BE702561A

BE702561A -

Info

Publication number: BE702561A
Authority: BE
Priority date: 1966-08-17
Filing date: 1967-08-11
Publication date: 1968-01-15

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 



  BREVET D 1 INVmrrIOB. 



  Fabrication et utilisation de l'ester de l'acide 
 EMI1.2 
 (4-hydroxy-3,5-dialkylbenzyl)-carboxylique. 
 EMI1.3 
 La présente inven1!ion concerne la fabrication et l'utili- sation de l'ester de l'acide (-Yydroxy-3,5-dis.lk;Yï-benzyl)- carboxylique de la formule générale : 
 EMI1.4 
 

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 dans laquelle R1 et   R   sont des groupe$ alkyle identiques ou différente, à   chaîne   droite ou ramifiée, dont au moins l'un présente de 1 à 6 atomes de C, et de préférence au moins l'un   d'eux   présente un atome C tertiaire ou quaternaire lié au   'aoyau   aromatique, 
R3 représente -CN ou -COOR4, et 
R4 est un groupe à   chatne   droite,, ramifiée, cyclique ou arylsubstituée d'alkyle,

   de   thioéther   ou d'éther ayant en tout 1 à   20   atomes de C, pour la stabilisation de matières organiques contre l'action de l'oxygène, de la lumière et de la chaleur. 



   Il a été trouvé que ces composés se laissent obtenir d'une n manière   éton@@ent   simple, avec un bon rendement, lorsqu'on fait réagir des bases Mannich (pouvant être facilement obtenues   d'une   manière connue en soi en partant de phénols, de   formal-   déhyde et d'amines secondaires) et ayant la formule générale 
 EMI2.1 
 dans laquelle R1 et R2 ont la signification donnée ci-dessus, et R représente un groupe   alkyle,   de préférence inférieur, avec des esters de l'acide carboxylique de la formule générale 
CH2-COOR4   (III) , .   



   R3 en présence de quantités catalytiques de bases alcalines ou alcalino-terreuses, avantageusement d'alcools alcalins ou alcalino-terreux, dans des solvants organiques anhydres,, inertes avantageusement des hydrocarbures aromatiques. 

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   D'autres exemples de solvants appropriés sont : des hydrocarbures tout à fait normaux, le glycol éther et d'autres éthers à point d'ébullition plus élevé. De plus, les alcools correspondant au résidu R4 peuvent être utilisés comme solvants. 



   Avantageusement, on procède en chauffant une mole 'de la base 
 EMI3.1 
 Mannich avec une mole d'ester de l'acide arboxy11que (ester malonique, ester de l'acide cyanhydrique) en présence de 1 à 20 gr.   d'alcoate   alcalin ou alaalino-terreux dans environ 1 litre de toluol, avantageusement en atmosphère d'azote, pendant 2 à 3 heures avec reflux, et la solution de réaction obtenue est traitée plus loin d'une manière connue en soi.

   Après refroidi- ssement le catalyseur est éliminé (par exemple par neutrali- sation avec de l'acide dilué et agitation avee de   1*eau),   le mélange de réaction est séché, le solvant est éliminé par dis- tillation et le résidu est purifié, par exemple par   cristal-     lisation.   Le rendement est d' environ 70 à   95% du   rendement théorique. 



   Le déroulement lisse de la réaction n'était pas prévisible, 
 EMI3.2 
 car d' aprës"H.Hellrann et G.Opitz "cx-Am1noalkyllerung" (Verlag   Chemie),Page   284", les bases Mannioh phénoliques ne permettent une alkylation lisse du C (c'est-à-dire se laissent réagir avec des esters maloniques), que lorsqu'on part des sels   ammoniquea   des bases phénoliques, dent la fabrication cependant est très difficile (loc.   oit.).   



   Le procédé selon l'invention sera maintenant expliqué de plus près par les exemples suivants Exemple 1. Préparation de l'ester   distéa ,li ue   de l'acide 
 EMI3.3 
 - dro - - t - -tert.-but 1-benz 1 -maloui ue stabilisant II On chauffe 22,1 gr. te ( 0,1 Mole) de (-5-;.néthY--5-tert.-butyl- 

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   4-hydroxy-benzyl)-diméthylamine   avec 60,9 gr. (0,1 mole) d'ester distéarylique de l'acide malonique et avec 1 gr.   d'éthylate   de magnésium dans   75   cm3 de toluol pendant 3 heures sous une atmosphère d'azote avec reflux. Après le refroidisse- ment de la solution on a séparé par filtration l'éthylate de magnesium, on a distillé le solvant sous vide., et on a cristal- lisé le résidu dans de l'acétone.

   On a obtenu 71 gr. d'ester   distéarylique   de l'acide 4(hydroxy-3-méthy1-5-tertyl-benzyl) bionique (90% du rendement théorique).   Pt.fus.   69-71 C. 



   D'une manière analogue, on a obtenu les composés indiqués dans le tableau 1 qui, en se reportant à la formule générale I, sont caractérisés par leurs substituants. Leur structure a été déterminée sur la base des spectres infra-rouges et de l'analyse quantitative. 

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  TABLEAU I. 
 EMI5.1 
 



  Stabilisant R1 R2 , R Pt. fue. Rende- No. (  c ) ment (%) -chez butyle sert. CU -C2H5 180-182 67 -coi3 butyle tert, Cool4 'C% igi-193 72 -OE,3 butyle tert. COOR 4 --CI- x-cx9 liquida 84 C2Hs .-CIi3 butyle tert. COOR 4 -C'a- liquide 69 " .-C butyle tert. COOR -6 liquide 73 -CH3 butyle tert. COOR4 -CH2CH2oC4IÏ9 liquide 87 -OEI3 butyle tert. COOR4 -C%CHzS-Ci+7 ce-m 75 1 -CFi3 butyle tert. COOR 4 -C101 4o-4a 92 II -#, butyle tert. COOR -c 1sH,7 69-71 90 III butyle tert. butyle tert. COOR4 -CHC3C16 3 "7 -40 74 IV butyle tert. butyle tert.

   COOR4 -C1SH,7 65-68 89 V Isopropyle Isopropyle COOR 4 -Ci+7 68-70 80 L'invention concerne également l'utilisation des esters de l'acide (4-hydroxy-3,5-dialkyl-benzyl) carboxylique de la formule générale : 
 EMI5.2 
 
 EMI5.3 
 t,:'fl-. """'- dans laquelle R1 et R2 représentent des groupes   alkyle   identiques ou différents, à chaîne droite ou ramifiée, dont au moins l'un d'eux représente de 1 à 6 atomes de C, et avantageusement au moins l'un d'eux est lié au noyau aromatique par un atome de C tertiaire 
 EMI5.4 
 ou qpaternaire, 

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R3 représente -CN ou -COOR4, et 
R4 représente un groupe à   chaîne   droite.

   ramifiée,   ou   cyclique   d'alkyle,   de thioéther, ou d'éther avec en tout 1 à 20 Menace do C, pour la stabilisation plus particulièrement de matières synthétiques polymères, 'car exemple de polyoléfines, polyamides.. polystyrol résistant aux chocs, qui   contient .   des copolymères du butadiène et du   atyrol,,   des polymères ABS (polymérisats en partant   d'acrylonitrile.   butadiène et styrol) de graisses végétales ou anisales, d'amollissants, par exempl,e des phtalates, ainsi que des huiles minérales, contre la décompostion par l'oxygène, ou par la   lumière   ou la chaleur. 



   Des résultats de stabilisation particulièrement bons ont été obtenus avec des composés de la formule 
 EMI6.1 
 dans laquelle R4 a la signification donnée ci-dessus et présente en tout de 4 à   20   atomes de C. D'une manière tout à fait générale, on emploiera de préférence les esters   d'alcools   supérieurs, plus particulièrement de ceux qui contiennent le soufre en liaison éther. 



  Ces esters se comportent très bien avec des matières synthétiques polymères des graisses et huiles minérales, et présentent avec ces   @     substances 3   cause de leur faible volatilité, même apres avoir   @   soumis pendant assez longtemps une action thernique, un bon effet stabilisant. 



   Les composés stabilisants sont introduits ordinairement en quantité comprise entre 0,01 et 10%, calculée par rapport au 

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 poids total de la matière à stabiliser. 



   Par rapport aux stabilisants connus,, par exemple ceux obtenus des mélanges connus selon le brevet allemand DAS 1   035   137 de phénols alkylés (ainsi que Montré par exemple par l'exemple 5 
 EMI7.1 
 de ce brevet allemand th1o-b1s-phénols considérés comme      particulièrement efficaces, ainsi   qu'@@@@   esters déjà connus connus   par le brevet   DAS 1 201 349n 
 EMI7.2 
 de 1 t acide -.3 - (hydroxy":"-alkyl-PhénXYl1q . 'Tes composé. an utilisés selon la présente invention présentent un effet sta- bilisant supérieur ainsi que montré par les exemples. Des essais ont montré d'une manière surprenante que pour l'intensité de l'effet stabilisant, le type et le nombre des groupes méthyle voisins du groupe carboxylique sont décisifs.

   Cela n'était nul- lement à prévoir d'après le brevet DAS 1 201 349. 



   Les composés utilisés selon la présente invention se laissent préparer également par réaction d'halogénures de benzyle 
 EMI7.3 
 de la formule générale:--"- .. , -l:r,<2' ,,t 
 EMI7.4 
 aveo les dérivés alcalins (par exemple de sodium) des estera de l'acide carboxylique de la formule générale :

   
 EMI7.5 
 
 EMI7.6 
 ou par rI,;, -ion des phénols 2µ6-dialkylés avec dea esters halogènes éie l'aolde oarboxy11q1;e de la formule gène t'aie 1 
 EMI7.7 
 

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Les deux procédés dépendent   de :.   la fabrication des      bases   Mannioh   facilement obtenues des phénols, de la formaldéhyde et des amines   secondai@es,   et des esters de l'acide carboxylique , parce que les composés de départ des formules V et VII peuvent être obtenue plus   difficilement.   



   Dans les exemples qui suivent., les effets stabilisants des composés utilisés selon l'invention sont montrés plus claire- ment. 



  Exemple 2.   Stabilisation   de   polypro@ylène@.   



   Pour chaque 100 parties de poudre de   polypropylène.   non-   stabilisé:   (on a essayé deux types différents désignés dans le tableau 2 ci-dessous par A et B) on a ajouté les stabilisants ou les mélanges stabilisants indiqués dans le tableau 2, tous les mélanges ont été laminés sur un cylindre de laboratoire à 180 C pendant 10 minutes,, et les feuilles obtenues ont été comprimées à une pression de 200 atmosphères et à une   température   de   210 C.   



   Des plaques obtenues, d'une épaisseur de 1 mm, on a découpé 5 bandes, qui ont été soumises par stockage dans une étuve à   150*C   à un mûrissement accélérée et on a déterminé par le test de fragilité le laps de temps auquel on a pu déterminer la décomposition   oxydative   (commencement de la fragilité). 

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  TABLEAU 2. 
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 Type PDl7PrOPY1ne Stabilisant Déeomp081t0D 
 EMI9.2 
 
<tb> oxydative
<tb> determinée <SEP> après
<tb> 
 
 EMI9.3 
 ****'**********************'''**'''*****M*******M*****MM*M******M-***M<M* ¯'!1 A 0,5 Partie de -.41...tb1ob1±-(6-tert.butyl- 111-0"801) 38 jours A Oe5 partie dleiter stéaryliqua de l'acide .- ('. r 5r.-d1tex't. butyl-.4 h7dro1q-pherql )-proP1on1que '38 jours A 0,5 partie Stabilisant III 66 joure B 0,2 partie 4,4 '-thiobis-(6-tort,butyl- 
 EMI9.4 
 
<tb> m-cresol) <SEP> 49 <SEP> jours
<tb> 
<tb> 0,3 <SEP> partie <SEP> dilaurylthiodipropionate
<tb> (DLTDP)
<tb> 
<tb> B <SEP> 0,2 <SEP> partie <SEP> d'ester <SEP> stéarylique <SEP> de <SEP> l'acide
<tb> 
 
 EMI9.5 
 p- 3,-di-tert"butyl-p+.i,roar- Phènyl)-proPI0n1QUe:

   57 jours 
 EMI9.6 
 
<tb> 0,3 <SEP> partie <SEP> DLTDP
<tb> 
<tb> B <SEP> 0,2 <SEP> partie <SEP> Stabilisant <SEP> II <SEP> 71 <SEP> jours
<tb> 
<tb> 0,3 <SEP> partie <SEP> DLTDP
<tb> 
 
Ces résultats monteent l'effet supérieur des stabilisant* selon la présente invention. 



  Exemple 3. -   Stabilisation     d'un   polymère ABS. 



   Les quatre mélanges indiqués dans le tableau 3 obtenue de 
 EMI9.7 
 lOOrtie pûly! 3 {puJ.ymér1sat d'acrylonitrile, butad1.n.. et styrol), 015 partie de stabilisait et 2 parties d'agent . lubrifiante (11,2-bis-stearoyl-aminoéthane) ont été laminés sur un cylindre de laboratoire à   160 C   pendant 10 minutes et ensuite on a comprimé les feuilles obtenues dans une presse à jplateaux à une pression de 200 atmosphères   et     @@e   température de 180 C. 
 EMI9.8 
 



  Des claques ainsi obtenue d'une épaisseur de 1 mm, on a découpé 5 bandes, on les a soumises par stockage dans une étuve à 

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 EMI10.1 
 l10'C k un #Q.1L88.ent accéléra et on a déterminé l'effet stabi- lisant sur la base de la   modification   de la couleur et de la fragilité des   bandée.   



    On a obtenu les résultats suivants :   
TABLEAU 3. 
 EMI10.2 
 
<tb> 



  Mélange <SEP> Coloration <SEP> Fragilité
<tb> après <SEP> 10 <SEP> jours <SEP> après
<tb> 
<tb> 100 <SEP> parties <SEP> de <SEP> résina <SEP> ABS
<tb> 
 
 EMI10.3 
 0#5 partie 2,6-di-tert.butyl-p-crésol jaune clair 37 jours 0,25 partie 2,,5-dirrrithylphénol 2 parties Agent 1 ubrtfi.ant ,...., 100 parties de résine ABS 0,5 partie de 4,% -thiobis-(6-tert,butyl-m-crésol) brun 42 jours 2 parties de Agent !ub; Lfi.&nt.. 
 EMI10.4 
 
<tb> 



  100 <SEP> parties <SEP> de <SEP> résine <SEP> ABS
<tb> 0,5 <SEP> partie <SEP> de <SEP> stabilisant <SEP> I <SEP> jaune <SEP> clair <SEP> 46 <SEP> jours
<tb> 2 <SEP> parties <SEP> d'Agent <SEP> @ubrifiant
<tb> 
<tb> 100 <SEP> parties <SEP> de <SEP> résine <SEP> ABS
<tb> 0,5 <SEP> partie <SEP> de <SEP> Stabilisant <SEP> III <SEP> jaune <SEP> pale <SEP> 51 <SEP> jours
<tb> 2 <SEP> parties <SEP> d'Agent <SEP> lubrifiant
<tb> 
 Ainsi qu'on peut le voir du tableau   ci-dessus.   les stabilisants 1 et III selon l'invention ont une action stabilisante supérieure à celle des produits stabilisants connue jusqutà présent. 



    Exemple    4.- Stabilisation   de polyamides (produit de condensation obtenu d'acide   dioarboxylique et de   diamines . 



   Des quatre mélanges indiqués dans le tableau 4 ci-dessous de 100 parties de polyamide et une partie de stabilisant, on a 
 EMI10.5 
 préparé dans 1 \., @3xtrudeiir à 250 C des plaques que l'on a divisées en 5 bandes et q1.lJ ùn a laiasées mùrir de manière accélérée à 

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140 C dans une étuve. 



   L'effet stabilisant a été jugé   d'après   la fragilité des feuilles. Ainsi qu'on peut le voir du tableau.. les stabilisants utilisés selon l'invention dépassent l'effet d'anti-oxydants connus. Par addition de phosphite,, on obtient une amélioration considérable de la oouleur   initiale   des plaques extrudées. 



    TABLEAU 4.    
 EMI11.1 
 
<tb> 



  Mélange <SEP> Fragilité <SEP> après
<tb> 
<tb> 100 <SEP> parties <SEP> de <SEP> polyamide <SEP> 44 <SEP> jours
<tb> 
 
 EMI11.2 
 1 partie de 4,4'-thiobls-(6-tert,butyl-m-crésol) 
 EMI11.3 
 
<tb> 100 <SEP> parties <SEP> de <SEP> polyamide
<tb> 
<tb> 1 <SEP> partie <SEP> de <SEP> ester <SEP> stérylique <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> ss-(3,5-di-
<tb> 
 
 EMI11.4 
 tert,bu'zyl-4-hydroxyphényl)-propionique 37 jours 
 EMI11.5 
 
<tb> 100 <SEP> parties <SEP> polyamide
<tb> @ <SEP> partie <SEP> stabilisant <SEP> IV <SEP> 43 <SEP> jours
<tb> 
<tb> 100 <SEP> parties <SEP> de <SEP> polyamide
<tb> 1 <SEP> partie <SEP> de <SEP> stabilisant <SEP> III <SEP> 38 <SEP> jours
<tb> 
<tb> 100 <SEP> parties <SEP> de <SEP> polyamide
<tb> 0,5 <SEP> partie <SEP> de <SEP> stabilisant <SEP> II <SEP> 60 <SEP> jours
<tb> 
 
 EMI11.6 
 0,

  5 partie de triuconylphénylphosphite   Exemple   5. Stabilisation d'huile   minérale.   



   De la même huile minérale on a préparé les solutions suivantes :   1)     100g   d'huile minérale (indice de coloration   d'après     rdner     3.4.   viscosité   144   Cps à 20 C) 
 EMI11.7 
 0;,1$ t -thl0-b1 (6fiei t. butl-n!-c3'BOI 2) h006 d'huile minérale O,lg d'Ester stéarylique de l'acide fi+(5,5-di-àert,butyl-Ô-hydroxy- phnyl )-prapiozique. 



  3) 100g d'huile minérale
0,1g de   stabilisant   I 

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 4) 100g d'huile minérale
0,05g de stabilisant 1 
 EMI12.1 
 0,05S de tri-nonyl-phénylphosphite 5) 100g d'huile minérale 0,05g de 2,4,6-trl-tert.butyl-phénol 0,05g de 2.4-dlméthylphénol. m6. à travers lesquels dans des conditions autrement identiques   (190 C,   pendant 90 minutes) on a introduit 5 litres d'oxygène et on a jugé la décomposition qui s'est produite par la colo- ration plus foncée et   la   viscosité plus grande. de) 
On a mesuré les indices de   ooloration,et   les viscosités sui- vants :   Mélaqge     1 :   IC 14   viscosité :   165 Cps à 20 c Mélange 2    : @@ $9 viscosité :

   192 Cps à 20 C     Mélange 3 :   IC   7   viscosité : 180 Cps à 20 C Mélange   @@   IC 9 viscosité : 165 Cps à 20 C   @   Mélange 5 IC 12 viscosité : 188 Cps à 20 C 
Ces résultats montrent   l' effet   stabilisant meilleur obtenu plus particulièrement par l'addition de phosphites aux stabilisants selon l'invention. 



  Exemple 6. -   Stabilisation   d'huiles alimentaires et d'amollissants. 



   L'huile d'olive et le dioctylphtalate (amollissant) ont été stabilisés comme dans l'exemple 5, soumis au mûrissement et on a mesuré la coloration plue foncée et l'augmentation de viscosité produites par la décomposition   thermo-oxydative.   



   Avec les stabilisants selon l'invention, les meilleurs   résul-     tata   ont été obtenus plus particulièrement avec les tri-nonyl- 
 EMI12.2 
 PDm71-photlph1 te8.

Claims

REVENDICATIONS.

1. Procédé pour la préparation d'esters de l'acide (4-hydroxy- 3,5-dialkyl-benzyl)-carboxylique de la formule générale s EMI13.1 (dans laquelle R1 et R2 représentent des groupée alkyle identiques ou différents. à chaîne droite ou ramifiée, dont au moins l'un présente de 1 à 6 atomes de C et avantageuse- ment au moins l'un d'eux est lié avec un atome de C tertiaire ou quaternaire, R3 représente-CN ou -COOR4, et R4 est un groupe alkyle, thioéther ou éther, à chaîne droite, ramifiée ou aryl substituée, ayant en tout de 1 à 20 atonies de C) caractérisé en ce qu'on fait réagir des bases Mannioh de la formule générale :

EMI13.2 (dans laquelle R1 et R2 ont la signification Mentionnée ci-décents et R représente un groupe alkyle. de préférence inférieur), avec des esters de l'acide carboxylique de la formule générale EMI13.3 en présence de quantités catalytiques de bases alcalines ou alcalino-terreuses, avantageusement d'alcoolates aloalins ou <Desc/Clms Page number 14> alcalino-terreux, dans des solvants organiques., anhydres, inertes. avantag@usement d'hydrocarbures aromatiques.

2, Utilisation d'esters de l'acide (4-hydroxy-3,5-dislkyl- benzyl)-carboxylique selon la revendication 1, éventuellement en présence d'additions d'anti-oxydants connus pour la stabili- sation de substances contée la décomposition par l'oxygène. la lumière et la chaleur.

3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée 'en ce que l'auti-oxydant additionnel est un ester de l'acide thio-di- propionique ou un phosphite.

4. Produits obtenus par n'importe laquelle des revendications 1 à 3.