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NOUVEAU PROCEDE DE POLYNERISATOIN DES OLEFINES, NOTAMMENT DU PROPYLENE.
- La présente invention est relative à la polymérisation des a-oléfines et aux systèmes catalytiques servant à cette polymérisation. Plus précisément, elle concerne la polymérisation-oatalytique d'or-oléfines contenant au moins trois atomes do oarbone ou de mélanges contenant de telles a-olefines dans des conditions donnant des polymères solides ) fortement oristallins par utilisation d'un système catalytique exceptionnel par sa stérépspécificité aux températures élevées.
On sait qu'il est possible de polymériser catayltiquement des -oléfines en produite ayant des propriétés extrêmement différentes, notamment des caractéristiques
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physiques très différente, suivant leo conditions opératoire. et lia 3tm catalytique uiilia', 0n a chercha à Mettre au
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point des procédés et des catalyseurs formant des polymères
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trea crlslllnaJ ol..t-d1r. des pol1-#-olét1'. ayant des taux de arstali.nzt supfrleura à 70/100, parce que ces polymères %réa cristallins ont das propriétés tria 8Upér1eures à oelles aes ...ol.ï:;.r'4a a5rphes forera à partir dIa mfmea monomères.
Par exacte, le polyçroxyléns amorphe, préparé par un procédé connu, fend dès 80*0 et Ó8ente une densité de 0,85, tandis que le polypropvlêne fur%emenflristallm ne fond pas au-dessous de 165 C et présente une densité de 0,92. De mdme, le poly-1- butène .;rutallm fond à 12G C et présente une densité de 0,91, tr.r.das que le gttly-7 butèna amorphe se ramollit vers' 6G C et a une densité de 0,87. On observe une différence
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analogue pour les polymères d'autres oléfines, tant à chaîne
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droite çu'à chaîne ramifiée. C'est ainsi que le pol,yr(3-méti,yl Dutène-1) cristallin fond à plus do 240*0, que le poly(4-méthyl- ,pan-.èna-1) fond à plus de 250"0, que le poiy(4ubéthyl-hexène-ij fond vers 3Qpî., que le P01Y(5-mêthYl-hexène-1),-:Ond vers '!30 C et que le Poly(4,4-dimÓ1-pentène-1) fond à. 1'lú8 de 300 C.
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Il est donc manifeste que les procédés et les catalyseurs de
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poly'.ëria&tion donnant des polyaeras très cristalline do toc-oléfines, syant des taux de ori8tallini' supérieurs â, 70/100, présentant
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un grand intérêt.
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On a propose un grand nombre de procédés pour prépare? dea polymères fortement cristallin. d'a-oléfines, comprenant, par exemple, la polymérisation de l'éthylène et des oléfines supérieures, telles que le propylène ou le 1-butène en polymères très cristallins en présence de diluants inertes à des températures de l'ordre de 100 C ou inférieures à 100 C, sous des pressions relativement faibles.
Les mélangea catayl- tiques utilisés à cet effet dans des procédés de polymérisation dits "en suspension" comprennent un composé d'aluminium, par exemple un alcoyl-aluminium. un halogénure de dialooyl-aluminium, un sesquihalogénure d'alooyl-aluminium ou encore un composé mixte tétra-alcoyl-lithium-aluminium et un co-cataylseur, par exemple un halogénure d'un élément de transition. Quand on. utilise des catalyseurs de ce genre à des températures supérieures à 100 C, l'halogénure d'élément de transition est rapidement réduit, et il en résulte une inactivation du catalyseur.
Ces catalyseurs connus ne peuvent donc pas servir à faire dea polymérisations aux températures élevées,au point de fusion du polymère ou au voisinage de ce point de fusion, car le rait drait ' catalyseur s'altère/ et devien/. inactif.
D'autre part, l'utili- sation d'une .température élevée éliminerait lea difficultés, :rencontrées obligatoirement.dans les procédés à température @ plus basse, provenant de dép8t de polymàre sur le catalyseur, .
suffisant pour rendre celui-ci inactif, ou, si on opère 'en. présence d'un solvant, les difficultés provenait de l'augmen-
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tation de la viscosité rendent impossible l'agitation convenable avant l'évacuation du cataylseur, de qui entraîne une mauvaise utilisation, peu économique, de celui-ci, et la nécesstit de séparer du polymère forint une grande quantité de résidus provenant da la destruction du catalyseur.
Un autre avantage de polymériser les ce-oléfines à températures élevées est la réduction de la période d'induotion avec l'élévation de température. On a montré (Natta et oollab. La Chimica l'Industria 39, 1002-1012, 1957) qu'un accroissement de température de 32 C à 70 C diminue de sept heures à deux heures la durée nécessaire pour que la vitesse de polymérisation se rapproche d'une constante.
Aux températures supérieures à 140 C surtout au dessus de 150, C, la période d'induction disparaît pratiquement, si, toutefois, le catalyseur n'est pas inaotivé à ces températures, Le document cité, ainsi que d'autres des mêmes chercheurs, montrer'. que les catalyseurs, tels que formés par un alocyl0paluinium et du trichlorure de' titane, forment aux températures élevées des polymères ayant un faible taux de oristallinité.
Un autre avantage important de la polymérisation en solution des -oléfines aux températures élevées sur les procédés de polymérisation en suspension à des températures 'plus basses est qu'on*utilise généralement un cataylseur à .concentration si faible qu'il auffit de filtrer simplement 'la solution de polymère pour obtenir un produit ayant une teneur en cendre suffisamment petite pour la plupart des utilisations
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il est extrèmement difficile d'obtenir ce résultat par polymérisation en auspansion à température plue basse : il faut faire des réactions chimiques supplémentaires et des extractions.
D'autre part, la séparation du catalyseur par filtrage et la récupération du polymère par concentration de la masse fondue à température élevée évitent de souiller les oourants de recyclage d'oléfine et de solvant par des solvants polaires, tels que des alcools qu'on doit utiliser dans les procédés de polymérisation en suspension, à température peu élevée, pour éliminer par lavages le catalyseur antraîné dans le polymère. Or, les solvants polaires, tels que les alcools, sont des poisons du catalyseur ; dans ces procédés de polymérisation, il est donc nécessaire de purifier soigneusement les produits de recyclage avant de pouvoir les réutiliser pour éliminer oes solvants polaires.
Au contraire, dans les procédés en solution à température élevée, il suffit de filtrer et de concentrer les flux de recyclage pour pouvoir les recycler, sans opération complémentaire de purification.
Malheureusement, à part quelques rares exoeptions, telles que le procédé décrit au brevet des Etats Unis d'Amérique 2 908 670, la technique n'est pas suffisamment avancée pour permettre de préparer ottalytiquement des polymères d'a-oléfines solides, très cristallins, par un procédé dans lequel on opère à température élevée. C'est donc un progrès notable qu'apporte un procédé utilisant un mélange catalytique actif à température élevée pour,polymériser les a-oléfines en polymères solides,
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de grandes masses moléculaires, ayant des taux de oristallinité de 70/100 au moins.
Ceci forme l'objet essentiel de l'invention; le procédé suivant l'invention présente, de plus, les avantagea suivants t (1) les octalysuers utilisés sont extrêmement stéréo- spécifiques ; ils évitent donc la formation de polymères amorphes et de petites masses moléculaires, ayant une consistance ' huileuse ou tout au moins grasse ;(20 ils forment des polymères solides, très fortement cristallins, ayant des points élevés de ramolhssement des caractéristiques mécaniques de traction remarquables, une aptitude satisfaisante au moulage, une grande rigidité et de bonnes propriétés filmogènee ; et (3) le système catalytique est extrêmement actif et conserve longtemps son activité.
Le procédé suivant l'invention de préparation d'un polymère solide, ayant une grande masse moléculaire, ayant un taux de oristallinité au moins égale à 70/100, dans lequel on polymérise à température comprise entre 0 C et 300 C, sous pression comprise entre la pression atmosphérique et deux mille fois cette pression, en utilisant un catalyseur à base d'hydrure de lithium et d'aluminium LialH4 et de trichlorure de titane une composition monomère mono-x éthylénique choisie dans le groupe formé par les -oléfines contenant au moins trois atomes de carbone, les mélanges de meno-a-oléfines contenant au moins trois atomes de carbone et les mélanges contenant de telles mono-a-oléfines et de l'éthylène,
la proportion d'éthylène ne dépassant pas 20/100, ce procédé étant caractérisé en ce que le'
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trichlorure de titane utilisa est la variété a (alpha), rivant un Mode avantageux de mise en oeuvre, la proportion molaire LIAIS. / TiCl3-a est comprise entre 0,4:1 et 1,4;1.
Le procédé suivant l'invention est extrêmement efficace pour polymériser les ce-oléfines contenant au moins
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trois atomes de carbone et$ plus pattiouliereMnt, les monoct-oléfines aliphatiques, à chaîne droite ou à chafne ramifiée> contenant de trois à dix atomes de carbone, en polymères solides, de grandea masses moléculaires, fortement cristallins) avec un excellent rendement ; de plus, il est facile à mettre en oeuvre industriellement. Les ce-oléfines utilisables dans l'invention comprennent les composée éthyléniques polymérisables contenant au moins un groupe H2C-C et, plus particulièrement,
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les composés éthyléniques polymerieables conteniuit un groupe Ii2G-CH-.
L'invention s'applique, notamment, aux palynr5aticn& . du propylene.du butene-1,Q due l'haxrie-1 de . ' ' " l'héptns-1, de- l'oatbne-1 du devenez du àodéôéne-i, àu 3-nëtbyl-l-bune, ,du,4-:métbßl-1-.penténe,du4..métb,yi.l.exbnt, du 5-méthyl-1-boxènee du 4r4-dimGtiyl-lLpsritbne et des a-b1&finea au .mà$Rtarai ï9iomecvd <!ar1b<M!te,*" aineïf qtc âc -m,* t 6-- eiii gnir -.Ç" 04IW40 " pouvant aktaàà g ,ai pivBéïuÂÊ ' 1 ±jpÉ"Z' 41]hy$Ààoùi %lù,il± rapplique '8usaià la préparation des polyallcnteree par pox,y m4Èibo%ion atuho a&tre.tapnoct-olefiM %±à ' du polyprv.pylii'-. . formé' in ai'tu't " ' - " ¯ . ....¯w ..¯
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La oarAc'r1.tiqu.
essentielle de l'invention est l'utiliaation de la forme et- du trichlorure de titanes Les avantages apportés par l'u111ilat1on de cette forme ce- sont parfaitement inattendue, car on considére généralement que lois diverses formes de trichicrure de titane ont des propri't'. équivalentes. On connaît, en effet, quatre formes du triohiorure
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de titane, dont trois sont violettes, comme il est précisé au tableau Ici-après.
. TABLEAU
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<tb>
<tb> Type <SEP> Couleur <SEP> et <SEP> forme <SEP> cristalline <SEP> Procédé <SEP> de <SEP> préparation
<tb>
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Violet-hexagonale 2 TiOl4+R2 427'C¯ 2 TiC, 3 3 TiCl 4 +Ti 40000 4 TiOl 3 fi Brun linéaire 2 TiCl4+H2 h TiOle2llOi
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<tb>
<tb> trique
<tb>
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TiCl4*Jll(C2H5TiCl+(CZHalCl ' ¯ ' +, c+5 . y.. '.. Violet - cubique 3'p TiCl3- ' - *' Y'' ''.' t :' T t ' , ' 1 . t 9 ¯ w.YiQlet r ddsordxo Broßagt prolongé -d*#-f orme$, a au y
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- .. i -'' .. ' .'...' . '; 1''''' t..
>, ,a, > . , '. ie¯t,ab..aic'-.II ei.aprè grëaextéa le..rf.:Ua-t8 'à.
*'*' ' ..." rx....-. j., '' ¯t ... 1:. ...-s '- J ,Y .6, ':;&'i '1V'e; 8',:t.,' ;Iim4Í8.i1"d1Jè P:Ówl\M.i.éc; <oNpùr(5 40 divaa 6s*aà , ' pelynyiatjtn proçy pp . avec: V,.r">04âurl..:'\t..U évîjcséi iÉ>1 l'riôéii'à Él* j"" r-tr "" ';... ""'t. ,..... "..' ... ' - r4Bltta. oton8 avoo .'.1.t O&tiYt1q. l'iaveptioat , 1 , - . , , , .. , , . =
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TABLEAU II
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<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Proportion <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> g/g <SEP> Visite <SEP> Fraction
<tb> de <SEP> catalyseur <SEP> en <SEP> inhérente <SEP> insoluble <SEP> dans
<tb> du <SEP> polymère <SEP> l'hexane <SEP> bouillant
<tb>
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30nm j h 5 h lob 1't'ait à (6 h au, Soxhiet) -¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯.
mn J l'hexane(+) on % LiAlH4-'1'iC13- 1s1 s3 5 1À7 W 78 ---3 ,..¯-..-..p 181 3 7 31 36 0,9 39 ---d 0-Y isi 15 35 198 319 ' 0,9 68 --..de--..........a 1s 37 ?6 323 617 1,0 55 LiAIH4-'1'iC14 1,1 14 31 143 302 1,2 58
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<tb>
<tb> Al <SEP> (C2H5)3-
<tb>
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TiCl3-a iii 28 29 29 29 0,8 62
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<tb>
<tb> hydrure <SEP> de
<tb> diisobutyl- <SEP> .
<tb> aluminium <SEP> +
<tb>
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Ticl3-oc 111 22 31 31 31 009 . 64
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<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de
<tb> diéthylaluminium <SEP> +
<tb> TicL3-a <SEP> 1:1 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 0,8 <SEP> 57
<tb> Sesquichlorure
<tb> d'éthyl-alumi-
<tb>
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nium + Tà 13-Ù 1., 8 11 11 11 0,7 55 (+) mesurée à 145 C dans la tétraline, à la oonoentration de 0,25 g de polymère pour 100 ml da tétraline.
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Le tableau II oi-dessus montre que, seul, le catalyseur suivant l'invention permet de former à température élevée et de manière continue, un polymère fortement cristallin et ayant une grande viscosité inhérente. L'importance de l'obtention d'une grande viscosité inhérente est connue ; on notera simplement que presque tous les polypropylènes vendus dans le commerce ont des viscosités inhérentes supérieures à 1,2 ; ces viscosités inhérentes sont généralement comprises entre 1,4 et 2,4.
Pour qu'un système oatalytique soit industriellement utilisable à préparer du polypropylène il faut donc qu'il puisse former des polymères ayant une viscosité inhérente de 1,2 et davantage, et il est avantageux qu'il puisse former clos polymères ayant des viscosités inhérentes réparties dans toute la gamme .des viscosités- inhérentes des produits oommer- ciaux } il est absolument imprévisible et inattendu que les systèmes oatalytiques suivant l'invention puissent être utilisés à dea températures élevées pour former des polymères solides, de grandes masses moléoulaires, fortement cristallins, alors que les systèmes oatalytiques très voisina formés avec les formes ss,
y et du triohlorure de titans sont incapables de former de tels polymères, et qu'il en est de même pour les eytèmes formé de trichlorure de titane sous forme a- et d'autres composés d'aluminium, tels que les hydrures de dialooyl-aluminium.
Par exemple, les systèmes formés d'hydrures de dialooylaluminium et de trichlorure de titane sous forme x- forment
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des polypropylènes dont la fraction amorphe est supérieure à 30/100;/ d'autre part, le mélange d'hydrure de lithium et d'aluminium et de trichlorure de titane sous forme y forme aussi un polypropylène dont la fraction amorphe est supérieure à 30/100, et le rendement en polymère est faible.
D'autre part, les systèmes catalytiques utilisés dans le procédé suivant l'invention sont extrêmement actifaux températures élevées. C'est pourquoi on peut opérer entre 140 C environ et 300 C environ ; avantageusement, on opère entre 150 C et 250 C. A ces températures élevées, on utilise le catalyseur à un titre compris entre 1/10 000 et 5/100, par rapport à la masse des monomères polymérisés, le titre le plus avantageux étant compris entre 1/1000 et 1/100, en masse. On pourrait travailler aveo moins de catalyseur, mais la vitesse de polymérisation serait alors généralement très faible ; avec une plus grande proportion de catalyseur, il serait. difficile de régler convenablement la réaction.
La concentration réellement utilisée dépend du but à atteindre :: on utilisera peu de catalyseur si on recherche surtout un bon rendement par unité de masse de catalyseur ; au contraire, on en utilisera beaucoup ai on recherche surtout un rendement maximal par rapport à la la capacité de l'appareillage utilisé pour/polymérisation. la proportion polymère/catalyseur peut dépasser 1000tl, comme le montre la figure unique du dessin annexé, qui correspond à l'exemple 1 ci-après.
A cette figure, on a porté en aboisses la durée de polymérisation en heures, et on a porté.en ordonnées le nombre de grammes de polypropylène formés par
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gramme de catalyseur, la polymérisation étant faite à 150 C dans l'essence minérale. les points noire correspondant à un catalyseur formé de chlorure de diéthyl-aluminium et de
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trichlorure de titane leu points blancs correspondent à un catalyseur formé de triéthyl-aluminium et du même trichlorure do titane, et les croix correspondent à un catalyseur) formé de trichlorure de titane-a et d'hydrure de lithium et
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d'aluminium LiAlli4l elest-à-dire à un catalyseur suivant l'invention.
Les polymères formés aux températures élevées utilisées dans 1'invention sont tics cristallins, leur taux
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de.ristallinité dépassant 70/100 et parfois 90/100. On rapelle, à ce sujet, qu'on peut mesurer les taux de cristallinité par extraction dans l'hexane bouillant, la fraction insoluble ' étant considérée comme la fraction cristalline, ou encore par utilisation du rayonnement infrarouge,
Dans le procédé de polymérisation suivant l'invention, on opère généralement sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et deux mille fois cette pression;
habituellement, une pression supérieure à quinze fois la pression atmosphérique, de préférence comprise entre quinze fois et trois conta fois la pression atmosphérique, permet d'obtenir une vitesse de polymérisation satisfaisante pour une fabrication industrielle.
Des pressions supérieures sont généralement
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néceusairue quand on polymérise les a-oléfines en l'absence de- solvant ; en ce cas, les gaz dissous dans le polymère doivent poser à peu près de une fois à quatre- fois la masse de celui-ci', car la viscosité dans l'enceinte de réaction est alors satis- faisante. L'augmentation de la quantité de gaz.dissous diminue la viscosité de la masse polymérisée, ce qui améliore les
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.échange* ttiearraiqceer et facilita- u bonne riartit3ésd',:
' catplyseur. 0n pewt,éiabkàr.,la,jppe¯aéion.àana lonce-lat-% de catalyseur. tout moyen approprié t il est commode d'utiliser la monomère ou le' mélange de monoaières à polymériser. domiiie moyen de mise'sous pression.'
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On peut mettre le procédé suivant l'invention en oeuvre en présence d'un liquide organique inerte servant de milieu de réaction, mais on peut aussi se passer d'un tel liquide. ce solvant peut être n'importe quel liquide organique inerte ne contenant pas d'oxygène combiné et ne contenant pas d'eau, d'alcool, d'éther ou autre composé renfermant de l'oxygène ou de composé présentant dans sa formule une double liaison.
c'est ainsi qu'on obtient de bons résultats aveo des alcanes ou des cyoloalcanes aliphatiques, tels que le pentane, l'hexane, l'heptane, le oyolohexane, des paraffines liquides de grandes masses molé- oulaires, ou encore des mélangea de paraffines liquides à la température de la réaction, ou bien avec des hydrocarbure. arc. matiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes. etc.
On obtient des résultats particulièrement bons en utilisant une ' fraction de distillation du pétrole ayant une zone convenable d'ébullition, telle que l'essence minérale désodorisée (mélange d'hydrocarbures saturés, lavé à l'acide sulfurique et passant entre 180 c-200 C) On obtient, enfin, de bons résultats, en utilisant comme milieu de réaction le liquide obtenu par liqué- faotion d'un gaz sous pression élevée on peut ainsi opérer en milieu de propylène liquide fortement comprimé.
Les exemples suivante illustrent l'invention.
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EXEv.PLE 1 ######
Comme on l'a dit, le catalyseur complexe formé par l'hydrure de lithium et d'aluminium et la forme du trichlorure de titane est actif pour polymériser les a-oléfines en polymères
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.o11... très Qr1'Allifi't ayant do graadex cannes .o14oul&ir"f an opérant à dot temperatuywa <levëeat Pour illuatr6r 0" t.1. on pol²m6ri.. du propylène avo le oatalyseur suivant l'invention et avec des systèmes oaBa- lytiques connus$ chlorure de diéthyl-aluminium et trichlorure de titane-ce , d'une part, et triéthyl-aluminium et triohlorure de
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titane-oc , t d'autre part. On opère dans un appareil de 310 1, muni d'un agitateur mécanique, dans lequel on introduit environ 150 1 dresse; se minérale.
On ajoute environ 25 g de catalyseur, dans lequel les réactifs sont en proportion équimolaire, puis on atat l'appareil sous pression avec du propylène.on établit ainsi une pression voisine de 3,1 MPa au dessus de la pression atomosphérique. La polymérisation dure environ vingt heures vers 150 C la pression étant maintenue à la valeur ci-dessus par addition de propylène, en cas de besoin. Pendant les deux premières heures, on prélève des échantillons de la solution de polymère toutes lee demi-heures, puis ensuite, régulièrement, toutes les heures. On mesure les quantités de matières solides de chaque échantillon, et on obtient les résultats représentés graphiquement à la figure, dont il a été déjà question.
Les catalyseurs connus perdent leur activité en trente minutes environ ou môme en moins de trente minutée, tandis que le système catalytique suivant l'invention est encore actif au bout de vingt heures, puisque la quantité de matière solide
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continue à croître. Le catalyseur suivantjl'inven%ion conserve toute son activité, la vitesse de polymérisation n'ayant pas varié'
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en vingt heures. Ca catalyseur est particulièrement avantageux dans un procédé continu de polymérisation en solution, puisqu'il cet facile de le séparer de la solution de polymère par filtrage ou centrifugation et de le recycler, ce qui améliore considérablement le rendement.
Le comportement très spécial du système catalytique suivant l'invention aux températures élevées montre que l'hydrure LiAlH4 ne joue pas le même rôle que les autres composât utilisé. avec le trichlorure de titane pour former des systèmes catalytiques stéréospécifiques La raison de ce comportement particulier n'est pas connue, mais le fait est démontré par l'exemple ci-dessus :
le mécanisme de la catalyse à température élevée do la polyméri- sation stéréospécifique du propylène n'est pas le même pour le système catalytique suivant l'invention et pour les systèmes catalytiques analoguesconnus* EXEMPLE 2
On prépare des polyallomères de propylène et d'éthylène en opérant à température élevée dans un appareil travaillant en deux opérations. Dans un premier appareil, tubulaire et équipé d'un agitateur, on introduit de l'essence minérale, du propylène et le catalyseur qui est un mélange équimolaire d'hydrure LiAlH4 et de trichlorure de titane-ce dispersé dans de l'essence minérale.
Cet appareil est maintenu à 160 C sous la pression de 6,9 mpa, et on règle les flux entrant dans l'appareil pour que la teneur de la masse en réaction en solides soit de 20/100 à 30/100. Le produit sortant du premier appareil pénètre dans un
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second appareil, également tubulaire et muni d'un agitateur, où les conditions sont les mêmes, c'est-à-dire 160 C et 6,9 MPa.
On introduit de l'éthylène dans le second appareil à un débit tel qu'on ne fixe sur le polymère qu'une quantité d'éthylène inférieure à 15/1000. La solution de polymère, sortant de oe second appareil, traverse un réservoir de dilution où on élimine par volatilisation instantanée le monomère n'ayant pas réagi, et où on dilue la soulution par de l'essence minrala On filtre la solution diluée pour éliminer le catalyseur, et on chasse le solvant de la solution par un balayage de propylène chaud, à 200 C On extrude le polymère en une tige qu'on tronçonne en perlettee. On extrait oea perlettes à l'hexane à 69 C pendant douze heures, et on constate que seulement
15/100 de la masse polymère est soluble dans l'hexane.
Le produit épuisé à l'hexane,a une viscosité inhérente de 1.9 et il contient
11/1000 d'éthylène.
EXEMPLE 3 3
On prépare du poly-4-méthyl-1-pentène par polymé- risation à haute température au moyen d'un catalyseur préparé à partir de 0,60 g environ de LiAlH4 (0,0158 mole) et de 2,46 g de
TiCl3-a (0,0158 mole), dispersés dans 900 ml d'essence minérale dans un autoclave de 2,1, muni d'un agitateur. On introduit en oontinu dans l'autoclave du 4-méthyl-1-pentène, et on poursuit la polymérisation à 150 C pendant trois heures. On obtient 320 g de poly-4-méthyl-1-pentène, fondant à 248 C.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits avec référence au dessin, choisis seulement à titre d'exemples
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NEW PROCESS FOR POLYNERIZATION OF OLEFINS, ESPECIALLY OF PROPYLENE.
The present invention relates to the polymerization of α-olefins and to the catalytic systems used for this polymerization. More precisely, it relates to the oatalytic polymerization of gold-olefins containing at least three carbon atoms or of mixtures containing such α-olefins under conditions giving solid polymers which are highly oristalline by use of a catalytic system which is exceptional by virtue of its sterspecificity at elevated temperatures.
It is known that it is possible to catalytically polymerize -olefins into a product having extremely different properties, in particular characteristics.
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very different physical conditions, depending on the operating conditions. and the catalytic 3tm uiilia ', 0n sought to bring to the
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review of processes and catalysts forming polymers
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trea crlslllnaJ ol..t-d1r. des pol1 - # - olét1 '. having arstali.nzt levels above 70/100, because these crystalline% real polymers have tria 8Upér1eure properties to which they ... ol.ï:;. r'4a a5rphs will drill from the monomeric mfmea.
For example, the amorphous polyroxylenes, prepared by a known process, split from 80 ° 0 and have a density of 0.85, while the fur% emenflrystallm polypropylene does not melt below 165 C and has a density of 0, 92. Likewise, poly-1-butene.; Rutallm melts at 12G C and has a density of 0.91, tr.r.das the amorphous gttly-7 butene softens towards' 6G C and has a density of 0, 87. There is a difference
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analogue for polymers of other olefins, both chain
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straight branched chain. Thus, crystalline pol, yr (3-meti, yl Dutene-1) melts at over 240 ° 0, and poly (4-methyl-, pan-.ena-1) melts at over 250 " 0, that poiy (4ubethyl-hexene-ij melts to 3Qpî., That P01Y (5-methYl-hexene-1), -: Ond to '! 30 C and that Poly (4,4-dimÓ1-pentene- 1) melts at 1'lú8 of 300 C.
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It is therefore evident that the processes and catalysts of
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poly'.ria & tion giving very crystalline polyaeras of toc-olefins, syant levels of ori8tallini 'greater than 70/100, exhibiting
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A big interest.
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We have proposed a large number of methods for preparing? highly crystalline polymers. α-olefins, comprising, for example, the polymerization of ethylene and higher olefins, such as propylene or 1-butene to highly crystalline polymers in the presence of inert diluents at temperatures of the order of 100 C or less than 100 C, at relatively low pressures.
Catalytic mixtures used for this purpose in so-called "suspension" polymerization processes comprise an aluminum compound, for example an alkyl aluminum. a dialooylaluminum halide, an alooylaluminum sesquihalide or else a mixed tetraalkyl-lithium-aluminum compound and a co-catalyst, for example a halide of a transition element. When we. Using such catalysts at temperatures above 100 ° C, the transition element halide is rapidly reduced, and inactivation of the catalyst results.
These known catalysts therefore cannot be used to carry out polymerizations at high temperatures, at or near the melting point of the polymer, because the waste catalyst deteriorates / becomes /. inactive.
On the other hand, the use of an elevated temperature would eliminate the difficulties, necessarily encountered in the lower temperature processes, arising from the deposition of polymer on the catalyst.
sufficient to make it inactive, or, if we operate 'en. presence of a solvent, the difficulties arose from the increase
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The increase in viscosity makes it impossible to properly agitate before removing the catalyst, which results in poor and uneconomical use of the latter, and the need to separate from the polymer, resulting in a large quantity of residues resulting from the destruction of the catalyst. catalyst.
Another advantage of polymerizing α-olefins at elevated temperatures is the reduction of the induction period with increasing temperature. It has been shown (Natta et oollab. La Chimica l'Industria 39, 1002-1012, 1957) that an increase in temperature from 32 C to 70 C decreases from seven hours to two hours the time required for the rate of polymerization to rise. approximates a constant.
At temperatures above 140 ° C., especially above 150 ° C., the induction period practically disappears, if, however, the catalyst is not inactivated at these temperatures, The cited document, as well as others by the same researchers, to show'. that catalysts, such as alocylpaluinium and titanium trichloride, form at high temperatures polymers having a low level of oristallinity.
Another important advantage of solution polymerization of olefins at elevated temperatures over slurry polymerization processes at lower temperatures is that a catalyst is generally used at such a low concentration that it suffices to simply filter. the polymer solution to obtain a product having a sufficiently low ash content for most uses
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it is extremely difficult to obtain this result by auspansion polymerization at lower temperature: additional chemical reactions and extractions have to be carried out.
On the other hand, the separation of the catalyst by filtering and the recovery of the polymer by concentration of the melt at elevated temperature avoids contaminating the olefin and solvent recycling streams with polar solvents, such as alcohols which are used. should be used in suspension polymerization processes, at low temperature, to wash off the catalyst entrained in the polymer. However, polar solvents, such as alcohols, are catalyst poisons; in these polymerization processes, therefore, it is necessary to carefully purify the recycle products before they can be reused to remove polar solvents.
On the contrary, in high temperature solution processes, it suffices to filter and concentrate the recycling streams in order to be able to recycle them, without additional purification operation.
Unfortunately, apart from a few rare exceptions, such as the process described in US Pat. No. 2,908,670, the technique is not sufficiently advanced to permit the ottalytically preparation of solid, highly crystalline α-olefin polymers. by a process in which one operates at high temperature. It is therefore a notable progress that brings a process using an active catalytic mixture at high temperature to polymerize the α-olefins into solid polymers,
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large molecular masses, having oristallinity levels of at least 70/100.
This forms the essential object of the invention; the process according to the invention further exhibits the following advantages: (1) the octalysers used are extremely stereospecific; they therefore avoid the formation of amorphous polymers and of small molecular masses, having an oily or at least fatty consistency; (20 they form solid polymers, very highly crystalline, having high softening points and remarkable mechanical tensile characteristics, satisfactory moldability, high rigidity and good film-forming properties, and (3) the catalyst system is extremely active and retains its activity for a long time.
The process according to the invention for the preparation of a solid polymer, having a large molecular mass, having an oristallinity level at least equal to 70/100, in which the polymerization is carried out at a temperature of between 0 C and 300 C, under pressure of between atmospheric pressure and two thousand times this pressure, using a catalyst based on lithium aluminum hydride LialH4 and titanium trichloride, a mono-x ethylenic monomer composition chosen from the group formed by -olefins containing at at least three carbon atoms, mixtures of meno-α-olefins containing at least three carbon atoms and mixtures containing such mono-α-olefins and ethylene,
the proportion of ethylene not exceeding 20/100, this process being characterized in that the '
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Titanium trichloride used is the a (alpha) variety, rivant an advantageous mode of implementation, the molar proportion LIAIS. / TiCl3-a is between 0.4: 1 and 1.4; 1.
The process according to the invention is extremely efficient for polymerizing α-olefins containing at least
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three carbon atoms and more often aliphatic monoct-olefins, straight chain or branched chain> containing from three to ten carbon atoms, as solid polymers, large molecular weights, highly crystalline) with excellent yield; moreover, it is easy to implement industrially. The α-olefins which can be used in the invention comprise polymerizable ethylenic compounds containing at least one H2C-C group and, more particularly,
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polymerizable ethylenic compounds contain an Ii2G-CH- group.
The invention applies, in particular, to palynr5aticn &. propylene. 1-butene, Q due to the 1-haxrie of. '' "heptns-1, de- oatbne-1 from become aodeôene-i, to 3-nëtbyl-l-bune,, du, 4-: métbßl-1-.pentene, du4..métb, yi.l.exbnt, 5-methyl-1-boxene, 4r4-dimGtiyl-lLpsritbne and a-b1 & finea at .mà $ Rtarai ï9iomecvd <! ar1b <M! te, * "aineïf qtc âc -m, * t 6 - eiii gnir -.Ç "04IW40" can aktaàà g, ai pivBéïuÂÊ '1 ± jpÉ "Z' 41] hy $ Ààoùi% lù, it ± applies' 8usai to the preparation of polyallcnteree by pox, y m4Èibo% ion atuho a & tre. tapnoct-olefiM% ± à 'du polyprv.pylii'-.. formed' in ai'tu't "'-" ¯. .... ¯w ..¯
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The oarAc'r1.tiqu.
The essential aspect of the invention is the use of titanium trichloride and its form. The advantages provided by the use of this form are wholly unexpected, since various forms of titanium trichloride are generally believed to have properties. t '. equivalent. We know, in fact, four forms of the triohioride
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titanium, three of which are purple, as shown in the table below.
. BOARD
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<tb>
<tb> Type <SEP> Color <SEP> and <SEP> crystalline <SEP> form <SEP> Process <SEP> of <SEP> preparation
<tb>
EMI8.4
Violet-hexagonal 2 TiOl4 + R2 427'C¯ 2 TiC, 3 3 TiCl 4 + Ti 40,000 4 TiOl 3 fi Linear brown 2 TiCl4 + H2 h TiOle2llOi
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<tb>
<tb> cudgel
<tb>
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TiCl4 * Jll (C2H5TiCl + (CZHalCl '¯' +, c + 5. Y .. '.. Violet - cubic 3'p TiCl3-' - * 'Y' '' '.' T: 'T t', '1 . t 9 ¯ w.YiQlet r ddsordxo Broßagt extended -d * # - form $, a au y
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TABLE II
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<tb>
<tb> Catalyst <SEP> Proportion <SEP> Yield <SEP> in <SEP> g / g <SEP> Visit <SEP> Fraction
<tb> from <SEP> catalyst <SEP> to inherent <SEP> <SEP> insoluble <SEP> in
<tb> boiling <SEP> polymer <SEP> hexane <SEP>
<tb>
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30nm d h 5 h lob 1't'ait at (6 h au, Soxhiet) -¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯.
mn J hexane (+) on% LiAlH4-'1'iC13- 1s1 s3 5 1À7 W 78 --- 3, .. ¯ -..- .. p 181 3 7 31 36 0.9 39 --- d 0-Y isi 15 35 198 319 '0.9 68 - .. de --.......... a 1s 37? 6 323 617 1.0 55 LiAIH4-'1'iC14 1, 1 14 31 143 302 1.2 58
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<tb>
<tb> Al <SEP> (C2H5) 3-
<tb>
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TiCl3-a iii 28 29 29 29 0.8 62
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<tb>
<tb> hydride <SEP> of
<tb> diisobutyl- <SEP>.
<tb> aluminum <SEP> +
<tb>
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Ticl3-oc 111 22 31 31 31 009. 64
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<tb>
<tb> Chloride <SEP>
<tb> diethylaluminum <SEP> +
<tb> TicL3-a <SEP> 1: 1 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 0.8 <SEP> 57
<tb> Sesquichloride
ethyl-alumi- <tb>
<tb>
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nium + Tà 13-Ù 1., 8 11 11 11 0.7 55 (+) measured at 145 C in tetralin, at the concentration of 0.25 g of polymer per 100 ml of tetralin.
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Table II oi above shows that, alone, the catalyst according to the invention makes it possible to form at high temperature and continuously, a highly crystalline polymer having a high inherent viscosity. The importance of achieving high inherent viscosity is known; it will simply be noted that almost all polypropylenes sold commercially have inherent viscosities greater than 1.2; these inherent viscosities are generally between 1.4 and 2.4.
For an oatalytic system to be industrially usable for preparing polypropylene it is therefore necessary that it can form polymers having an inherent viscosity of 1.2 and more, and it is advantageous that it can form closed polymers having inherent viscosities distributed. throughout the range of inherent viscosities of commercial products it is absolutely unpredictable and unexpected that the catalyst systems according to the invention can be used at elevated temperatures to form solid polymers, large molar masses, highly crystalline, while the closely related oatalytic systems formed with the ss forms,
y and titanium triohloride are incapable of forming such polymers, and the same is true of eytemes formed of titanium trichloride in the a- form and other aluminum compounds, such as dialooyl hydrides. aluminum.
For example, systems formed from dialooylaluminum hydrides and titanium trichloride in the x- form form
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polypropylenes whose amorphous fraction is greater than 30/100; / on the other hand, the mixture of lithium aluminum hydride and titanium trichloride in the form also forms therein a polypropylene whose amorphous fraction is greater than 30 / 100, and the polymer yield is low.
On the other hand, the catalytic systems used in the process according to the invention are extremely active at high temperatures. This is why one can operate between 140 C approximately and 300 C approximately; advantageously, the operation is carried out between 150 ° C. and 250 C. At these high temperatures, the catalyst is used in a titer of between 1/10 000 and 5/100, relative to the mass of the polymerized monomers, the most advantageous titer being included between 1/1000 and 1/100, by mass. One could work with less catalyst, but the polymerization rate would then generally be very low; with a greater proportion of catalyst it would be. difficult to properly adjust the reaction.
The concentration actually used depends on the goal to be achieved: little catalyst will be used if above all a good yield per unit mass of catalyst is sought; on the contrary, we will use a lot of them especially when we seek a maximum yield in relation to the capacity of the apparatus used for / polymerization. the polymer / catalyst proportion can exceed 1000tl, as shown in the single figure of the appended drawing, which corresponds to Example 1 below.
In this figure, the polymerization time in hours was plotted downwards, and the number of grams of polypropylene formed by the ordinate was plotted.
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gram of catalyst, the polymerization being carried out at 150 ° C. in mineral spirits. the black dots corresponding to a catalyst formed from diethylaluminum chloride and
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titanium trichloride their white dots correspond to a catalyst formed from triethylaluminum and the same titanium trichloride, and the crosses correspond to a catalyst formed from titanium-a trichloride and lithium hydride and
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aluminum LiAlli4l elest to say to a catalyst according to the invention.
The polymers formed at the elevated temperatures used in the invention are crystalline tics, their rate
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of crystallinity exceeding 70/100 and sometimes 90/100. It is recalled, in this regard, that the crystallinity levels can be measured by extraction in boiling hexane, the insoluble fraction 'being considered as the crystalline fraction, or by use of infrared radiation,
In the polymerization process according to the invention, the operation is generally carried out at a pressure between atmospheric pressure and two thousand times this pressure;
usually, a pressure greater than fifteen times atmospheric pressure, preferably between fifteen times and three times atmospheric pressure, makes it possible to obtain a polymerization rate which is satisfactory for industrial manufacture.
Higher pressures are generally
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necessary when polymerizing α-olefins in the absence of solvent; in this case, the gases dissolved in the polymer should be about once to four times the mass of the polymer, since the viscosity in the reaction chamber is then satisfactory. The increase in the quantity of dissolved gas decreases the viscosity of the polymerized mass, which improves the
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.exchange * ttiearraiqceer and facilita- u good riartit3ésd ',:
'catalyst. 0n pewt, éiabkàr., La, jppēaéion.àana lonce-lat-% catalyst. any suitable means t it is convenient to use the monomer or mixture of polymers to be polymerized. domiiie means of putting under pressure. '
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The process according to the invention can be carried out in the presence of an inert organic liquid serving as reaction medium, but it is also possible to do without such a liquid. this solvent can be any inert organic liquid not containing combined oxygen and not containing water, alcohol, ether or other compound containing oxygen or compound having in its formula a double binding.
this is how good results are obtained with alkanes or aliphatic cyoloalkanes, such as pentane, hexane, heptane, oyolohexane, liquid paraffins of large molecular masses, or even mixtures of liquid paraffins at the reaction temperature, or with hydrocarbons. bow. matiques such as benzene, toluene, xylenes. etc.
Particularly good results are obtained using a petroleum distillation fraction having a suitable boiling zone, such as deodorized mineral spirits (mixture of saturated hydrocarbons, washed with sulfuric acid and passing between 180 ° C-200 ° C). C) Finally, good results are obtained, using as reaction medium the liquid obtained by liquefying a gas under high pressure, it is thus possible to operate in a medium of strongly compressed liquid propylene.
The following examples illustrate the invention.
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EXEv.PLE 1 ######
As said, the complex catalyst formed by lithium aluminum hydride and the form of titanium trichloride is active to polymerize α-olefins into polymers
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.o11 ... very Qr1'Allifi't having do graadex cannes .o14oul & ir "f an operating at dot temperatuywa <levëeat For illuatr6r 0" t.1. propylene is polymerized with the oatalyst according to the invention and with known oaBaltic systems $ diethylaluminum chloride and titanium trichloride, on the one hand, and aluminum triethyl and triohloride.
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titanium-oc, t on the other hand. The operation is carried out in a 310 l apparatus, provided with a mechanical stirrer, into which approximately 150 l is introduced; is mineral.
About 25 g of catalyst are added, in which the reactants are in an equimolar proportion, then the apparatus is atat under pressure with propylene.on thus establishes a pressure close to 3.1 MPa above the atomospheric pressure. The polymerization lasts about twenty hours at around 150 ° C., the pressure being maintained at the above value by adding propylene, if necessary. During the first two hours, samples of the polymer solution are taken every half hour, then regularly every hour thereafter. The amounts of solids in each sample are measured, and the results shown graphically in the figure, already discussed, are obtained.
The known catalysts lose their activity in about thirty minutes or even in less than thirty minutes, while the catalytic system according to the invention is still active after twenty hours, since the amount of solid material
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continues to grow. The catalyst according to the invention retains all of its activity, the rate of polymerization having not changed.
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in twenty hours. This catalyst is particularly advantageous in a continuous solution polymerization process, since it is easy to separate it from the polymer solution by filtration or centrifugation and to recycle it, which considerably improves the yield.
The very special behavior of the catalytic system according to the invention at high temperatures shows that the hydride LiAlH4 does not play the same role as the other compounds used. with titanium trichloride to form stereospecific catalyst systems The reason for this particular behavior is not known, but the fact is demonstrated by the example above:
the mechanism of the high temperature catalysis of the stereospecific polymerization of propylene is not the same for the catalytic system according to the invention and for the analogous catalytic systems known * EXAMPLE 2
Polyallomers of propylene and ethylene are prepared by operating at elevated temperature in an apparatus operating in two operations. In a first device, tubular and equipped with a stirrer, mineral spirits, propylene and the catalyst are introduced, which is an equimolar mixture of hydride LiAlH4 and of titanium trichloride dispersed in mineral spirits.
This apparatus is maintained at 160 ° C. under a pressure of 6.9 mpa, and the flows entering the apparatus are adjusted so that the solids content of the mass in reaction is from 20/100 to 30/100. The product leaving the first device enters a
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second apparatus, also tubular and provided with a stirrer, where the conditions are the same, that is to say 160 C and 6.9 MPa.
Ethylene is introduced into the second apparatus at a rate such that only a quantity of ethylene of less than 15/1000 is fixed on the polymer. The polymer solution, leaving the second apparatus, passes through a dilution tank where the unreacted monomer is removed by instant volatilization, and where the solution is diluted with mineral spirits. The diluted solution is filtered to remove the residue. catalyst, and the solvent is removed from the solution by sweeping hot propylene at 200 ° C. The polymer is extruded into a rod which is cut into a bead. Oea pearls are extracted with hexane at 69 C for twelve hours, and it is found that only
15/100 of the polymer mass is soluble in hexane.
The product, exhausted in hexane, has an inherent viscosity of 1.9 and it contains
11/1000 ethylene.
EXAMPLE 3 3
Poly-4-methyl-1-pentene is prepared by high temperature polymerization using a catalyst prepared from about 0.60 g of LiAlH4 (0.0158 mole) and 2.46 g of
TiCl3-a (0.0158 mol), dispersed in 900 ml of mineral spirits in a 2.1 autoclave, equipped with a stirrer. 4-methyl-1-pentene is continuously introduced into the autoclave, and the polymerization is continued at 150 ° C. for three hours. 320 g of poly-4-methyl-1-pentene are obtained, melting at 248 C.
Of course, the invention is not limited to the embodiments described with reference to the drawing, chosen only by way of examples.