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Procède pour la préparation de nitriles organiques.
Qualification proposée : BREVET D'INVENTION
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La présente invention est relative à lthydro- cyanation ou cyanhydratation de composés non saturés choisis à l'aide de certains catalyseurs de nickel de valence zéro.
On sait que l'addition d'acide cyanhydrique à des doubles liaisons voisines d'un groupe activant, tel qu'un groupe nitrile ou acyloxy se fait de manière relativement aisée. Par contre, l'addition d'acide cyanhydrique à des doubles liaisons non activées ne se fait qu'avec difficultés, sinon pas du tout, et exige normalement l'emploi de pressions élevées d'environ 70 kg/cm2 ou davantage et de températures élevées de l'ordre de 200 à 400 C. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.571.099 décrit une technique qui implique l'utilisation de nickel carbonyle avec ou sans addition d'un aryl phosphine ou arsine tertiaire.
Ce procédé a l'inconvé- nient de donner lieu à l'obtention d'un pourcentage relati- vement élevé de produits polymères indésirables, lorsqu'il est appliqué à des matières de départ monooléfiniques, tan- dis que le rendement est relativement médiocre dans tous les cas. Par ailleurs, ce procédé ne donne pas satisfaction pour , la production d'adiponitrile à partir de 3 ou 4-pentènenitri- le.
La présente invention concerne un procédé permet- tant d'obtenir : des nitriles ou dinitriles à partir d'olé- fines avec un rendement élevé dans des conditions modérées, avec formation minimale de polymère.
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Le procédé suivant la présente invention est généralement applicable à des composés non saturé. Les polyoléfines conjuguées à chaîne ouverte, telles que le butadiène sont spécialement préférées en même temps que les pentènenitriles, tels que le 3-pentènenitrile, le 4- pentènenitrile et le 2-méthyl-3-butènenitrile. Comme com- posés non saturés appropriés, on peut citer les oléfines et oléfines substituées par des groupes qui n'attaquent pas le catalyseur, tels que les groupements cyano et chlo- ro.
Parmi ces composés non saturés, on peut citer les mono- oléfines contenant de 2 à 20 atomes de carbone, telles que l'éthylène, le propylène, le butène-1, le pentène-2, l'hexè- ne-2, etc.., les dioléfines telles'que le butadiène, l'iso- ..prène, l'allène, le butadiène-1,2 et des composés substitués, tels que le styrène, l'a-méthyl styrène, le 3-pentènenitrile, le 4-pentènenitrile, et le 2-chlorobutadiène. Le procédé est également spécialement avantageux pour la production de 2- méthylglutaronitrile à partir de 2-méthyl-3-butènenitrile.
Les catalyseurs répondent à la formule générale :
EMI3.1
X Ti p - y z dans laquelle X désigne OR et Y et Z désignent OR ou R, R étant un groupe alkyle ou aryle pouvant contenir jusqu'à 18 atomes de carbone. Si on le désire, un quelconque des grou- pes X, Y et Z peut être réuni. Le catalyseur se prépare, de préférence, avant son'utilisation. Cependant, le cataly- seur peut être préparé in situ, en ajoutant un composé de, nickel bivalent choisi parmi les halogénures de nickel, l'acé- tylacétonate de nickel, l'acétate de nickel, un composé de formule PXYZ, dans laquelle XY,et Z ont les significations
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indiquées plus haut, ainsi qu'une base telle que la diéthyl- amine. Bien que la quantité de catalyseur en présence ne soit pas critique, on préfère généralement qu'un excès de composé non saturé soit présent.
La réaction d'hydrocyanation ou cyanhydratation peut s'effectuer avec ou sans solvant. Le soldant doit être liquide à la température de réaction et inerte vis-à-vis du composé non saturé et du catalyseur. En général, le sol- vant est choisi parmi les hydrocarbures tels que le benzène et le xylène, ou les nitriles, tels que l'acétonitrile, le benzonitrile ou l'adiponitrile.
La température exacte utilisée dépend, dans une certaine mesure, du catalyseur particulier employé, du com- posé non saturé particulier employé et de la vitesse désirée de la réaction. En général, des températures de -25 à 200 C peuvent être utilisées, ces températures étant, de préférence, de 0 à 150 C.
La réaction peut s'effectuer en mettant tous les réactifs dans un réacteur ou, de préférence, en chargeant le réacteur du catalyseur ou des constituants catalytiques, du composé non saturé et du solvant éventuel à utiliser et en faisant passer de l'acide cyanhydrique gazeux sur la surface du mélange réactionnel ou en faisant barboter cet acide dans le mélange réactionnel. Si on le*désire,, lorsqu'on utilise un composé organique non saturé gazeux, l'acide cyanhydrique et ce composé organique non saturé peuvent être introduits ensemble dans le mélange réactionnel. Le rapport molaire du composé non saturé au catalyseur varie généralement d'environ 10:1 à 2000 :1, pour une opération discontinue.
En cas de pro- duction continue, par exemple lorsqu'on utilise une couche
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fixe de catalyseur, on peut utiliser une proportion beaucoup plus élevée de catalyseur, par exemple un rapport de 1 :2 composé non saturé au catalyseur.
Le mélange réactionnel est, de préférence, agité.
Le produit cyanaté peut être récupéré par des tech- niques classiques, par exemple par cristallisation du produit dans une solution ou par distillation.
Les nitriles formés conformément à la présente in- -vention sont utilisables comme produits chimiques intermédiai- res. Ainsi, l'adiponitrile est un intermédiaire utilisé pour la production d'hexaméthylène diamine que l'on emploie pour la production de polyhexaméthylène adipamide qui constitue un polyamide du commerce utilisable pour former des fibres, des pellicules et des articles moulés tandis que, d'un autre côté, le 3-pentènentitrile peut être utilisé pour former de l'adipo- nitrile. D'autres nitriles peuvent être transformés en acides et amines correspondantes qui constituent les produits commer- ciaux classiques.
EXEMPLE I.
Un mélange de 20 g de Ni [P(OEt)3]4, de 50 ml de benzène, de 108 g de butadiène liquide et de 54 ml de HCN li- quide est chargé dans un autoclave en acier inoxydable re- froidi d'une capacité de 400 ml. Cet autoclave de forme tu- bulaire est chauffé à 100 C pendant 8 heures, puis refroidi et ouvert. Le liquide brut de teinte rouge foncé est distillé sous une pression dé 0,1 mm, à une température allant jusqu'à
100 C, ce qui permet d'obtenir un mélange constitué de 0,65 g de trans-2-méthyl-2-butènenitrile, de 46,0 g de 2-méthyl-3- butènenitrile, de 3,1 g de cis-2-méthyl-2-butènenitrile, de
58,3 g de trans-3-pentènenitrile et de 0,61 g de cis-3-pentène-
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nitrile.
Ces produits représentent 49 cycles (moles de pro- duit/moles de catalyseur) du catalyseur, pour la production de nitriles. Les produits sont séparés par chromatographie gazeuse et identifiés par leur durée de retenue en chromato- graphie gazeuse, par spectrométrie de masse, par spectromé- trie aux rayons infrarouges et par spectroscopie de resonan- ce magnétique nucléaire.
Le tableau 1 indique les résultats obtenus lors de l' hydrocyanation ou cyanhydratation de butadiène, en utilisant un groupe représentatif de catalyseurs du type tétrakis(organophosphite)nickel (0), dans les conditions dé- crites dans l'exemple I. Dans chaque cas, une température de 100 C est appliquée'pendant 8 heures. Dans le tableau I, Et désigne le groupe éthyle, Bu désigne le groupe butyle, iPr désigne le groupe isopropyle, désigne le groupe phényle et Me désigne le groupe méthyle.
EMI6.1
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PRODUITS CATALYSEUR
EMI7.1
NILT (OEt) 3¯74 Nir(OBu)34 Nip(O-iPr )JJ 4 NiD(0²5)3J 4 NiL(ohle)3,'4
EMI7.2
<tb>
<tb> cis-3-pentënenitrile <SEP> g <SEP> 0,77 <SEP> 0,55 <SEP> 0,46
<tb>
EMI7.3
4'pentènenitrile g 0,34 . 0,06
EMI7.4
<tb> trans-3-pentènenitrile <SEP> g <SEP> 30,1 <SEP> 3,9 <SEP> 1,4 <SEP> 0,8 <SEP> 28,8
<tb>
EMI7.5
cis-2-oéthyl-2-
EMI7.6
<tb> butènenitrile <SEP> g <SEP> 0,34 <SEP> 1,6 <SEP> 0,27
<tb> 2-méthyl-3-butènenitrile <SEP> g <SEP> 22,3 <SEP> 29,8 <SEP> 1,4 <SEP> 0,56 <SEP> 24,5
<tb> trans-2-méthyl-2butènenitrile <SEP> g <SEP> 0,26 <SEP> 0,39 <SEP> 0,14 <SEP> 0,10
<tb> REACTIFS
<tb> HCN, <SEP> ml <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> ' <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> 27
<tb> butadiène, <SEP> g <SEP> 54 <SEP> 54 <SEP> 54 <SEP> 54 <SEP> 54
<tb> catalyseur,
<SEP> g <SEP> 20 <SEP> 28 <SEP> 23 <SEP> 35 <SEP> 16
<tb>
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Bien que la réaction se déroule avantageusement à 100 C, d'autres températures peuvent également être uti- lisées. Le tableau II indique l'effet de la température, lorsqu'on utilise 0,027 mole de Ni[P(OEt)3]4 comme cata- -lyseur, 1 mole de butadiène et 1 mole de HCN. Dans chaque cas, la durée de l'essai a été de 8 heures.
TABLEAU II.
TEMPERATURE
EMI8.1
<tb> PRODUITS <SEP> 50 C <SEP> 75 C <SEP> 100 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cis-3-pentènenitrile, <SEP> g <SEP> 0,06 <SEP> 0,22 <SEP> 0,40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4-pentènenitrile, <SEP> g <SEP> 0,10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> trans-3-pentènenitrile, <SEP> g <SEP> 10,5. <SEP> 22,4 <SEP> 24,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cis-2-méthyl-2-butène- <SEP> ,.
<tb>
<tb>
<tb> nitrile, <SEP> g <SEP> 0,42 <SEP> 0,06 <SEP> 1,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-méthyl-3-butènenitrile, <SEP> g <SEP> 8,1 <SEP> 20,0 <SEP> 18,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> trans-2-méthyl-2-butène-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nitrile, <SEP> g <SEP> 0,01 <SEP> 0,02 <SEP> 0,45
<tb>
L'hydrocyanation ou cyanhydratation du butadiène peut s'effectuer avec des rapports HCN:butadiène très éten- dus.
Cependant, un excès de butadiène est souhaitable pour obtenir une efficacité optimale du catalyseur. Des réactions extrêment rapides ont eu lieu en présence d'un excès de butadiène. Dans ce cas, des transformations élevées en nitri- les sont obtenues en moins de 6 minutes. Une réaction ultra- , rapide est indiquée par une élévation rapide de la températu.. re à 10-55 C ou davantage. Le tableau III illustre l'effet du rapport HCN:butadiène sur le rendement, lorsqu'on utilise du Ni[P(OEt)3]4 comme catalyseur.
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EMI9.1
<tb>
CONDITIONS <SEP> ' <SEP> ESSAI <SEP> 1 <SEP> ESSAI <SEP> 2 <SEP> ESSAI <SEP> 3 <SEP> ESSAI <SEP> 4 <SEP> ESSAI <SEP> 5 <SEP> ESSAI <SEP> 6
<tb> HCN, <SEP> ml <SEP> 27 <SEP> (2) <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> (2) <SEP> 27 <SEP> 54 <SEP> 81
<tb> Butadiène, <SEP> g <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 54 <SEP> 54 <SEP> 54 <SEP> 54
<tb> PRODUITScis-3-pentènenitrile, <SEP> g <SEP> 0,41 <SEP> 0,38 <SEP> 0,77 <SEP> 0,40 <SEP> 0,20 <SEP> 0,17
<tb>
EMI9.2
4-pentènenitrile, g' - 0,34 0,1 trans-3-pentènenitrile, g 30,9 28,0 3o'l 24,7 21,4 15,4 cis-2-méthyl--2-butènenitrile,g 1,2 0,34 1,7 1,6 2-méthyl-3-butènenitrile, g 27,6 21.3 22,3 18,0 17,3 9,9
EMI9.3
<tb> trans-2-méthyl-2-butènenitrile,g <SEP> 0,05 <SEP> 0,77 <SEP> 0,26 <SEP> 45 <SEP> trace <SEP> 0,20
<tb>
Chauffé à 100 C pendant 8 heures, sauf dans le cas (2), avec 0,027 mole de Ni[P(OEt)3]4.
(2) Chauffé brusquement à 100 C et immédiatement refroidi.
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Lorsqu'une réaction ultra-rapide ne se produit pas, une durée de réaction de plusieurs heures est nécessaire pour obtenir les meilleures transformations ; la température est faible, plus la durée de réaction est longue. Lorsque des réactions ultra-rapides se produisent, des transformations élevées sont obtenues en moins de 6 minutes. La réaction ul- tra-rapide est favorisée par un rapport élevé butadiène:HCN et par une température supérieure à 90 C. Le tableau IV in- dique l'effet de la durée de la réaction sur l'efficacité.du catalyseur, dans diverses conditions.
EMI10.1
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EMI11.1
<tb>
Distillation <SEP> flash <SEP> non <SEP> oui <SEP> non <SEP> non <SEP> oui <SEP> oui <SEP> oui
<tb>
EMI11.2
Durée, hres., à 100 C 8 0 2 0(2) 8 8 0 2 0 3j
EMI11.3
<tb> HCN, <SEP> ml <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> 54 <SEP> 54 <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> 27
<tb> Butadiène, <SEP> g <SEP> 54 <SEP> 54 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108.
<tb>
<
<tb> PRODUITS
<tb> cis-3-pentènenitrile, <SEP> g <SEP> 0,4 <SEP> 0,8 <SEP> 0,1 <SEP> 0,6 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,3
<tb> 4-pentènenitrile, <SEP> g <SEP> 0,10 <SEP> 0,34 <SEP> trace
<tb> trans-3-pentènenitrile, <SEP> g <SEP> 24,7 <SEP> 30,0 <SEP> 16,3 <SEP> 58,3 <SEP> 28,0 <SEP> 31,0 <SEP> 29,9
<tb>
EMI11.4
cis-2-méthyl-2-butènenitrile, g 1,7 0,34 ;.. ¯ 3,1 1,16 - 0,10 2-m4thYl-3-butènenitrile, g 18,0 22,3 12,9 46,0 21,3 27,3 26,0 mÀthyl buiène trans-2-rréthyl-2-butèn e-
EMI11.5
<tb> nitrile, <SEP> g <SEP> 0,45 <SEP> 0,26 <SEP> 0,60 <SEP> 0,80 <SEP> 0,10 <SEP> 0,10
<tb>
EMI11.6
1 Catalyseur de NiLP(OEt)3-74 (0,027 mole); tempo = 100 C. ' .s (2) Refroidi par courant d'air en 1,5 heure.
EMI11.7
(3) e4; '.Mf fto 1 clara ;ache vendant 6 minutes.
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EXEMPLE 11.
Un mélange, de 20 g de Ni[P(OEt)3]4, de 50 ml de benzène, de 27 ml de HCN et de 40 g d'allène est chargé dans un autoclave tubulaire en acier inoxydable de 400 ml, sous azote. Le mélange réactionnel est chauffé à 100 C pendant 8 heures, puis refroidi et mis en contact avec l'atmosphère.
Le liquide brut de teinte rouge foncé est, distillé à 0,1 mm et à une température allant jusqu'à 100 C, en sorte qu'on obtient un mélange de produits constitué de 29,7 g de trans-
2-butènenitrile et de 13 g de cis-2-butènenitrile. Les pro- duits sont séparés par chromatographie gazeuse et identifiés par spectroscopie aux rayons infrarouges.
EXEMPLE III.
Un mélahge de 20 g de Ni[P(OEt)3]4, de 68 g d'iso- .prène et de 27 ml de HCN liquide est chargé dans un autoclave tubulaire en acier inoxydable d'une capacité de 400 ml, chauf- fé à 100 C pendant 8 heures, refroidi et mis en contact avec l'atmosphère. On récupère: un produit liquide rouge foncé. Une chromatographie gazeuse montre que ce liquide contient 21% de CH3CH (CN)C-CH2 CH3 8dDCH et 26% de
CH3C (CH3)-CHCH2CN.
Ces deux produits sont séparés par chromatographie gazeuse et identifiés par spectrométrie NMR, I.R. et de masse.
EXEMPLE IV.
Un mélange de 35 g de 2,3-diméthylbutadiène, de 13 g d'acide cyanhydrique et de 10 g de Ni[P(OEt)3]4 est chargé dans un autoclave tubulaire en acier inoxydable d'une capacité de 400 ml, chauffé pendant 8 heures à 100 C, refroidi et mis
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en contact avec l'atmosphère. Le produit est récupéré sous forme d'un liquide orange, L'analyse par chromatographie ga- .. zeuse du liquide brut montre que l'échantillon contient 7% d'un composé dont la masse, déterminée par spectroscopie de masse, s'avère de 109. Ceci correspond à un produit monocyano-
EMI13.1
hydraté du 2,3-diméthylbutadiène.
EXEMPLE V.
Un mélange de 9 g de Ni[P(OEt)3]4,de 50 ml de benzène, de 70 g de 1-pentène et de 27 g d'acide cyanhydri- que est chargé dans un autoclave tubulaire en acier inoxyda- ble d'une capacité de 400 ml, chauffé à 100 C pendant 8 heu- res, refroidi et mis en contact avec l'atmosphère. Le benzène et le pentène qui n'ont pas réagi sont récupérés du liquide orange par distillation et 5 g de liquide sont distillés à partir du rsidu. L'analyse par chromatographie gazeuse mon- , tre que le liquide contient 12% de capronitrile et 0,4% de
EMI13.2
2-mé%hylvaléronilrile.L'idenlité da ces produits a été éta- blie par comparaison des durées de retenue en chromatographie gazeuse avec celles d'échantillons connus.
EXEMPLE VI.
Un mélange de 10 g de Ni[P(OEt)3]4, de 10 ml de benzène, de 20 g de 3-penténenitrile et 6,7 ml de HCN est chargé dans un autoclave tubulaire en acier inoxydable de 400 ml, chauffé à 100 C pendant 8 heures, refroidi et mis en contact avec l'atmosphère. L'analyse par chromatographie gazeuse mohtre que le produit brut de teinte orange contient 0,3% d'adiponitrile, et une trace de 2-méthylglutaronitrile.
EXEMPLE VII.
Une solution constituée de 5,0 g de Ni[P(OEt)3]4 et de 20 g de 3-pentènenitrile est chauffée à 120 C sous une
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atmosphère d'azote. On fait passer de l'acide cyanhydrique sur le mélange, en même temps que de l'azote servant de véhicule, de façon qu'un t.otal de 9 ml de liquide soit ajou- té en ltespace de 1,25 heure. Au cours de l'addition de HCN, le mélange réactionnel passe rapidement d'une teinte jaune clair à une teinte rouge foncé. L'analyse par chromatographie gazeuse du liquide brut révèle la présence de 1,1% d'adiponi- trile et de 0,3% de 2-méthylglutaronitrile.
EXEMPLE VIII.
Un mélange de 27 g de Ni[P(OEt)3]4 et de 60 g de 3-pentènenitrile est chargé dans un récipient en verre d'une capacité de 200 ml et le système est bien purgé avec de l'azote. Le mélange est chauffé à 120 C. A environ 110 C, la totalité de la matière solide blanche se dissout, pour for- mer une solution brun rougeâtre. On fait passer de l'acide cyanhydrique avec de l'azote servant de véhicule gazeux sur le mélange réactionnel chaud. On ajoute, au total, 25 ml de HCN liquide en l'espace de 1,5 heure. Pendant ce temps, il . se forme une matière solide gris-verdâtre clair. L'analyse ' par chromatographie gazeuse des produits liquides jaune clair montre que ceux-ci contiennent 9,7% d'adiponitrile et 3,9% de
2-méthylgutaronitrile.
L'identité de ces produits est encore établie par leur séparation par chromatographie gazeuse et par identification par spectroscopie aux rayons infrarouges.
EKEMPLE IX.
Un mélange de 5,0 g de Ni[P(OEt)3]4, de 10 ml de benzène, de 10 ml de 4-pentènenitrile et de 3,4 ml de HCN liquide est chargé dans un. autoclave tubulaire en acier inoxy- dable de 20 ml, chauffé à 100 C pendant 8 heures, refroidi et mis en contact avec l'atmosphère. L'analyse par chromatographie
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. gazeuse montre que le liquide brut contient 3% d'adiponitrile,
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et 0,5% de2-méthylglutaronitrile.
EXEMPLE X.
6 grammes de'bromure de nickel anhydre soht mis en suspension dans 50 ml de benzène et 22,4 g de P(OEt)3sont ajoutés. Il se forme une solution rouge foncé, bien qu'une certaine quantité de NiBr2 solide reste non dissoute. A cette solution rouge, on ajoute'3,9 g de diéthylamine et 5 ml d'acétonitrile. En l'espace de 5 minutes, la teinte du mélange devient jaune-vert clair.
Le mélange catalytique décrit plus haut est chargé dans un autoclave tubulaire en acier inoxydable de 400 ml de capacité, en même temps qu" 83 ml de butadiène liquide et 27 ml de HCN liquide. Le mélange chauffé à 100 C pendant 8 heures.
Les produits volatils sont chassés du produit brut par distil- lation à une pression de 0,1 mm et à une température de 100 C' du récipient. L'analyse par chromatographie gazeuse montre que le distillat contient 3,5 g de 2-méthyl-3-butènenitrile, 1,3 g de cis-2-pentènenitrile et 7,0 g de trans-3-pentènenitrile.
EXEMPLE XI.
Une solution de 4,5 g de Ni[P(OEt)3]4 dans 20 ml de m-xylène est chargé dans un ballon en verre de 100 ml que l'on a bien purgé avec .de l'azote. La solution est chauffée à 120 C, On fait barboter du butadiène gazeux dans de l'acide cyanhydrique liquide à 25 C et on fait passer le mélange gazeux, , obtenu sur la solution catalytique ch'aude. Le courant de buta- diène est réglé, de façon à faire passer au total 15 ml de HCN liquide sur le mélange réactionnel en l'espace de 2 heures.
L'analyse du liquide contenu dans le récipient de réaction montre qu'il contient 3 g de 2-méthyl-2-butènenitrile, 2 g de
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2-méthyl-3 -buténenitrile, 9 g de 3-pentènenitrile, 1 g de 4-pentènenitrile, 2 g de 2-méthylglutaronitrile et 0,5 g d'adiponitrile.
EXEMPLE XII.
Une solution de 4,5 g de Ni[P(OEt)3]4 dans 20 ml de m-xylène est .charge dans un récipient en verre de 100 ml que l'on a bien purge avec de l'azote. La solution est chauffée à 120 C. On fait barboter du butadiène gazeux dans de l'acide cyanhydrique liquide à 25 C et on fait passer le mélange gazeux obtenu sur la solution catalytique chaude. Le courant de butadiène est réglé, de façon à faire passer au total 15 ml de HCN liquide sur le mélange réactionnel en l'espace de 2 heures. On arrête alors le courant de butadiène . et on ajoute encore 10 ml d'acide cyanhydrique liquide en .utilisant de l'azote comme véhicule gazeux.
A la fin de cette période, l'analyse révèle que le récipient contient 3 g de
2-méthyl-2-butènenitrile, 1 g de 2-méthyl-3-butènenitrile, 8 g de 2-pentènenitrile, 0,7 g de 4-pentènenitrile, 2,5 g de 2- méthylglutaronitrile et 0,6 g d'adiponitrile.
EXEMPLE XIII.
Un mélange de 9,0 g de Ni[P(OEt)3]4 et de 20,0 g de 2-méthyl-3-butènenitrile est chargé dans un ballon en verre de 100 ml et le système est bien purgé avec de l'azote. Le mélange est chauffé à 100 C. On fait passer de/l'acide cyanhy- drique gazeux avec de l'azote servant de véhicule gazeux sur le mélange réactionnel chaud. On ajoute, au total, 12 ml de
HCN, en l'espace de 1,5 heure. Pendant ce temps, il se forme une matière solide vert-gris clair. L'analyse par chromato- graphie gazeuse montre que le produit liquide brut contient
1,85 % de 2-méthylglutaronitrile.
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EXEMPLE XIV.
Un mélange de 1,0 g (1,38 mole) de Ni[P(OEt)3]4 et de 25 ml de p-xylène est chargé dans un ballon en werre de 250 ml et le système est bien purgé avec de l'azote. Le mé- lange est 'chauffé à 125 C et 2,5 m.moleminute d'allène, 1,6 m.mole/minute d'acide cyanhydrique, et 5 ml/minute d'azote sont amenés à passer sur le liquide contenu dans le ballon, jusqu'à ce que 390 m.moles d'acide cyanhydrique aient passé.
Le mélange réactionnel est analysé et il contient 5,4 g d'un mélange de butènenitriles (81 m.moles, 21% par rapport au HCN que l'on a fait passer). Ces butènenitriles sont constitués de 85% de cyanure d'allyle, de 10% de cis- et trans-crotononi- trile (en quantités approximativement égales) et 5% de méthacry- lonitrile.
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