<EMI ID=1.1>
Comme émulsionnant pour des concentrés liquides d'in-
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
non ionogènes d'une part et, des sels alcalino-terreux solubles
dans l'huile des acides alkylarylsulfoniques anionactifs, par-
i ticulièrement de l'acide dodécylbenzol sulfonique ou de l'acide
d'autre part
<EMI ID=4.1>
des fractions des composants du mélange dans un domaine passablement large et le régler par là aussi bien sur les propriétés spéciales de chaque produit actif biocide et du solvant qu'également sur les exigences de la technique d'utilisation. On effectue généralement la préparation des concentrés par mélange homogène du produit actif insecticide , couramment dissous au préalable dans un solvant organique, avec la combinaison d'émulsionnant préalablement préparée ou leurs constituants .
Le brevet américain 2.696.453 et le brevet anglais
<EMI ID=5.1>
citent la composition suivante pour des concentrés d'émulsion :
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
nants ou combinaisons d'émulsionnants consiste en ce que , particulièrement lors de l'utilisation d'esters d'acide thiopho�phorique comme produit actif , leur concentration dans les concentrés d'émulsion ne peut être nettement élevée au-dessus de 50% , même pour de fortes additions d'émulsionnant
Un autre désavantage est constitué par le fléchissement ou la cessation de l'activité de l'émulsionnant dans des eaux très dures, par exemple celles ayant de 400 à 1.000 ppm Ca 0. L'émulsionnabilité d'un concentré d'insecticide , réglé pour des duretés normales d'eau de 0 à 400 ppm, n'est souvent
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
nant ou une élévation de la quantité totale d'émulsionnant. En outre, dans la plupart des cas, il apparaît alors qu'un concentré réglé pour une eau très dure, présente un comportement d'émulsionnant non satisfaisant dans des eaux normalement dures.
<EMI ID=10.1>
consiste en ce que, pour un concentré donné en produit actif
et pour une dureté donnée d'eau , on a besoin,pour la prépara- tion de différentes émulsions usuelles concentrées telles que des émulsions à 0,1%, 5% ou 25% dans l'eau de canalisation,de par exemple 400 ppm pour chaque zone de concentration de môme
r qu'un rapport de'dilution chaque fois différent des composants d'émulsionnant pour obtenir une activité d'émulsion optimum.
On a trouvé maintenant une combinaison d'émulsionnant qui convient particulièrement bi.en pour les esters de l'acide '1 ; thiophosphorique, difficiles à émulsionner, comme par exemple
<EMI ID=11.1>
thiophosphorique, l'ester de l'acide 0,0-diéthyl-O-p-nitrophénylthiophosphorique et l'ester de l'acide 0,0-diméthyl-O-p-nitrophénylthiophosphorique, et qui ne présente pas les désavantages précités des combinaisons connues d'émulsionnant
L'objet de l'invention est constitué par des concentrés d'émulsion d'esters d'acide thiophosphorique organiques insecticides dans des solvants organiques, contenant 50 à 80% en poids d'ester d'acide thiophosphorique et 50 à 20% en poids d'une
<EMI ID=12.1>
de a) un polymère bloc au départ d'oxyde/propylène et d'oxyde d'éthylène avec des poids moléculaires d'environ 2000 à
3300 et ' b) un sel alcalino-terreux d'un acide alkylarylsulfo- nique dans un rapport en poids de a) sur b) comme 50 à 90, de préférence
<EMI ID=13.1> a) La combinaison d émulsionnant conforme à l'invention;
consiste en 50 à 90, de préférence 65 à 75 parties en poids d'un
<EMI ID=14.1>
ties en poids d'oxyde de polypropylène, fixé à 20 à 40, de préférence à 25 à 35 parties en poids d'oxyde de polyéthylène, ainsi que ; ; b) de 10 à 50, de préférence 25 à 35 parties en poids d'une solution à 40 à 60% d'un acide alcalino-terreux particulièrement du sel de calcium d'un acide anionactif , comme par exemple l'acide dodécylbenzolsulfonique ou l'acide tétrapropylènebenzol sulfonique, dans un solvant organique.
Les solvants organiques qui conviennent particulière-
1 ment sont limités aux alcools miscibles à l'eau, comme le n-bu- tanol ou l'isobutanol= ceux-ci sont peu phytotoxiques et possèdent en outre des points d'inflammation suffisamment élevés pour une utilisation sans danger ,
Par l'utilisation de la combinaison d'émulsionnant conforme à l'invention , on économise dans la plupart des cas l'addition d'un solvant organique particulier pour le produit actif insecticide. On peut donc préparer les concentrés en introduisant le produit actif dans le mélange d'émulsionnants liquide préparé au préalable et en mélangeant jusqu'à homogénéité.
La combinaison d'émulsionnant conforme à l'invention signifie un progrès important dans la technique d'utilisation,
du fait qu'elle permet la préparation de concentrés d'émulsion ayant une teneur en esters d'acide thiophosphorique allant jusqu'à 80%, ce qui représente également un progrès économique considérable.
Dans des cas particuliers il peut être intéressant d'échanger des fractions - environ 35 à.65, de préférence 45 à
55 % en poids - des composants anionactifs contre un sel électroniquement neutre, qu'on prépare au départ de quantités équivalentes d'un mélange d'esters d'acide mono- ou diphosphorique d'un alkylphényl-polyglycoléther avec 6 à 18, de préférence 8
à 12 atomes de carbone dans la chaîne alkyle et 4 à 20, de préférence 7 à 11 groupes éthylèneoxyd�dans la chaîne éther d'une
<EMI ID=15.1> <EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
éther.
Les concentrés d'émulsion , préparés avec des combi- naisons d'émulsionnant constituées de 2 ou 3 composants conformément à l'invention, fournissent , par dilution aux concentrations d'utilisation courantes d'environ 0,1 à 5%, des émulsions très finement dispersées qui sont remarquablement résistantes sous
<EMI ID=20.1>
même dans des eaux dures allant jusqu'à 1000 ppm Ca 0 . Si on diminue la teneur en produit actif � 50 à 60% , on obtient des dilutions colloïdales transparentes.
Les concentrés , préparés au départ d'émulsionnant et de produit actif , forment des solutions claires qui, même après un abandon prolongé sous différentes températures, ne présentent aucun dépôt . Par simple introduction sous agitation du concentré dans l'eau à 0 à 1000 ppm Ca 0, il se forme dans la zone de concentration de 0,01 à 25% des émulsions finement dispersées, opalescentes bleuâtres, très stables.
Dans les exemples suivants, on montre l'utilisation de la combinaison d'émulsionnant conforme à l'invention pour la préparation de concentrés d'émulsion d'esters d'acide thio- phosphorique insecticides .
EXEMPLES ; (Toutes les données de quantité représentent des
parties en poids)
1) On mélange sous agitation 70 à 75% d'ester de l' acide 0,0-diéthyl-O-p-nitrophényl-thiophosphorique avec 25 à 30%
<EMI ID=21.1> a) 70 parties d'un polymère bloc au départ d'environ 30 moles d'oxyde de propylène et d'environ 20 moles d'oxyde d�thylène, b) 30 parties d'une solution à environ 45% du sel de calcium de l'acide tétrapropylènebenzolsulfonique dans l'isobutanol. <EMI ID=22.1> que avec 30 à 20% d'émulsionnant suivant l'exemple 1.
3) On mélange sous agitation 50% d'ester de l'acide 0,0-diéthyl-O-p-nitrophénylthiophosphorique avec 50% d'émuslion-
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
avec de l'eau , est moyennement opaque et ne se trouble que légè-;
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
0,0-diéthyl-O-p-nitrophénylthiopbosphorique avec 30 à 25% d'émul- sionnant constitué de a) 70 parties d'un polymère bloc au départ d'environ 30 moles de
d'oxyde/propylène et d'environ 20 moles d'oxyde d'éthylène, b) de 20 parties d'une solution à environ 55 % de sel de calcium de l'acide tétrapropylènebenzol-sulfonique dans l'isobutanol, c) de 10 parties d'un sel électroniquement neutre formé au départ de quantités équivalentes d'un ester d'acide mono- ou diphospho- rique d'un ester avec 8 groupes éthylèneoxyde dans la chaîne éther et d'un oléylami.noxéthylate avec 20 moles d'oxyde d'éthylène.
5) On mélange sous agitation 70 à 80% d'ester d'acide
<EMI ID=27.1>
sionnant suivant l'exemple 4.
6) On mélange sous agitation 75 à 80% d'ester de l'acide
<EMI ID=28.1>
25 à 20% d'émulsionnant suivant l'exemple 4.
7) On mélange sous agitation 50 à 60% d'ester de l'acide 0,0-diéthyl-O-p-nitrophénylthiophosphorique avec 50 à 40% d'6mulsionnant suivant l'exemple 4.
Les émulsions pour pulvérisation à 1 à 5% , obtenues par dilution de ces concentrés avec de l'eau, sont moyennement opaques et ne se troublent légèrement qu'après un abandon pro- <EMI ID=29.1>
qui est constituée : a) d'un polymère bloc au départ d'oxyde do propylène et d'oxyde <EMI ID=30.1>
<EMI ID = 1.1>
As an emulsifier for liquid concentrates of
<EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1>
non-ionogenic on the one hand and soluble alkaline earth salts
in the oil of anionactive alkylarylsulfonic acids, by-
especially dodecylbenzol sulfonic acid or
on the other hand
<EMI ID = 4.1>
fractions of the components of the mixture over a fairly wide range and thereby regulate it both on the special properties of each biocidal active product and of the solvent as well as on the requirements of the technique of use. The preparation of the concentrates is generally carried out by homogeneous mixing of the insecticidal active product, commonly dissolved beforehand in an organic solvent, with the combination of emulsifier prepared beforehand or their constituents.
US Patent 2,696,453 and UK Patent
<EMI ID = 5.1>
cite the following composition for emulsion concentrates:
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
nants or combinations of emulsifiers consists in that, particularly when using esters of thiophophoric acid as the active product, their concentration in the emulsion concentrates cannot be markedly raised above 50 %, even for heavy additions of emulsifier
Another disadvantage is that the activity of the emulsifier weakens or ceases in very hard waters, for example those having from 400 to 1000 ppm Ca 0. The emulsibility of an insecticide concentrate, adjusted for normal water hardnesses of 0 to 400 ppm, is often not
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
or an increase in the total amount of emulsifier. In addition, in most cases it then appears that a concentrate adjusted for very hard water exhibits unsatisfactory emulsifying behavior in normally hard water.
<EMI ID = 10.1>
consists in that, for a given concentrate of active product
and for a given water hardness, for the preparation of various usual concentrated emulsions such as emulsions at 0.1%, 5% or 25% in piping water, for example 400 ppm are required. for each concentration area of the same
a different dilution ratio of the emulsifier components each time to obtain optimum emulsion activity.
A combination of emulsifier has now been found which is particularly suitable for the esters of the acid '1; thiophosphoric, difficult to emulsify, for example
<EMI ID = 11.1>
thiophosphoric acid ester, 0,0-diethyl-O-p-nitrophenylthiophosphoric acid ester and 0,0-dimethyl-O-p-nitrophenylthiophosphoric acid ester, and which does not have the aforementioned disadvantages of the known combinations of emulsifier
The subject of the invention is constituted by emulsion concentrates of insecticidal organic thiophosphoric acid esters in organic solvents, containing 50 to 80% by weight of thiophosphoric acid ester and 50 to 20% by weight of a
<EMI ID = 12.1>
of a) a block polymer starting from oxide / propylene and ethylene oxide with molecular weights of about 2000 to
3300 and 'b) an alkaline earth salt of an alkylarylsulfonic acid in a weight ratio of a) to b) such as 50 to 90, preferably
<EMI ID = 13.1> a) The combination of emulsifier according to the invention;
consists of 50 to 90, preferably 65 to 75 parts by weight of a
<EMI ID = 14.1>
parts by weight of polypropylene oxide, set at 20 to 40, preferably 25 to 35 parts by weight of polyethylene oxide, as well as; ; b) from 10 to 50, preferably 25 to 35 parts by weight of a 40 to 60% solution of an alkaline earth acid, particularly of the calcium salt of an anionactive acid, such as for example dodecylbenzolsulphonic acid or tetrapropylene benzol sulfonic acid, in an organic solvent.
Organic solvents which are particularly suitable
1 ment are limited to water-miscible alcohols, such as n-butanol or isobutanol = these are not very phytotoxic and also have sufficiently high flash points for safe use,
By using the combination of emulsifier according to the invention, in most cases the addition of a particular organic solvent for the insecticidal active product is saved. The concentrates can therefore be prepared by introducing the active product into the mixture of liquid emulsifiers prepared beforehand and by mixing until homogeneous.
The combination of emulsifier in accordance with the invention signifies significant progress in the technique of use,
because it allows the preparation of emulsion concentrates having a thiophosphoric acid ester content of up to 80%, which also represents a considerable economic advance.
In special cases it may be beneficial to exchange fractions - about 35 to 65, preferably 45 to
55% by weight - components anionactive against an electronically neutral salt, which are prepared starting from equivalent quantities of a mixture of mono- or diphosphoric acid esters of an alkylphenyl-polyglycol ether with 6 to 18, preferably 8
to 12 carbon atoms in the alkyl chain and 4 to 20, preferably 7 to 11 ethyleneoxyd � groups in the ether chain of a
<EMI ID = 15.1> <EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
ether.
The emulsion concentrates, prepared with emulsifier combinations consisting of 2 or 3 components according to the invention, provide, on dilution to the usual use concentrations of about 0.1 to 5%, very good emulsions. finely dispersed which are remarkably resistant under
<EMI ID = 20.1>
even in hard water up to 1000 ppm Ca 0. If we decrease the content of active product � 50 to 60%, transparent colloidal dilutions are obtained.
The concentrates, prepared starting from the emulsifier and the active product, form clear solutions which, even after prolonged leave at different temperatures, show no deposit. By simply introducing the concentrate into water at 0 to 1000 ppm Ca 0, with stirring, in the concentration zone of 0.01 to 25% finely dispersed emulsions, bluish opalescent, very stable are formed.
The following examples show the use of the emulsifier combination according to the invention for the preparation of insecticidal thiophosphoric acid ester emulsion concentrates.
EXAMPLES; (All quantity data represents
parts by weight)
1) 70 to 75% ester of 0,0-diethyl-O-p-nitrophenyl-thiophosphoric acid are mixed with stirring with 25 to 30%
<EMI ID = 21.1> a) 70 parts of a block polymer starting from about 30 moles of propylene oxide and about 20 moles of ethylene oxide, b) 30 parts of a solution to about 45% of the calcium salt of tetrapropylenebenzolsulfonic acid in isobutanol. <EMI ID = 22.1> only with 30 to 20% emulsifier according to example 1.
3) 50% ester of 0,0-diethyl-O-p-nitrophenylthiophosphoric acid is mixed with stirring with 50% emulsion.
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
with water, is moderately opaque and only slightly cloudy;
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
0,0-Diethyl-O-p-nitrophenylthiopbosphoric acid with 30 to 25% emulsifier consisting of a) 70 parts of a block polymer starting from about 30 moles of
propylene oxide and about 20 moles of ethylene oxide, b) 20 parts of an about 55% solution of the calcium salt of tetrapropylenebenzol-sulfonic acid in isobutanol, c) 10 parts of an electronically neutral salt formed from equivalent amounts of a mono- or diphosphoric acid ester of an ester with 8 ethyleneoxide groups in the ether chain and of an oleylamine noxethylate with 20 moles of ethylene oxide.
5) 70 to 80% acid ester are mixed with stirring
<EMI ID = 27.1>
sionnant according to example 4.
6) 75 to 80% of the acid ester are mixed with stirring
<EMI ID = 28.1>
25 to 20% of emulsifier according to Example 4.
7) 50 to 60% ester of 0,0-diethyl-O-p-nitrophenylthiophosphoric acid are mixed with stirring with 50 to 40% of emulsifier according to Example 4.
The 1-5% spray emulsions, obtained by diluting these concentrates with water, are moderately opaque and only slightly cloudy after prolonged abandonment <EMI ID = 29.1>
which consists of: a) a block polymer starting from propylene oxide and oxide <EMI ID = 30.1>