BE702268A - - Google Patents

Description

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  BREVET BELGE   @   "Procédé de préparation de polymères à partir de composés organiques contenant deux atomes d'hydrogène tertiaires".- 

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La présente invention est relative à un procédé de préparation de polymères à partir de composés organiques contenant deux atomes d'hydrogène tertiaires. 



     Il   est connu d'oxyder de l'ortho, métha ou para-   diiso-     propylbenzène   pour obtenir des acides benzène   dicarboxyliques   correspondants, par oxydation avec le l'air ou de l'oxygène, de préférence en présence de sels de métaux des cinquième à huitième groures du système périodique. Par ailleurs, on connaît des procédés pour oxyder du para-diisopropylbenzène à des températures comprises entre 70 et 140 C, avec de l'air ou de l'oxygène, pour obtenir des mono- ou   di-hydroperoxyde.   Ces réactions d'oxydation ne fournissent pas de polymères.

   Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n  2 591 890, ces peroxydes sont cependant polymérisés avec un excès de   diisopropylbenzène,   dans une deuxième phase opératoire, à température plus élevée. Le rendement en polymère est très faible dans   c e   procédé. 



   Il est également connu de préparer des polymères du   p-diieopropylbenzène,   par réaction avec des peroxydes organiques, à des températures comprises entre 170 et   210 C,   par la réaction dite   de"polycombinaison".   A cette fin, il faut utiliser, par mole de p-diisopropylbenzène, 1 à 3 moles ou davantage de peroxyde. 



  Ce procédé est non seulement coûteux en raison du prix élevé des peroxydes, mais l'utilisation de peroxydes organiques à des températures d'environ   200 C   est également très dangereuse. Un autre inconvénient de ce procédé réside dans le fait qu'il se forme, en partie, des polymères réticulés insolubles qui ne peuvent être 

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 que diffilement séparés des polymères solubles. 



   On a constaté à présent que   l'on   peut préparer, de manière avantageuse, des oligomères et polymères par oxydation de   composés répondant   à la   formule   générale   suivante :   
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 avec de l'oxygène, de l'air ou   d'autres   gaz contenant de l'oxygène, à des températures élevées, en effectuant l'oxydation à des températures supérieures à 170 C et en présence de substances à   réaction   alcaline fixant les acides. 
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  Dans la formule générale donnée ci-des8u" Rl' R2 ' R3 et R4 désignent des groupes   alkyle   qui peuvent être éventuellement substitués et contiennent 1 à 8 atomes de carbone,, par exemple des groupes méthyle, éthyle,   propyle,,   isopropyle, butyle ou   octyle, -   Ar- désigne un noyau aromatique provenant, par   exemple   de benzène, de naphtalène,   d t anthracène,     de   pyridine ou'de quino-   léine.   Le noyau aromatique peut encore porter d'autres substi- 
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 tuante, tels que des halogène (chlore, brome, fluOr }" de. g roupe3 . nitro, des groupes   sulfo,   dea groupes carboxyle , des g  roupie   alkyle.

   Des composés particulièrement appropriés sont les p-, m- 
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 et o-düaopropylb8nzénea, le 1,4-diisopropylnaphtaléne, la 2,5dîisopropylpyridine et le 1,4-diisopropyl-3-chlorobenzéne. 



   Comne substances à réaction alcaline, on peut utiliser, par exemple, de   l'hydroxyde   de potassium, de l'hydroxyde de   sodium, .   de   l'hydroxyde   de calcium, de   l'hydroxyde   de-baryum, de   l'oxyde   de calcium, de l'oxyde de baryum, 'du carbonate   ,de   sodium, du   bicar-   bonate de sodium, du carbonate de baryum, du bicarbonate de baryum, du phosphate   trisodique,   du'phosphate monosodique, du phosphate 

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 disodique, du phosphate tripotassique, du carbonate de calcium, du carbonate de baryum, du carbonate de magnésium, de l'oxyde de zinc, du carbonate de zinc, de l'hydroxyde de zinc, de l'hydroxyde d'aluminium ou de l'oxyde d'aluminium basique,

   Toutes les substances à réaction alcaline qui ne sont pas attaquées par oxydation dans les conditions de la réaction, conviennent pour être utilisées dans le procédé suivant l'invention. 



   La température de réaction ne doit pas être inférieure à 170 C. Elle est avantageusement de   200 C,   car on a constaté, de manière surprenante, que la formation de polymères exempts d'oxygène augmente à mesure que la température croit. Il ne faut cependant pas dépasser des températures de 300 C, pour empêcher des factions de décomposition   secondaire a.   



   Pour l'oxydation, on peut utiliser, en particulier, de l'oxygène pur ou de   l'air.   Outre de l'azote et des gaz rares, l'oxygène peut encore contenir d'autres gaz inertes, tels que, par exemple, de l'oxyde de carbone et de l'anhydride carbonique. 



  Le gaz peut être utilisé à.la pression normale ou nous pression. 



  Au cours de la réaction, il se forme de l'eau. 



   Pour suivre le déroulement de la réaction, ii est avantageux d'extraire l'eau qui s'est formée,, ce qui permet do mesurer la progression de la réaction. 



   Pour l'exécution du procédé suivant la présente invention,   -il   est avantageux de ne laisser la réaction se poursuivre que jusqu'à un degré déterminé, car le rendement en polymères exempts d'oxygène commence par   augmenter,après   quoi il diminue sous l'effet d'une trop grande quantité d'oxygène, en sorte que la formation de produits d'oxydation contenant de l'oxygène aug- mente. Le degré optimal de la réaction est généralement obtenu, lorsqu'il se forme de 0,1 à 0, 4 mole d'eau par mole de composé monomère. 

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   La vitessede réaction   dépend   de l'agitation du mélange réactionnel. Plus l'oxygène on le gaz oxygéné est mélangé intimement avec le monomère, plus la vitesse de r éaction est éle-   vée.   On peut, par exemple, faire -barboter l'oxygène, en agitant, dans   le   monomère ou faire agir l'oxygène en contre-courant; ou bien on peut pulvériser le monomère à l'aide du gaz utilisé pour l'oxydation. En principe, on peut utiliser n'importe quel dispositif qui assure un mélange intime d'un gaz aveo un liquide. 



  La réaction peut s 'effectuer à la pression normale ou à une pression plus élevée, par exemple à des pressions qui peuvent aller jusqu'à 50 atmosphères effect. Le produit de la réaction est d'abord séparé du produit de départ inchangé, par exemple, par distillation fractionnée ou par distillation avec de la vapeur d'eau. 



  Le résidu de la distillation est traité à l'aide d'un alcool inférieur, tel que le méthanol ou l'éthanol. Ainsi, tous les composés de faible poids moléculaire et tous les composé* contenant de l'oxygène passent en solution et les polymères pratiquement exempts d'oxygène précipitent sous forme d'une poudre blanche. 



  Ils peuvent être comprimés pour former des blocs cassants. 



   Les polymères conviennent pour être utilisés, comme agents de synergie, pour le traitement de polymères à l'aide de composés halogènes en vue de les rendre ininflammables. De plus, ces polymères peuvent servir de résines de charge à point de fusion élevé ou de produite pour l'imprégnation de surfaces. 



   Les parties dont il est question dans les exemples sont des parties en poids. 

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   EXEMPLE 1
2   100   parties de p-diisopropylbenzène sont traitées à l'aide de 20 parties de bicarbonate de   sodium   anhydre finement broyé. Le mélange est chauffé à une température de   200 C   dans un récipient, puis traité, en étant vigoureusement agité, à l'aide d'un courant d'oxygène (   100   parties en volume par   heurs,.     L'oxy-   gène est introduit à la partie inférieure du récipient à travers une plaque frittée. Au bout de 4,5 heures, 60 parties d'eau ont été évacuées. La réaction est alors interrompue. On insuffle de la vapeur d'eau dans le produit de la réaction, jusqu'à ce   qu'il   ne se sépare plus de phase organique.

   Au total, on sépare 1141 parties, dont 902 parties de produit de départ inchangé sont isolées. 



   Le résidu jaunâtre de la distillation avec de la vapeur d'eau est ex-   sous agitation trait à trois reprises/avec de l'eau et traité ensuite à l'aide   de 2   000   parties de méthanol. La poudre blanche obtenue.est sé- parée et lavée avec un peu de méthanol. 



   On obtient 268 parties   d'un   polymère. Analyse   élémen-   taire :  88,8   C, 10,8 % H, 0,6   %   0. Le spectre infra-rouge révèle des absortions caractéristiques pour des groupements 
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 D'après l'intensité des groupes   isopropyle   terminaux, on évalue le degré de polymérisation moyen a 12 -   15.   Le point de fusion du polymère   est     denviron   182 C. 



   EXEMPLE 2 à 16
On opère comme dans l'exemple 1, en utilisant   chaque     t'oia   2 100 parties d'un composé de départ polymérisable et en faisant varier la température de réaction, la quantité d'eau évacuée et la quantité de carbonate de potassium. Le traitement à 

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 l'aide   d'oxygène   se fait en utilisant   100   parties en volume par heure. Le produit de départ inchangé est, dans chaque cas, sé- paré avec de la vapeur d'eau et le polymère est isolé du résidu, par   précipitation   avec du   @éhanol.   



   Les résultats sont indiqués dans letableau suivant. 



    @   

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 , .-- -- --4V pldUr6 anve varoonae compose de nenaemenz 
 EMI8.2 
 
<tb> n  <SEP> de <SEP> réaction <SEP> d'eau <SEP> de <SEP> potassium <SEP> départ <SEP> récupéré
<tb> 
 
 EMI8.3 
 2 p-:: sopropylbenzène zot7 C 30 g 30 g 1398 g 137 g 
 EMI8.4 
 
<tb> 3 <SEP> " <SEP> " <SEP> 200 C <SEP> 42 <SEP> g <SEP> 30 <SEP> g <SEP> 1150 <SEP> g <SEP> 254 <SEP> g
<tb> 4 <SEP> " <SEP> " <SEP> 200 C <SEP> 70 <SEP> g <SEP> 30 <SEP> g <SEP> 865 <SEP> g <SEP> 233 <SEP> g
<tb> 5 <SEP> " <SEP> 200 C <SEP> 60 <SEP> g <SEP> 30 <SEP> g <SEP> 1006g <SEP> 255 <SEP> g
<tb> 
 
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 z " " ,,c..,:

   -. - .,,, - , g 
 EMI8.6 
 
<tb> 7 <SEP> " <SEP> " <SEP> 200 C <SEP> 140 <SEP> g <SEP> 30 <SEP> g <SEP> 422 <SEP> g <SEP> 13 <SEP> g
<tb>   <SEP> " <SEP> 175 C <SEP> 40 <SEP> g <SEP> 30 <SEP> g <SEP> 1140 <SEP> g <SEP> 37 <SEP> g
<tb> 9 <SEP> " <SEP> " <SEP> 190 C <SEP> 40 <SEP> g <SEP> 30 <SEP> g <SEP> 1052 <SEP> g <SEP> 162 <SEP> g
<tb> 10 <SEP> " <SEP> 210 C <SEP> 40 <SEP> g <SEP> 30 <SEP> g <SEP> 852 <SEP> g <SEP> 288 <SEP> g
<tb> 11 <SEP> " <SEP> " <SEP> 205 C <SEP> 50 <SEP> g <SEP> - <SEP> 798 <SEP> g <SEP> 46 <SEP> g
<tb> 12 <SEP> " <SEP> " <SEP> 205 C <SEP> 50 <SEP> g <SEP> 15 <SEP> g <SEP> 1076 <SEP> g <SEP> 184 <SEP> g
<tb> 13 <SEP> " <SEP> " <SEP> 205 C <SEP> 50 <SEP> g <SEP> 50 <SEP> g <SEP> 1182 <SEP> g <SEP> 228 <SEP> g
<tb> 
 
 EMI8.7 
 14 p-C,

   Sc gr"ogyl.-2 s Jr  dichlorobenzéne 230*C 40 g 30 g 1225 g 298 g 
 EMI8.8 
 
<tb> 15 <SEP> " <SEP> " <SEP> 200 C <SEP> 40 <SEP> g <SEP> 30 <SEP> g <SEP> 1375 <SEP> g <SEP> 211 <SEP> g
<tb> 
 
 EMI8.9 
 16 m-diisopropylbenzéne 190 C 42 g 25 g 1400 g 182 g 

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 Tous les polymères sont solubles , sans résidu dans le   toluène   et le styrène. 



  Essai comparatif : 100 parties de p-diisopropylbenzène sont chaufffées à 200 C et en   l'espace     d e   deux heures, 80 parties de   peroxyde   de di-tert butyle y sont ajoutées en agitant. Il se forme un mélange réactionnel se présentant sous forme d'une suspension analogue à un gel, qui est débarrassée, sous vide du p.diisopropyl benzène qui n'a pas réagi . Rendement :82 parties. Le produit n'est que partiellement soluble dans le toluène. Une séparation du produit, qui n'est que difficilement possible à cause de la natu gélifiée de   lafraction   insoluble, donne le résultat suivant ! 100 parties donnent à 25 C 63 parties insolubles dans le toluène et 37 parties solubles dans le toluène.

   Dans ces 37 parties, 21 parties sont insolubles dans le méthanol et   16   parties sont solu-   bles   dans le méthanol. 



   EXEMPLE 17
2 100 parties de p-diisopropylbenzène sont mélangées .avec 25 parties de carbonate de potassium anhydre finement broyé ( grosseur des particules inférieure à 80  ). A une température de   210 C,   on fait   passer à   travers ce mélange, en agitant   vigoure   sèment, un courant d'air de 150 parties en volume par heure. 



   L'eau et le   p-diisopropylbenzène   entraînés sont séparés, par con- densation, du gaz évacué. Le p-diisopropylbenzène est recyclé et l'eau est évacuée. Au bout de 8,5 heures, on isole 45 parties de produit. La réaction est alors interrompue et de la vapeur d'eau est insufflée dans le mélange réactionnel. On sépare au total   1162   parties, dont 1 002 parties de matière de départ   n'ayar   pas réagi sont isolées. Le résidu est trait é à l'aide de 1800 parties de méthanol. On obtient ainsi une! poudre blanche qui' 

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 est filtrée nous vide, lavée et séchée.

   On obtient 198 parties        d'un   poly-p-diisopropylbenzène ayant un degré de polymérisation d'environ 8 à   10;   Point de   ?union     163*C.  

Claims (1)

1. REVENDICATION, Procédé de préparation d'oligomères et de polymères par oxydation de composer de formule générale EMI10.1 dans laquelle R1, R2, R3 et R, désignent des groupes alkyle qui peuvent être éventuellement substituée et contiennent 1 à 8 atomes de carbone et -Ar- désigne un noyau aromatique, à l'aide d'oxygène, d'Air ou d'autres gaz contenant de l'oxygène, à des températures élevées, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation à des températures supérieures à 170 C , en présence de substances à réaction alcaline, fixant les acides.