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La présente invention se rapporte à des mélanges de
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cis-polybutadiène avec du ci$-polyisoprène.
L'invention a pour objet des mélanges contenant du cia-polybutadi&ne qu'on peut utiliser dans des applications où on utilise habituellement uniquement le caoutchouc naturel.
D'autres objets, avantagea et caractéristiques de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre.
Dans le brevet principal n 1.223.348 du ler Février., 1960, on a déjà décrit un mélange de polybutadiène synthétique et de caoutchouc naturel, qui contient au moins 10 % en poids de caoutchouc naturel, le restant étant formé par un polybuta-
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diène contenant au moins 75 % de cis-1,4-butadiène ajouté.
La demanderesse a trouvé qu'un mélange, dans lequel le caoutchouc naturel est remplacé par du cis-polyisoprène synthétique contenant au moins 75 % de ±1!-1,4-isoprène ajouté, présente certains avantages.
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Les cis-polybutadiénes, qu'on peut utiliser dans les compositions caoutchouteuses de l'invention, sont décrits en détail dans le brevet déjà mentionné.
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La quantité de cis-polybutadiéne, qu'on utilise dans les mélanges conformes à la présente invention, la teneur en produits cis 1,4 du po'z,¯,rmère,.et la viscosité de Mooney du c8-polybutadiène dépendant toujours de l'utilisation défi- nitive désirée du mélange et des propriétés physiques néces- saires pour cette utilisation. En général, le mélange doit contenir au moins 10 % en poids de cis-polyisoprène et de pré- férence au moins 25 % en poids-,. Une gamme particulièrement
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utile qpt comprise entre 5q et 60% en poids de cis-polyiso- prène et 50 à 40% en poids de cis-polybutadiène.
La viscosité de Mooney d'un tel produit caoutchouteux constitue la mesure de sa résistance au cisaillement. ,
Le viscosimètre de Mooney est un instrument de contrôle normalisé servant à déterminer la viscosité au cisaillement du caoutchouc et des produits analogues au caoutchouc. On cisaille le caoutchouc entre des surface molettées entre un rotor ayant la forme d'un disque et les moitiés supérieure et inférieure d'une chambre formant stator.
L'échantillon prélevé est formé par deux pièces, dont chacune présente une surface de 12,9 cm2 et une épaisseur de 6,35 à 9,53 mm. On place l'une de ces pièces sur le rotor et l'autre en dessous. On exerce sur le caoutchouc une pression de 30 à 60 kg/ca2 au moyen de pistons. Le rotor est relié au moyen d'une tige verticale, d'une vis sans fin et d'un arbre horizontal flottant à un moteur synchronisé alimenté en courant alternatif. La résistance du caoutchouc à l'action de cisaillement développe un effort dans l'arbre qui se presse contre ce caoutchouc et déforme un ressort d'acier ayant la ferme d'un U. Cette détection eat enregistrée sur un mano- mètre qui indique zéro quand la machine fonctionne à vide.
.. vitesse du rotor est 2 tours par minute. Il n'est pas nécessaire d'utiliser un chauffage en étuve. Les plaques qui entourent la chambre du stator, sont prévtes à la fois pour un chauffage à la vapeur et un chauffage électrique.
La apeur constitue le moye; la plus approprié pour maintenir la température 'le fonctionnement habituelle, qui est de 100 C.
Avec chaque instrument, le fabricant fournit deux rotors.
Le plus grand (dont le alamètre est de 3,75 cm) est utilisé habituellement pour toutes les déterminations do viscosité,
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sauf pour celles qui concerntnt des produits extrêmement raides, auquel cat, on utilise le rotor plus petit (d'un diamètre dé 2,55 cm). Quand on effectue l'essai de la viscosité, on laisse l'échantillon se réchauffer'pendant une minute, puis on ferme les plaques. On met en route le moteur et on fait des lectures à des intervalles pré- déterminés, la lecture finale étant faite habituellement après 4 minutes. (On obtient une lecture constante our le manomètre habituellement avant l'écoulement des 4 minutes)..
Dans la désignation des valeurs de la viscosité, par exemple ML-4, la lettre M indique qu'on a utilisé le via- cosimètre de Mooney, la lettre L qu'on a utilisé le rotor le plus grand et le chiffre 4 indique que la lecture à été faite après 4 minutes.
On peut produire les cis-polyisoprènes, utilisés , dans la composition caoutchouteuse conforme à la présente @ invention, à l'aide de n'importe lequel des procédés connus . de polymérisation qui donnent en prédominance du cis-1,4- polymère de l'isoprène.
Le cis-polyisoprène en question est :. un produit dans lequel au moins 75% et jusqu'à 100 %, de @ préférence de 85 à 95 %, du polymère sont formés par addition en cis 1,4 de l'isoprène, le restant du polymère étant formé - par une addition trans en 1,4 ; 3,4 et 1,2 de l'isoprène. La ' quantité de polyisoprène formé par addition en 1,2 - est ha- bituellement négligeable, car il est généralement difficile ou même impossible de déceler ce produit à l'exanen aux rayons infrarouges.
Dans l'un des procédés servant à préparer le cis- polyisoprène, on polymérise l'isoprène en présence d'un cata- lyseur composite, qui comporte (a) du trialkylaluminium et (b) du tétrachlorure de titane. On peut représenter le tri-
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alkylamuminium par la formule R3A1, dans laquelle R est un radical alkyl, tel que' décrit ci-dessus. On effectue de préférence la polymérisation en présence d'un diluant hydrocarbure similaire à celui mentionné ci-dessus. La quantité de tétrachlorure de titane utilisée dans la com- position du catalyseur est habituellement comprise entre 0,05 et 20 moles pour une mole de trialkylaluminium. Ce- pendant, une gamme préférée est comprise entre 0,1 et 3,0 moles de tétra-chlorure de titane pour une mole de trialkyl- aluminium.
On peut effectuer le procédé de préparation du cis-polyisoprène à n'importe quelle température comprise entre -100 C jusqu'à 100 C, mais on préfère opérer entre -50 C et 50 C. On peut effectuer la réaction de polymérisa- tion sous les pressions se développant d'elles-mêmes.
Habituellement, il est désirable dopérer à des pressions qui suffisent à maintenir le produit monomère sensiblement en phase liquide. La quantité de'la composition catalytique qu'on utilise dans la polymérisation peut varier entre des limites espacées. La concentration de la composition totale du catalyseur est habituellement comprise entre environ 0,01 % on poids et 15,0% en poids, ou plus élevée, basée sur la quantité de l'isoprène chargée dans la zone de poly- mérisation. Un polyisoprène préparé par ce procédé comporte du produit provenant d'une addition cis 1,4-, trans 1,4-, d'une addition 3,4- et d'une addition 1;2-, au moins 90 % du polymère étant constitués habituellement par du produit pro- venant d'une addition cis 1,4-.
Il ect bien entendu que l'invention ne se limite pas aux cis-polybutadiènes ou cis-polyisoprènes qu'on a pré- parés par un procédé particulier quelconque. Ainsi, l'inven- tion s'applique également à tous les cis-polybutadiènes et
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cia-polyisoprènea ayant lea configurations décritea ci-dessus.
Un autre procéd4 utilisable pour produire des cia-polybuta- diènes appropriée à la préparation dea mélanges conformes à l'invention consiste à opérer en présence d'un catalyseur constitué par un composé alkylé du morcure ou du zinc et du tétraiodure de titane, catalyseur qui est tout aussi efficace pour la polymérisation du 1,3-butadiène en cis-
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polybutadiène, De plus, on peut utiliser dtaressy8èmes catalytiques, par exemple ceux qui contiennent du lithium élémentaire ou un hydro-carbure à base de lithium, tels que les alkyllithiums pouvant servir à la préparation
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du cis-polyisopr8ne par polymérisation de l'isoprène.
On peut préparer lesmélanges conformée à l'in- vention de différentes manières, mais le procédé préféré
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pour mélanger ces cis-polybutadiènes avec du cis-polyiso. prène consiste à utiliser des mélangeurs mécaniques, tels que des broyeurs à cylindres, ou des broyeurs "Banbury", avec ou sans incorporation de plastifiants, de peptisants
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ou d'autrea additifs. Après avoir mélangé le cie-polyisoprène avec le ±1!-polybutad1ên dc-,ts le rapport désirsble, on peut malaxer le mélange résultant et le vulcaniser selon des recettes de vulcanisation connues pour le caoutchouc, par
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exemple en ajoutant du soufre et un accélératail- et an opérant à 150 C pendant 30 minutes.
Selon une variante, on peut broyer séparément chaque polymère et Mélanger les produits ainsi broyés pour constituer le rapport désiré
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entre le cia-polybutadiène et le caoutchouc naturel ou la c1s-polyi8oprè.?e dans le mélange final. Les mélangea ré- sultante présentent, après vulcanieat1on, d'excellentes proprl't8 physiques et 'sont parti culieretoent avantageux en ce qui concerne leur faible gonflement sous 1'effet
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de la chaleur, leur bonne résistance au pliage, à l'abrasion et aussi au vieillissement (craquelures), etc... Un autre, avantage des mélanges conformes à l'invention réside dans le.fait qu'on peut les travailler facilement.
Tandis
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que les -polybutadie8 ayant un indice da Mooney de 50 ou plus (14L-4 mesuré à 100 C) sont difficiles à broyer, les mélanges conformes à l'invention se broient aisément sur une broyeuse à cylindres. Vautres procédés de mélange consistent à mélanger des solutions des deux produits caoutchouteux et à récupérerle mélange à partir de la so- lution obtenue.
On a exécuté diverses opérations pour illustrer lee avantages que comportent les mélanges conformes à l'in- vention. Ces essais sont décrits ci-après sous la forme d'exemples non limitatifs de la mise en oeuvre de l'inven- tion.
EXEMPLE 1
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On polymérise du butadiène en cis polybutadiène dans une aérie dtaSfJi en utilisant un système de.catalyseur : b3e de triiscbutylaluminium et de tétraiodure de titane.
On riélange lea pol; .raa pour obtenir un produit ayant les -aractéri8tiquei suivantes Indice de Mooney (....4) à 100 C ' -36 Cend1 e, 0,14 Viacosité inhérente 2,23 Cel, % 0
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L'exacen 3.m rC;'':)1.:s 1nfrarGt:r\ du 'is-polybutadiène indicue que 1;: po,;.!:-E contient 9. f, de produit d'addition cis ,4; 2,3 de pr1t trana 1 et J,7 de produit 1,2. Le polymère contient 1,79 en poids de phLnyl-béta-n&phtylT..
On mélange ce -polybutad1e en des proportions égales an poids av,-e., u -poly1IOpn( syth:ique e . : du cf.l0utchouc naturel. Le ,±!.!-poly1soprène pl"O'.f1ent d'
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échantillon de caoutchouc "Coral" (vendu par la Société dite :: Firestone Tire and Rubber Co.), ce produit étant décrit plus en détail dans l'article intitulé "Coral Rubber - A Cia 1,4-polyisprène, "Ind. and Eng. Chem.
48, 778 (1956). Comparé à un échantillon type de caout- chouc naturel contenant 98% de produit d'addition cis 1,4, ce cis-polyisoprène indique indique à l'examen aux rayons infrarouges une teneur de 89+ 2% de,produit d'addition cis 1,4 et 7,6+ 0,2 % de produit d'addition 3,4.
On mélange ces produite selon la formule ci-après:
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<tb> Recette <SEP> de <SEP> mélange
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cis-polybutadiène <SEP> 50 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cis-polyisoprène <SEP> 50 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> caoutchouc <SEP> naturel- <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Philblack <SEP> 0" <SEP> (1) <SEP> 50 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Flexamine" <SEP> (2) <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Philrich <SEP> 5" <SEP> (3) <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Résine <SEP> 731 <SEP> D" <SEP> (4) <SEP> 5 <SEP> 5.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Souffre <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "NOBS <SEP> Spécial" <SEP> (5) <SEP> 0,7 <SEP> 0,6
<tb>
(1) Noir de four fortement abrasif.
(2) Mélange physique contenant 65 % en poids d'un produit complexe de réaction d'une diarylamine sur une cétone et
35 % en poids de N,N'-diphényl-p -phénylènediamine.
(3) Huile fortement aromatique .
(4) Résine claire modifiée, stable à la chaleur et à la lumière.
(5) N-oxydiéthylène-2-benzothiazylsulfénamide.
On vulcanise une série d'échantillons pendant 30 minutes et une autre série pendant 45 minutes, les deux à 145"C. Les résultats des déterminations des propriétés physiques sont indiqués sur le tableau I ci-après.
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TABLEAU 1
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<tb> Durcissement <SEP> 30 <SEP> minutes- <SEP> 1 <SEP> (a) <SEP> 2(b)
<tb> Déformation <SEP> par <SEP> compression <SEP> % <SEP> 27,5 <SEP> 34,8
<tb>
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Module & 300 % (kg/=2) A 2? C 77 69 Résistance à la traction ("1 cm2) à 27'C 244 238
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<tb> Allongement <SEP> 27 C <SEP> 570 <SEP> 625
<tb>
<tb>
<tb> Accumulation <SEP> de <SEP> chaleur <SEP> A <SEP> T, <SEP> C <SEP> 24 <SEP> 29'
<tb>
<tb>
<tb> Résilience <SEP> % <SEP> 70,1 <SEP> 67,9
<tb>
<tb>
<tb> Dureté <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 56,5 <SEP> 54,5
<tb>
<tb>
<tb> Durcissement <SEP> 45 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 145 C
<tb>
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Module à 300 % kg/cm2.
2700 72,8 63,0
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<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction, <SEP> 27 C <SEP> 215 <SEP> 243 <SEP> ' <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> %, <SEP> 27 C <SEP> 510 <SEP> 590
<tb>
<tb> Accumulation <SEP> de <SEP> la <SEP> chaleur <SEP> AT, C <SEP> 22,5 <SEP> 25,2
<tb>
<tb> Résilience <SEP> % <SEP> 71,1 <SEP> 70,6
<tb>
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(a) mélange 50/50 eis-polybut adi ène et cie-polyisoprène; (b) mélange 50/50 cie-polybutadiène et caoutchouc naturel. , Les indications ci-dessus montr e@qu9u)e composi- ' tion entièrement synthétique (cis-polybutad éne + cis-polyino- prène) présente des propriétés qui ae comparent avantageuse- ment à celles d'une composition de caoutchouc naturel.
EXEMPLE II
On prépare un cis-polybutadiène comme indiqué dans l'exemple I du brevet principal déjà mentionné et on mélange le produit en proportions égales avec du cis- polyisoprène synthétique, provenant d'un échantillon de
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"Natsyn rubberq (vendu par la Société dite: "Goodyear Tire' and Rubber Co.") (Chem. t Eng. News, Jan. 1959, p. 50).
En se servant pour la comparaison d'un échantillon norma-
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lisé de caoutchouc naturel contenmt 98 ;6 de produit d'addi- tion cis 1,4, on constate à l'examen amrayons infrarouges que ce cis- polyisoprène contient 90+ 2 % de produit
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d'addition cis 1,4 et 4#5tO,2% de produit d'addition 3,4.
On mélange cette composition ainsi que du cis-polyiao prè na synthétique seul et du caoutchouc naturel seul selon la recette suivante:
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<tb> Recette <SEP> de <SEP> mélange
<tb>
<tb>
<tb> Partie <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 3
<tb>
EMI9.2
Cia-polybutadiène 50 cis-polyisoprëne (synthétique) 5Q 100 -
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<tb> Caoutchouc <SEP> naturel <SEP> 100
<tb>
<tb> "Peptone <SEP> 22" <SEP> (1) <SEP> = <SEP> 0,5
<tb>
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"PhilbItekO" (2) 50 50 50 Oxyde devine Acido atéari ue "Flexamine" 12) "Flex4mi ne " 2 ) ' "µ1 "Phllrich 5" J2 "Résine z31" (3 ) 5 -
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<tb> Goudron <SEP> de <SEP> pin
<tb>
<tb>
<tb> "Retarder <SEP> W" <SEP> (4) <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 2,25 <SEP> 2,25
<tb>
<tb>
<tb> "NOBS <SEP> Spécial" <SEP> (2) <SEP> 0,8 <SEP> 0,7 <SEP> 0,
5 <SEP> - <SEP>
<tb>
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1) di-o-benZamidOPh,nr1 dieulfure.
2) comme dans l'exemp e 1.
(3) résine claire modifiée, stable à la chaleur et à la lu- mière.
(4) acide salicylique contenant un agent de dispersion.
On détermine les propriétés physiques des com- positions précitées et on reporte lea résultats sur le tableau II ci-après. On doit noter que les premières trois propriétés essayées indiquées sur le tableau concernent des compositions non vulcanisées, tandis que lea autrea pro- priétéa se rapportent à des compositions vulcanisées pendant 30 minutes à 150 C.
@
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1 zâµLBAU II
EMI10.2
3jjLL 2 b) 3
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<tb> MS <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> à <SEP> 100 C <SEP> 26 <SEP> 18 <SEP> 29
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Grillage <SEP> à <SEP> 138*Ci <SEP> Minutes <SEP> pour
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> augmenter <SEP> l'indice <SEP> Mooney <SEP> de <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pointa <SEP> 26 <SEP> 18,5 <SEP> 9,5
<tb>
EMI10.4
ExrU8ion (Carvey) 11+ Il+ 11+ Vx 104 (moles/em3 (14) 1,74 1,53 1,88
EMI10.5
<tb> Déformation <SEP> par <SEP> compression <SEP> % <SEP> 110 <SEP> 21,9 <SEP> 15,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> à <SEP> 300 <SEP> %, <SEP> kg/cm2, <SEP> 27 C <SEP> 110 <SEP> 115 <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction,
<SEP> kg/cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 27 C <SEP> 187 <SEP> 212 <SEP> 265
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement, <SEP> %, <SEP> 27 C <SEP> 440 <SEP> 495 <SEP> 485
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Accumulation <SEP> de <SEP> chaleur, <SEP> à <SEP> T, C <SEP> 22 <SEP> 24 <SEP> 21 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résiliences <SEP> % <SEP> 72,3 <SEP> 71,9 <SEP> 73,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> jusqu'à <SEP> l'éclatement, <SEP> mi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nutes <SEP> 22,0 <SEP> 10,8 <SEP> 14,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> T, <SEP> C <SEP> après <SEP> 10 <SEP> minutes <SEP> 50 <SEP> 96 <SEP> 59
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dureté <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 65 <SEP> 63,5 <SEP> 70
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Perte <SEP> à <SEP> l'abrasion, <SEP> gr <SEP> (15) <SEP> 7,07 <SEP> 10,60 <SEP> 8,
42
<tb>
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a mélange $0/$0 de c18-polybutadiéne et de ±1!-poly1sopr ne. b ±1!-polyisoprinft.. c caoutchouc rature!.
14) Déterminé par le procédé de gonflement de Kraue indiqué dans "Rubber World" Octobre 1946. Cette valeur corres- pond au nombre de chaînes rétifiés efficaces par unité de volume de caoutchouc. Plus ce nombre est élevé, plus le caoutchouc est rétifié (ou vulcanisé).
(15) Déterminé en notant la perte de poids d'une pelote aplatie de caoutchouc qu'on a'soumise à l'action abrasive d'une meule de carborundum dans l'appareil d'abrasion angulaire pendant un certain temps. La meule utilisée présent un diamètre de 60 cm, une épaisseur de 3,6 cm ; elle ast formée par de l'alundum n 36 vitreux et de qualité w, provenant de la Société dite : "Norton Company", (Worcester, Mass.). Les conditions d'essai normale:. comportent un angle de 15 , une charge de 15 kg et
3.000 tours.
Les résultats ci-après indiquent que la composa ion entièrement synthétique possède des propriétés qui se ce-
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parent avantageusement A celles du caoutchouc naturel, ticulier en ce qui concerne l'accumulation de la chaleur la temps d'éclatement et la perte à l'abrasion.
EXEMPLE III
On utilise les compositions caoutchouteuses 1,2 et 3 de l'exemple II pour effectuer des rechapages en 3 parties sur des carcasses de pneus de 7,60 x 15. On obtient lui ré- sultats suivants après avoir fait rouler ces enveloppes sur
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<tb> 5,000 <SEP> km <SEP> :
<tb>
<tb> Chape <SEP> du <SEP> pneu <SEP> Usure <SEP> de <SEP> 0,025 <SEP> mm <SEP> Déchirure <SEP> de
<tb> # <SEP> (nombre <SEP> de <SEP> km) <SEP> Taux <SEP> (a) <SEP> la <SEP> chape
<tb>
<tb> 1. <SEP> Mélange <SEP> 50/50 <SEP> 93,3 <SEP> 114 <SEP> néant
<tb> 2. <SEP> cis-polyisprène <SEP> 80,6 <SEP> 98 <SEP> néant
<tb> 3. <SEP> caoutchouc <SEP> naturel <SEP> 82,1 <SEP> 100 <SEP> néant
<tb>
<tb> (a) <SEP> Caoutchouc <SEP> naturel <SEP> * <SEP> 100.
<tb>
REVENDICATIONS 1.- , Mélange de polymères synthétiques caractérisé en ce qu'il est constitué d'au moins 10 parties en poids d'un polybutadiène contenant au moins 75% du produit d'ad- dition de cis-l,4-butadiène, le reste étant formé par du cis-polyisoprène synthétique qui contient au moins 75% de produit d'addition du cis-1,4 isoprène, lesdites parties en poids se rapportant à 100 parties en poids du total des ma- tières caoutchouteuses contenues dans le mélange.