BE699028A

BE699028A -

Info

Publication number: BE699028A
Authority: BE
Priority date: 1966-06-02
Filing date: 1967-05-25
Publication date: 1967-11-03

Description

"Polycarbonates résistait à la flamme"
EMI1.1
1,:= ''l'ésenta invention se rapporte à des résines polyoarbo- ^é.':c îou''elles et améliorées, particulièrement à des résines p<1#;1.;" .,-nss à poids moléculaire élevé ayant des propriétés .mt 1. V:.'PM c't plus particulièrement encore à des résines polyOt,}'bUlt1.'!;es ayant des propriétés de résistance à la flamme.

Les ruines polycarbonates dérivant de la réaction de composés bis-hydroxylés aveo des dérivés d'acide carbonique ont trouvé un débouché commercial étendu à cause de leurs propriétés physiques excellentes. Ces polymères thermoplastiques paraissent convenir tout particulièrement pour la fabrication de produits moulés dont on exige de la résistance au choc, de

EMI2.1
la rigidité, de la ténacité et des propriétés é,le ;:.j.ri#=,.1;>, Toutefois, ces polymères présentent un te1'1pa de er,nzbwv3vl.. :1':'i;;I:', mais néanmoins net, au contact d'une flûume 1 c.r:x t lu . r. y.' " raison ne sont considérée que comme semi-a1v-to-o;<ti,ni,uii:.;w <, ';.:1' conséquent, ces polymères .rencontreraient un F:HOO(:S ati!:i!,,r.'.1 :;.1, encore plus grand si l'on parvenait à améliorer .ât:.ßç ).((;

',.1.,- 1.": ' tés de résistance à la flamme.

Des stabilisants et additifs fonctionnels, cofuEc ,,:, l"t)W.' poses de phosphore, ont été incorporés dans les résines l)t.J,Y.J:'è1'<' bonates pour améliorer leur résistance à à flamm,... '"J,,.>i i . du fait que ces composés de phosphore sont diff-*c r ..,, nables chimiquement avec ces restas et en i,ai.J<>1 1'1, ir <-.: poids inolécula-i -3, 1 ils uor. ï ra.l,. .,men é..ua.râ.¯ tion, en perdant leur efI'.;.:..-,('l1.;\;Í ei- ;,,-t:3 r.'a,.¯:r. guibles.

En outre, cet: composes de phosphore ont été ,,.1=..1<.;:. en de si grandes quantités dans la résine P01:NlÙ'lùll:d-:' propriétés physiques, comme la résistance à l'h-drolyE-. c'- ',.' résistance au choc, sont battement diminuée;,. :J ,.:,1"',':-,,.. " 'i' de phosphore comme les esters d'acide pho1-.o=s$,n. '"",.'- .>i,/,=. et les esters d'acide tb5.o:hv ;h3r.,ue cob'j-.-j::.-...'-< des ,';1:' ,:, alcoyle halogènes ont été enpioyée coume aGen't' llJ1.:nrth.. t '-' d'in:fll'j)".JJlation. Mais ils souffrent des uôn;"H3 v:c;::â'.:..$-; .. les phosphites monomères et ne coûtèrent t1.'....nc pa:'1 11.1{! r<.1' , satisfaisante à la :flamme t 6[-;..'11:' 9".tdr-r L..!:Í', '. ),1'.1 s 'i,. tés physiques.

Un objet: de la présents ,,>;;<=n 1.,in, "'. '. ,) :)." ' . nes polycarbonate nouvelles et améliorent., zit :.. la présente invention est d'apporter do... :..:<. ;.. ' s,"' aisément fabriquées à partir de leurs masse'.., .': oles moulés. Un autre objet de la présenta '. . 3porter des résines polycarbonates à poids ..' ..' \: bzz sont stables à la chaleur et qui ont de baha .d &.

l'état fondu. Un autre objet de la présente invention est d'apporter des résines polycarbonates qui ont un degré substantiel de résistance à la flamme, Un autre objet encore de la présente invention est d'apporter des résines polycarbonates auto-extinguibles, sans modifier indûment leurs propriétés physiques.

Les objets précités ainsi que d'autres qui apparaîtront à la lecture de la description suivante sont réalisés conformément à la présente invention, d'une manière générale, par l'incorporation de phénols halogénés comme agents de terminaison de chaîne dans les résines polycarbonates.

On a découvert que les résines polycarbonates à poids moléculaire élevé contenant des phénols halogénée comme grenus terminaux sur les chaînes polymères, ont des propriétés améliorées, particulièrement une basse viscosité à l'état fondu et une stabilité thermique et chimique exceptionnellement bonne.
EMI3.1

En outre, ces résines pol>carbonates à poids moléculaire 41-evî montrent des propriétés de résistance à la flamme extrêment bonnes.

En d'autres termes, on a découvert que par la préserie
EMI3.2
d; ..s le mél'll1B6 de phosgénation d'un alcali caus"\..1 '"11.1e aqueux, d' :'1 composés bis-hydroxylé, d'un solvant pour le .;<:Ene 4. l, phénols ' :oyéné$, on peut obtenir un contràl= . vicu.i : .a ;..t ..t bon au moléculaire des polycarbonate:: Ite le.: po'ids 4:Iccul.aires désirée sont reproductibles en. :a,,in-t, " l'uniformité dans la composition des mélances de ri zxetic t d-,nc les conditions de réaction.

En outre, C6f.' agents de t':1:l"'' 1E.. iii .le c;,aIne 1)hénjliql,f! ;ll3.1o sénés confèrent dif pro1.'iétrf" auto-extinguibles aux polycarbonates ainsi for.r8s, 1<'s phénols halogénés qui conviennent cO::l:::e assuts de terminaison de chaîne et de résistance à la chaleur peuvent être représentés par la formule générale

EMI4.1
dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5 sont des groupes halogène. Toutefois, lorsque R1 est du chlore, alors R2, R3, R4 et R5 son également du chlore et lorsque R1 est du brome, alors R3 et R5 sont du brome et R et R4 sont de l'hydrogène.

Conformément à la présente invention, les polycarbonates polymères sont représentés par la formule suivante :
EMI4.2
dans laquelle -0-A-0- représente un résidu bivalent qui peut être obtenu par l'enlèvement d'hydrogènes hydroxy d'un composé organique dihydroxylé, X représente le résidu monovalent qui peut être obtenu par enlèvement d'un hydrogène réactif des phénols halogénés de la présente invention et n est un nombre entier supérieur à 10 et inférieur à 200, de préférence d'environ 15 à 100 et A est un radical bivalent aliphatique, oycloalj phatique ou aronatique qui peut être obtenu par la réaction d' dérivé d'acide car@@rique avec un composé organique dihydroxyle Le résidu bivalent peut être obtenu à partir de glyools comma l'éthylène glyool,

le tétraméthylène glycol, l'hexaméthylène glyool, eto. En outre le résidu bivalent -0-A-0- peut être obta nu à partir de composés représentés par la formule :
HO - A - R - A' OH dans laquelle A et A' sont des radicaux arylène bivalents tels que des radicaux phénylène, phénylène substitué et naphtylène et R est un radical bivalent aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, de l'oxygène ou du soufre. On préfère que R soit un radical alcoylidène ou cycloalcoylidène ayant 1 à 8 atomes de

carbone. Des exemples du radical bivalent représenté par A ' ci-dessus sont les radicaux alcoylène, alcoylidéne et arylène.

Des exemples de résidus alcoylène ou alcoylidène sont par exemple éthylène, propylène, propylidène, isopropylidène, butylène, butylidène, isobutylidène, amylène, isoamylène, amylidène, isoamylidène, octylène, octylidène, décylène, décylidène, etc.

Les radicaux aromatiques peuvent être un résidu hydrooarboné à base de benzène, biphényle, naphtalène, anthracène, etc, et peuvent contenir des radicaux minéraux et organiques qui sont inertes ou inaffectés par les réactifs. Parmi les substituants inertes on a les halogènes (par exemple chlore, brome, fluor, etc), les radicaux organo-oxy de formule :
OR dans laquelle R est un radical organique ayant 1 à 12 atomes de carbone, comme par exemple un radical alcoyle tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, décyle, etc; un radical aryle tel que phényle, naphtyle, biphényle, tolyle, xylyle, éthylphényle ; un radical aralcoyle comme benzyle, phényléthyle, etc ;

un radical aycloaliphatique tel que cyclopentyle, cyclohexyle, etc et un radical hydrocarboné monovalent contenant des substituants inertes tels que des halogènes, etc.

En outre, les polycarbonates contenant des liaisons uréthane peuvent aussi être rendus résistants à la flamme avec les phénols halogénés. Ces composés peuvent être préparés en faisant réagir un bis-chloroformiate avec une diamine et un composé dihydroxylé organique.

La quantité d'agent de terminaison de chaîne n'est pas critique; toutefois on doit en employer une quantité suffisante pour contrôler le poids moléculaire du polycarbonate produit dans la gamme d'environ 10.000 à environ 300.000 et en même temps fournir une quantité suffisante d'agent de terminaison de chaîne halogéné pour conférer des propriétés de résistance à

la flamme à la composition de polycarbonate. La quantité d'agent de terminaison de chaîne doit être de l'ordre d'environ 0,5 à environ 15 moles %, de préférence d'environ 1,2 à environ 2,5 moles % du composé dihydroxylé organique.

D'un autre côté, comme la composition du mélange de réaction et les conditions de réaction ainsi que la quantité d'agent de terminaison de chaîne présent dans le mélange de réaction phosgéné influencent le poids moléculaire du polycarbonate produit et que le poids moléculaire désiré peut différer suivant l'utilisation partiou- lière à laquelle le polycarbonate est destiné, la quantité de phénol halogéné peut varier pour comporter des quantités qui sortent en dehors de ces limites.

L'agent de terminaison de chaîne peut être introduit après phosgénation et avant la période de post-phosgénation durant laquelle le polycarbonate augmente de poids moléculaire. L'agent de terminaison de chaîne toutefois doit être présent dans le mélange de réaction phosgéné en un faible pourcentage molaire en poids du composé bis-hydroxylé, qui est efficace pour limiter le poids moléculaire du produit à un poids moléculaire inférieur à celui obtenu par le même procédé en l'absence de l'agent de terminaison de chaîne et produire une composition de polycarbonate auto-extinguible.

En outre, une petite quantité d'additif à l'oxyde d'antimoine peut être ajoutée au polymère pour augmenter la résistance à la flamme du polycarbonate à chaîne terminée. La quantité d'additif à l'oxyde d'antimoine variera en fonction du polycarbonate utilisé. Ces quantités sont relativement simples à déterminer par expérimentation. Par exemple, de très petites quantités d'oxyde d'antimoine peuvent être ajoutées au polycarbonate à chaine terminée et la quantité peut être augmentée jusqu'à obtention du degré désiré de résistance à la flamme.

Normalement, moins d'environ 0,01 par rapport au poids de la résine

restera sans aotion sur la résistance à la flamme et plue d'environ 15% par rapport au poids de la résine polycarbonate ne conduira pas µ une augmentation substantielle du degré de résistance à la flamme. En général la quantité d'additif à l'oxyde d'antimoine qui est spécialement efficace pour augmenter la résistance à la flamme de la résine polycarbonate est d'environ 0,05 à environ 10 par rapport au poids de la résine. Lorsque la quantité d'additif est supérieure à environ 15%, les propriétés physiques de la résine de polycarbonate à chaîne terminée peuvent être altérées.

L'oxyde d'antimoine peut être ajouté à la composition de polycarbonate de diverses manières. On peut l'ajouter au mélange de réaction du polycarbonate avant, après ou pendant la prépara-' tion. De même l'oxyde d'antimoine peut être ajouté aux solutions de polycarbonate préalablement à l'évaporation du solvant, ou bien il peut être ajouté aux polycarbonates fondus. En outre des polycarbonates en poudre ou en granules peuvent être mélangé avec de l'oxyde d'antimoine, puis moulés en produit désiré, par extrusion ou roulage par injection.

Les polycarbonates à poids moléculaire élevé, capables d'evoir leur:: chaînes terminées par des phénols halogènes et @ d'être rendus résistants à la flamme par la présente invention.
EMI7.1
E&r.u bien con.ii.* Des procédés de préparation de ces polyca...Tbo- nates à poids moléculaire élevé sont divulgués par exemple dans
EMI7.2
les brevets américains 2 2.964.794; h 3.028.365; n .1.5.; N ;.187.065 et N 3.215.668.

Par exemple dans le brevet am@@@-
EMI7.3
cwix .02b. 65, on obtient des polycarbonates en faisan' réat'il' t:"s ri :.(mc-nohydroxy.a1'J l)alctlnes avec des dérivas d'aci' ss ²t.rboQ.iç:ue choisis dans le groupe consistant en i :-;;1'8 ..:' ::J;: . carbonique, phosgène et bis-esters chloroca.rbo1'l:tl.Uea da 4iimcxi, hydrox;aryl)alcanee. Les di(monohydroxyaryl)alcanes peuvent 4tr, ré-esférifiés avec des diesters d'c1de carbonique, par exemple

du carbonate de diméthyle, diéthyle, dipropyle, dibutyle, diamyle, dioctyle, dioyolohexyle, diphényle et di-o-p-tolyle, à des températures élevées d'environ 50 à environ 320 C et spécialement d'environ 120 à environ 280 C.

Les polycarbonates peuvent être également préparés en introduisant du phosgène dans des solutions de di(monohydroxy- aryl)alcanes dans des bases organiques comme la diméthylanilin@ la diéthylaniline, la triéthylaniline et la pyridine ou dans de solutions de di(monobydroxyaryl)alcanes dans des solvants organiques inertes tels que benzène, ligrolne, oyclohexane, méthyl. cyclohexane, toluène, xylène, chloroforme, chlorure de méthylè. ne, tétrachlorure de carbone, trichloréthylène, dichloréthane, acétate de méthyle et acétate d'éthyle, avec addition d'un agent fixateur d'acide comme mentionné plus haut.

Un procédé convenant particulièrement pour la production de polycarbonates consiste à introduire du phosgène dans une solution ou suspension aqueuse de sels de métaux alcalins, com des sels de lithium, sodium, potassium et calcium des di(monohydroxyaryl)alcanes, de préférence en présence d'un excès d'un base comme de l'hydroxyde ou carbonate de lithium, sodium, potassium et ca@@ium. Le polycarbonate précipite de la solutic aqueuse (la conversion dans la solution aqueuse est favorisée par l'addition de solvants inertes du genre mentionné plus hat qui sont capables de dissoudre le phosgène et éventuellement le polyoarbonate produit).

En outre, dés matières polymères contenant une multiplie de liaisons uréthane et carbonique en une distribution statis- tique par blocs peuvent être préparées en faisant réagir un bis-chloroformiate d'un bisphénol avec une diamine et un comp@ dihydroxylé qui contient deux groupes hydroxyle capables de réagir avec le chloroformiate pour former les esters carboni- ques. De même on peut faire réagir des diisocyanates aliphati.

EMI9.1
ques ou araliphatiques avec un di(monohydroxyaryl)aleane que l'on fait alors réagir avec une quantité additionnelle de di(monohydroxyaryl)alcane et de phosgène.

Il est possible d'utiliser d'autres méthodes pour préparer les polycarbonates sans s'écarter de l'esprit ni de la portée de la présente invention.

Ces polycarbonates à poids moléculaire élevé peavent être préparés à partir d'un grand nombre de composés dihydroxylés, à savoir de composés dihydroxylés aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques.

Des exemples des composés aromatiques sont les di(monohy-
EMI9.2
droxyaryl)alcanes, les di(monohydroxyaryl)sulfonest les di(mono- hydroxyaryl)éthers et les di(monohydroxyaryl)thioéthers. Les radicaux aryle ci-dessus peuvent être identiques ou différents et en outre ils peuvent avoir des substituants tels que des halogènes et/ou des radicaux alcoyle. Le radical reliant le
EMI9.3
noyau benzénique des di(monohydroxyaxyl)alcanes peut être un alcoyle, cycloalcoyle ou aryle.

Sont représentatifs de ces composés dihydrcxylés aromatiques l'hydroquinone, résorcine, pyrocatéchine, 4,4'-dihydroxy-
EMI9.4
diphényle, 2,2'-dihydroxydiphényle, 1,4-dihydroxynaphtalènel 1,6-dihydroxynaphtalène, 2,6-dihydroxynaphtalènet 1,2-dihydro- xynaphtalène, 1,5-dihydroxynaphtalène, dïhydroxy-anthracène, 2,2-dihydroxydinaphtyle-1,11 et alcool o-, m- et p-hydroxybenzylique.

Des classes préférées de composés dihydroxylés aromatiques sont les di-monohydroxy-arylène-alcanen comme le 1,1- (4,41-dihydroxydiphényl)-éthane, 1,1-(4,4'-dihydroxydiphényl) butane, l,l-(4,4'-dihydroxydiphényl)-2-méthylprops,ne, l,l-(4,4'dihydroxydi.phényl)-heptane, ltl-(4t4l-dihydroxydiphényl)-l- phénylméthane, (4,4'-dihydroxydiphényl)-(4-méthylphényl)-métha- ne, (4,4'-dihydroxydiphényl)-(4-éthylphényl)-méthane, (4,4'-
EMI9.5
àihyàroxydiphényl)-(4-isopropylphényl)-méthane, (4,4'-dihydroxy-

EMI10.1
àiph4nyl)-(4-bu%yl?hényl)-m4%hane, (4p4e-dihydroxydiphényl)benzyl-méthane, (4,4'-dihydroxydiphényl)-alpha-furyl-méthane, 2,2-(4,4'-dihydroxydiphényl)-propane, 2,2-(4,4'-dihydroxydiphé-
EMI10.2
nyl)-butane, 2,2-(4,4'-dihydroxydiphényl)-pentane, 2,2-(4,

4'-
EMI10.3
dihydroxydiphényl)-butanet 2,2-(4,4'-dihyàroxyàiphényl)-pen%ane, 2 ,2-(4,4'-àihyàroxydiphényl)-4-méthylpentane, 2,2-(4,4'-dihydroxydiphényl)-octane, 1,1-(4,4'-àihyàroxyàiphényl)-1-phényl-éthane 3,3-(4,41-dïhydroxydiphényl)-pentane, 2,2-(4,4'-dihydroxydiphényl)-décahydronaphtalène, 2,2-(4,4'-dihydroxy-3,3'-dicyclohexyldiphényl)-propane, 2,2-(4,4'-dihydroxy-3,3'-dibutyldiphényl)propane, 2,2-(494'-dihYdroxY-3,31-diphényldiphényl)-propanep 1,1-(4,4'-dihydroxy-3,3'-diméthyl-6,6'-dibutyldiphényl)-butane, 1,1-(4,4'-dihydroxy-3,3'-diméthyl-6,6'-di-t-butyldiphényl)butane, l,l-(4,4'-dihydroxy-3,3'-diméthyl-6,6'-di-t-butyldiphényl)-heptane, 1,1-(4,4'-dihydroxy-3,3'-diméthyl-6,6'-di-t-butyl-
EMI10.4
diphényl)-2-éthyl-2-hexane.

D'autres composée dihydroxylés aro- ,metiques sont les di-monohydroxyarylène-sulfones comme la 4,4'-
EMI10.5
dihydroxydiphényl-dulfone, la 2,2'-dihydroxydiphényl-au7.fone, la 3,3t-dihydroxydiphényl-aulfone, la 4,4'-dihydroxy-2,2'-diméthyldïphényl-sulfone# la 4,41-dihydroxy-3,31-diméthyldiphénylsulfone, la 2,21-dihydroxy-4,41-diméthyldiphényl-aulfone, la 4,4'-dihydroxy-2,2'-diéthyldiphényl-sulfone, la 4,4'-dihydroxy- 3'3'-diéthyldiphénylsulfone, la 4,4'-dihydroxy-2,2'-di-t-butyldiphényl-sulfone, la 4,41-dihydroxy-3p3e-di-t-butyldiphénylsulfone et la 2,21-dïhydroxy-Itll-dinaphtalène-sulfone.

Parmi le grand nombre de dï-monohydroxyarylène-alcanes appropriés, les 4,41-dihydroxydiphényl-alcanes sont préférés, spécialement le 2,2-(4,4'-dihydroxydiphényl)-propan.e et le 1,1-(4,41-dihydro, xydiphényl)-cyclohexane,
EMI10.6
Des exemples de composés dihydroxylés aliphatiques sont l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol,
EMI10.7
le polyéthylène glycol, le thiodiglycol, l'ëthylene-dithiodigly

colt les di- et polyglycols produits à partir d'oxyde de'propylène-1,2, l'o-, m- ou p-xylylène glycol, le propane diol-1,3, le butane diol-1,3, le butane diol-1,4, le 2-méthylpropane diol- 1,3, le pentane diol-1,5, le 2-éthylpropane diol-1,3, l'hexane diol-1,6, l'octane diol-1,8, le 1-éthylhexane diol-1,

3 et le décane diol-1,10.

Des exemples des composée dihydroxylés cycloaliphatiques sont le cyclohexane diol-1,4, le cyclohexane diol-1,2, le 2,2- (4,4'-dihydroxydicyclohexylène)-propane et le 2,6-dihydroxydécahydronaphtalène.

L'incorporation de phénols halogènes dans le système du polycarbonate en les quantités prescrites règle le poids moléoulaire et confère des propriétés auto-extinguibles aux polycarbo- nates. En outre, ces matières sont pratiquement exemptes de voile et autres effets colorés déprédateurs et en même temps elles conservent leurs valeurs élevées au choc.

Ces compositions de polycarbonate trouvent un emploi étendu dans le domaine de l'isolation, du renforcement de struc- ture, de l'encapsulage électrique et dans l'équipement électrique ménager.

L'expression "auto-extinguible" employée ici caractérisa une matière qui peut brûler lorsqu'une flamme est ap@@@@@ée, man qui s'éteint lorsque la flamme est retirée. Un test pour matières plastiques auto-extinçuibles est défini par Underwri tore' Laboratories Ino, dans le bulletin mémorandum, sujet 3., "Burning Testa of Plastics", du 9 décembre 1959. Dans ce test,

des spécimens moulée de 1/4" x 1/2" x 6" et de 1/16" x 1/2" x 6" sont placés dans une position verticale en sorte que leur @@tré- mité inférieure soit 3/8" au-dessus d'un brûleur ûnsen et @@or règle la flamme du brûleur pour produire une flamme bleue @@ 3/4" de hauteur. La flamme d'essai est placée au centre or-des- sous de 1'extrémité inférieure du spécimen d'essai et on la

laisse pendant 10 secondes.

La flamme d'essai est alors retirée et on note la durée de la combustion avec flamme ou incandes- cenoe du spécimen, Si la combustion avec flamme ou incandescenc du spécimen cesse dans les 30 secondes après enlèvement de la flamme d'essai, on place de nouveau la flamme d'essai sous le spécimen pendant 10 secondes immédiatement après que l'inflam- ination ou combustion du spécimen s'arrête. La flamme d'essai est de nouveau retirée et on note la durée de l'incandescence ou combustion du spécimen.

La durée de la combustion avec flamme ou incandescence de tout spécimen unique après application de la flamme d'essai ne doit pas dépasser 30 secondes et la moyenne de trois spécimens (six applications de la flamme) ne doit pas dépasser 25 secondes. En outre, le spécimen ne doit pas se consumer complètemen dans le test. En d'autres termes, 100% de tous les spécimens testés doivent passer le test de 30 secondes. Ces exigences s'appliquent aux spécimens testés tant avant qu'après vieillis. sement dans un four à 70 C (158 F) pendant 7 jours.

Les matières qui satisfont aux exigences précitées, mais qui laissent tomber des particules enflammées qui ne brûlent que peu de temp qu cours du test, sont classées parmi les matières plastiques "ca groupe II, auto-extinguibles".

Pour illustrer plus complètement et plus clairement la présente invention, on présente les exemples spécifiques suivants. On désire que les exemples soient considérés comme une illustration et non une limitation de l'invention décrite et revendiquée. Dans les exemples toutes les parties et les pour- centages sont exprimés en poids, sauf indication contraire, Exemple 1.

Dans un récipient de réaction on ajoute un mélange conte-
EMI12.1
nant environ 548 parties de 2,2'-(,'-d.hydroxydiphényl)-pra pane, environ 268 parties de soude caustique, environ 2460 pa@

ties d'eau, environ 1320 parties de chlorure de méthylène et @ environ 8 parties de pentachlorophénol. A ce mélange on ajoute alors environ 288 parties de phosgène tout en agitant à une température d'environ 25 C en une période d'environ 2 heures.

On agite le mélange à la température ordinaire pendant 4 heures de plus. Le mélange, qui est très visqueux, est lavé à l'eau et le solvant éliminé par évaporation. Le produit solide est alors extrudé et moulé en spécimens d'essai de 1/4" x 1/2" x 6" et 1/16" x 1/2" x 6" en vue de déterminer leurs propriétés autoextinguibles. Les spécimens moulés satisfont aux exigences de Underwriters' Laboratories pour les matières plastiques du groupe II auto-extinguibles.

Exemple 2.

Dans un récipient de réaction on ajoute une solution
EMI13.1
d'environ 174,4 parties de 2,2-(4,41-dihydroxy-3,31-diméthyl- diphényl)-propane dans environ 252 parties en volume de pyridine et environ 4 parties de pentachlorophénol. A cette solution on ajoute environ 566 parties d'une solution à 12,3% de phosgène dans du chloroforme tout en agitant et en refroidissant à 0 C en une période d'environ 75 minutes. Après addition des 2/3 de la solution de phosgène, on dilue le mélange de réaction davantage avec environ 940 parties en volume de chlorure de méthylène. La solution visqueuse ainsi obtenue est de nouveau diluée avec environ 1600 parties en volume de chlorure de méthylène, puis elle est extraite par agitation avec de l'eau et séchée.

Après que le solvant a été éliminé par distillation sous vide, on obtient une matière plastique élastique et incolore. La matière plastique est alors moulée en spécimens de 1/4" x 1/2" x 6" et de 1/16" x 1/2" x 6" et analysée conformément au mode opératoire de Underwriters" Laboratories pour déterminer les propriétés auto-extinguibles des matières thermoplastiques.

Ces spécimens passent le test pour matières plastiques du

groupe II auto-extinguibles.

Exemple 3.

Dans un réacteur on ajoute un mélange oontenant environ
EMI14.1
90,8 parties de 2,2'-(.,°'-dihydroxydiphényl)-propane, environ 1,59 parties de pentachlorophénol, environ 300 parties d'eau, environ 640 parties de chlorure de méthylène, environ 270 parties de chlorobenzène et environ 103 parties d'une solution à 45% d'hydroxyde de sodium. A ce mélange on ajoute tout en agitant environ 47,3 parties de phosgène à une température d'environ 25 C en une période d'environ 2 heures. Ensuite, on ajoute environ 0,3 partie de triéthylamine et après agitation pendant une heure de plus, on sépare la phase aqueuse du mélange de réaction par centrifugation et on lave la phase organique avec de l'eau pour la débarrasser des électrolytes.

On récupère environ 1000 parties d'une solution à 10% d'un polycarbonate dans un mélange de chlorure de méthylène et de chlorobenzène.

On concentre la solution de polycarbonate par distillation du solvant sous vide jusqu'à obtention d'une solution contenant environ 48% de polycarbonate dans du chlorobenzène. On fait passer ensuite cette solution à travers une extrudeuse conventionnelle de volatilisation et on la récupère sous forme de pastilles solides. Ces pastilles sont alors moulées en spécimens d'essai de 1/4" x 1/2" x 6" et de 1/1611 x 1/2" x 6" et on les teste pour les caractéristiques auto-extinguibles conformément au mode opératoire proposé par Underwriters' Laboratories, Inc.

Ces spécimens passent le test pour polycarbonates du groupe II auto-extinguibles.

Exemple 4.

Dans un récipient de réaction on ajoute un mélange contenant environ 90 parties de 2,2'-(4,4'-dihydroxydiphényl)-propane, environ 1,59 parties de 2,4,6-tribromophénol, environ 300 parties d'eau, environ 640 parties de chlorure de méthylène,

environ 103 parties d'une solution à 45% d'hydroxyde de sodium.

A xe mélange on ajoute ensuite tout en agitant environ 47,3 parties de phosgène à une température d'environ 25 C en une période d'environ 2 heures. Puis on ajoute environ 0,3 partie de tri- éthylamine. Après agitation pendant une heure supplémentaire, on sépare la phase aqueuse du mélange de réaction par centrifu- gation et on lave la phase organique avec de l'eau pour la débarrasser des électrolytes. On obtient environ 730 parties d'une solution à 13,7% de polycarbonate dans du chlorure de méthylène. A cette solution on ajoute environ 270 parties de chlorobenzène avec agitation.

Puis on élimine la chlorure de méthylène par distillation sous vide et la solution résultante dans du chlorobenzène, substantiellement débarrassée du chlorure. de méthylène, est alors extrudée dans une extrudeuse de volati- lisation et découpée en pastilles. On moule ensuite les pastil- les en spécimens d'essai de 1/4" et de 1/16" et on les analyse pour les propriétés auto-extinguibles conformément au test de Underwriters' Laboratories, Ino. Tous les spécimens passant le test pour matières plastiques du groupe II auto-oxtinguibles.

Exemple ¯ 5.

On reproduit le mode opératoire de l'exemple 3, en utili- sant les mêmes matières et proportions, sauf que l'on substitue
EMI15.1
environ 95 parlas de 2,21-(4,41-dïhydroxydipliényl)-butane an 2,2'' (4,4'-dihydroxydiphényl)-propane. Les spécimens ainsi Ob:9-. nus satisfont au test de Underwriters'' Laboratories. Exemple 6.
On reproduit le mode opératoire de l'exemple 3 en utilisant
EMI15.2
las néaen matières e pruportiono, sauf que l'on subctitu-p *rvi. i-3R 145 parties de 2,2-(3 5,3 ,5'-ttraah2oro-6,'-àihyd,rx d. phényl)-propane au 2r2'-(4r4'-dihydroxydihnylj-rro,sx3.e Le produit ainsi obtenu est alors moul( en spécimens d'essai de 1/4" et de 1/16" et il est testé conformément au :::

ode opératoire !

proposé par Underwriters' Laboratories, Ino. pour les matières plastiques auto-extinguibles. Ces spécimens passent le test et sont classés comme matières plastiques du groupe II auto-extinguibles.

Exemple 7.

On répète le mode opératoire de l'exemple 3, en utilisant les mêmes matières et proportions, sauf qu'on substitue environ
EMI16.1
110 parties de 1,1-(4,4-dihydroxydiphényl)-1-phényl-éthane au 2,2'-(4,4'-dihydroxydiphényl)-propane. Les spécimens ainsi préparés passent le test d'Underwriters' Laboratories pour matières plastiques du groupe II auto-extinguibles.

Exemple 8,
Dans un réaoteur on ajoute une solution de bis-phénate de sodium obtenue en mélangeant environ 228 parties de 2,2'-(4,4'- dihydroxydiphényl)-propane (bisphénol A) avec environ 250 parties d'une solution à 10% d'hydroxyde de sodium et environ 300 parties en volume de chlorure de méthylène, que l'on maintient à une température d'environ 25 à environ 30 C. A cette solution on ajoute environ 58,1 parties d'hexaméthylène diamine dans environ 300 parties en volume de chlorure de méthylène. On ajoute environ 565 parties de bis-chloroformiate de bisphénol A dans environ 750 parties en volume de ohlorure de méthylène au mélange tout en maintenant la température à environ 25 - environ 30 C. On ajoute environ 8 parties de 2,4,6-tribromophénol tout on agitant.

Le mélange de réaction résultant, blano et visqueux, est agité pendant une heure de plus après addition lu tribromophénol, puis on le laisse reposer pendant environ 14 heures. On dilue alors le mélange de réaction aveo environ 2500 parties en volume de chlorure de méthylène et on lave à fond avec de l'eau.

Puis on lave le mélange avec une solution aqueuse qui contient environ 3% en poids de pyridine et environ 2 en poids d'hydroxyde de sodium. On le lave ensuite aveo de l'acide chlorhydri-

que dilué puis avec de l'eau jusqu'à neutralité. On concentre la solution à une concentration approximative d'environ 40% de solides, puis on l'extrude dans une extrudeuse de volatilisation. On moule ensuite la matière solide en spécimens d'essai de 1/4" et de 1/16" et on les analyse pour les propriétés autoextinguibles conformément à la méthode d'Underwriters' laboratories. Ces spécimens passent le test et sont classés comme matières plastiques du groupe II auto-extinguibles.

L'exposé qui précède illustre des exemples spécifiques et des modes opératoires spécifiques utilisée pour préparer des polycarbonates à chaines terminées et résistant à la flamme qui sont dans l'esprit de l'invention. On comprendra toutefois que tout homme de métier, à la lecture de la présente invention de base, envisagera d'autres ramifications et variantes relatives à ces compositions, qui restent à la portée de la présente invention, compte tenu des revendications ci-jointes.

REVENDICATIONS.
EMI17.1

..-.....--¯....-.¯-¯¯......--..¯-¯---...

1.- Composition de polycarbonate résistant à la flamme, comprenant une composition de polycarbonate terminée avec un phénol halogéné.

Claims

2. - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le phénol halogéné est choisi dans le groupe consistant en pentachlorophénol et tribromophénol.

3.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polycarbonate est obtenu en faisant réagir un composé dihydroxylé organique avec des dérivés d'acide carboni- que choisis dans le groupe consistant en diesters d'acide carbonique, phosgène et bis-esters d'acide ohlorocarbonique de EMI17.2 dl(monohydroxyaryl)alca-nes.

4.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'on ajoute environ 0,01 à environ 15% en poids d'oxyde <Desc/Clms Page number 18> d'antimoine à la composition de polycarbonate.

5.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en.ce que la composition de polycarbonate contient environ 0,5 à environ 15,0 moles % de phénol halogéné.

6.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polycarbonate contient 1,2 à environ 2,5 moles % de phénol halogéné.

7.- Composition résistant à la flamme suivant la revendioation 1, ayant la formule EMI18.1 dans laquelle A est un résidu organique bivalent choisi dans le groupe consistant en radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, X est un phénol halogéné et n est un nombre entier d'environ 10 à environ 200.

8.- Composition résistant à la flamme suivant la revendication 1, ayant la formule EMI18.2 dans laquelle A et A' sont des résidus organiques bivalents ohoisis dans le groupe consistant en radicaux aliphatiques, cyoloaliphatiques et aromatiques, R est un radical bivalent choisi dans le groupe consistant en radicaux aliphatiques, oycloaliphatiques et,aromatiques, X est un phénol halogéné et n est un nombre entier d'environ 10 à environ 200.

9,- Procédé de préparation d'une composition résistant à la flamme, caractérisé en ce qu'on fait réagir du phosgène avec un mélange comprenant un phénol halogéné et un composé dihydro- <Desc/Clms Page number 19> xylé organique en présence d'un solvant organique inerte, le phénol halogéné étant présent en une quantité d'environ 0,5 à environ 15 moles % du composé dihydroxylé organique.