène additionnées des mêmes quantités de produits d'oxyéthylation d'alcanols sont précisées dans la partie droite du tableau.
L'appréciation des propriétés antistatiques des mé- langes décrits se fait par mesure de la résistance superficiel- le dans de l'air à 22 C d'une humidité de 40% au moyen d'un essai, manuel qui consiste à frotter énergiquement 10 fois dans de l'air
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d'une humidité de 40% à 22 C, les objets manufacturés au moyen d'un linge de coton sec,puis à maintenir ces objets immédiate- ment à une distance de 1 cm au-dessus de cendres de cigarette finement pulvérisées .L'essai est positif ±signe 7 lorsque les objets manufacturés n'attirent pas les cendres et négatif [signe ] lorsque les cendres sont attirées fortement. Pour des quantités intermédiaires de cendres, les signes sont (+) et (-) .
Les duretés à la bille qui expriment la plastifi- cation par l'additif sont mesurées suivant la norme VDE 0302.
La matière à mouler qui est décrite dans l'exemple 12 et qui contient 14 g d'agent antistatique a une dureté à la bille de 580 à 600 kg/cm2.
Les matières à mouler suivant l'invention ont, au contraire, en moyenne des duretés à la bille de 900 kg/cm2 tandis que les matières à mouler non antistatiques (exemple 29) ont une dureté de 930 kg/cm2.
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TABLEAU
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<tb> Exemple <SEP> Polyamide <SEP> Nom <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> Essai <SEP> à <SEP> Résistance <SEP> Comparaison <SEP> : <SEP> Polyéth/lè
<tb> l'additif <SEP> ajoutée <SEP> la <SEP> cen- <SEP> superficiel- <SEP> quantité <SEP> ne
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,$ dre 1 e à 2 2 ajoutée % R 1-ee -- 4-' Z" ., .. -,rc 22 C 40jfiR 40;'o ER 60,ô HR sùpe rt- e. le ii --' tT, à 22"1 > 49$> 1 comp.
Polyamide 12 n-hexanol f 9 moles OE+) 2 2.106 1.105 0,75 10 'y 2 m 2-éthylhexanol+9 moles CE 2 (+) . 8.10 7.103 0, 75 >10 3 comp. n n-dëcanol+2 moles OE 2 107 5.106 01#75 ;10'
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<tb> " <SEP> " <SEP> +7 <SEP> moles <SEP> OE <SEP> 2 <SEP> + <SEP> 9.10 <SEP> 5.102 <SEP> 0,75 <SEP> >107
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5 n " +9 moles oye zut + 7.10 2.10 0, 75 5.10f 6 comp. m " +14 moles OE 2 1.10 8.104 0,75 1.106 7 coap. " n-dodécanol+2 moles OE 2 ;>10 1.10 0,75 1; ë"p comp. +4 moles OE 2 1.10 2.105 0,75 >Ieî**- 9 +5 moles OE 2 ,(+) 6.10 8.3.03 0,75 µlV7.[ 10 . " +7 moles OE 2 + 7.10 3 1.10 2 0,75 4*1.
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<tb>
11 <SEP> " <SEP> +9 <SEP> moles <SEP> OE <SEP> 2 <SEP> + <SEP> 5.103 <SEP> 8.101 <SEP> 0,75 <SEP> 1.10
<tb> 12 <SEP> +9 <SEP> moles <SEP> OE <SEP> 14 <SEP> + <SEP> 5.10 <SEP> 6.101
<tb> 13 <SEP> cop. <SEP> " <SEP> " <SEP> +14 <SEP> moles <SEP> OE <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3. <SEP> 106 <SEP> 1.105 <SEP> 0,075 <SEP> 8.103
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14 compt. ." +20 moles OE 2 >10 8.10 6 0,75 .>10
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TABLEAU
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Exemple Polyamide Nom de Quantité Essai à Résistance Comparaison: Po.f:inY¯':
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<tb> l'additif <SEP> ajoutée <SEP> la <SEP> cen- <SEP> superficiel- <SEP> quantité <SEP> ne
<tb>
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Î dre le à 2c C(iI.., ajoutée % Résistez 22 C 4 Fhi' 4 j ER 6aaR sûperfi>:1> ¯.. ' le < li à3- ' à 22?t) >: - .. .4p z .
Polyamide 12 n-dodécanol+7 òies OP+) 2 (+) 7.104 8.103 0,75 ¯. , 10 16 +7 moles OB+) 2 (+) 8.10 8.10 0,75 107 17 Polyamide 11 " +8 moles OE 2 + h.103 6.10z 18 comp. " +12 moles OE , 2 + 1.104 4.103 19 Polyamide 6 +6 moles OE 2 + 7.10 2 8.101 z0 . Polyamide 6,6. +9 moles OE zes + 9.10 1.10.
21, - Mélange polyamide +7. moles OE 2 3.10 5'. 10 m :"s 6,6 et 6,12 .. .' ' . ' , ....
22 Polyaside 12 n-trid6canol.+9 moles OE 2- + 6.10 3 2.10 0.975 ,?3, ; c3 n-octadécanol+7 moles OE 2 + 5.1.0 4 t..10 3 0, 75 )1&*ÎÎ 24 octadécanol +7 moles OE 2 + 6.10 4 3.10 0 75 , >1;J;'" 25 comp. -" nonylphénol +9 moles OE 2 (-) 2. 305 3.10 4 0,75 Qt 26 comp. N ,N-diéthanolemidè 2 - 6.106 3.10 0,75 5m .3' lauricue
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TABLEAU
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Exemple Polyamide NOI de Quantité Essai à Résistance Comparaison? F':= r l'additif ajoutée la cen- superficiel- quantité n? % dre le à 2c C(ld¯c'3,.} ajoutée % R.fs.:.:
22 C 40oI-jR 40;1 EH et BR sï:r.,:T.;. t 220C 40FiR F-î ' le u
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27 coinpJ Polyar.1ide 12 N-méthyl-N-n-dodécyl- 2 - >10 7 i10 0,75 3.., t.'s' amine 28 comp. " n-àodécyl-N,N-diétha- Â >10 8.10 z. 2 ' noia-ine 29 coàap, .>10 >10 7- > Lû'
EMI10.3
<tb> +) <SEP> CE <SEP> = <SEP> oxyde <SEP> d'éthylène
<tb> OP <SEP> = <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> propylène
<tb> OB <SEP> = <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> butylène
<tb>