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BREVET D'INVENTION "Compositions inhibitrices de corrosion à usages multiples
La présente invention se rapporte à des compositions inhibitrices de corrosion à usages multiples et aux procédés pour leur utilisation, et elle concerne plus particulièrement des compositions de ce genre poesédant l'aptitude de réduire la corrosion aussi bien des métaux ferreux que non ferreux dans des conditions très variées, y compris l'action corrosive des environnements ambiants, notamment ceux que l'on trouve dans les grandes villes et des atmosphères qui contiennent des agents corrosifs comme le gaz sulfhydrique et l'anhydride carbonique gazeux.
Les compositions selon l'invention -sont efficaces quand
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elles sont en contact direct avec les surfaces métalliques et dans les conditions de phase vapeur. Ces propriétés sont hautement souhaitables dans les compositions servant à lutter contre la corrosion pendant l'emballage, le stocka * ge et l'expédition de pièces métalliques.
On a utilisé avec succès des composés de nom- breux types pour lutter contre la corrosion. Certains in- hibiteurs de corrosion servent à réduire la corrosion en présence de vapeur d'eau et d'air, Il est commode de mé- langer les inhibiteurs de corrosion avec des véhicules inertes et de les appliquer sous forme d'une pâte ou d'une graisse aux surfaces métalliques que l'on désire protéger.
Les caractéristiques chimiques et physiques aussi bien du véhicule que de l'inhibiteur déterminent le mode d'emploi, la durée de la protection, la facilité d'application et d'enlèvement et l'efficacité globale des compositions. Les compositions connues possèdent de nombreux inconvénients, comme par exemple un prix trop élevé ou une spécificité à certains environnements ou métaux, et par conséquent on ne peut les considérer comme à usages multiples. Les com- positions selon l'invention surmontent les difficultés en question en fournissant un inhibituer de corrosion peu coû- teux, utile avec une grande variété de métaux et dans des 'conditions diverses, c'est-à-dire d'un usage très univer- sel.
Pour illustrer ce qui précède, on sait que le benzoate de sodium réduit notablement la corrosion de l'acier et procure une certaine protection pour la soudure et les joints soudés. la combinaison du benzoate de sodium avec le nitrite de sodium apporte un faible degré de pro-
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tection à l'aluminium, au laiton, aux soudures, au nickel et au zinc dan,s certaines conditions, mais par centre une telle combinaison augmente la corrosion du cadmium et du magnésium. Les esters des acides gras ou des acides aroma- tiques sont efficaces pour l'acier mais possèdent ou dé- veloppent des odeurs marquées qui en limitent l'utilité.
Le benzotriazole se comporte bien aveo le cuivre et les alliages de cuivre lorsque ces derniers sont exposés à des environnements aqueux. Dans certains cas le choix d'un véhicule qui possède l'inertie requise vis-à-vis des in- grédients, la capacité de dissoudre ces derniers et la volatilité nécessaire, limite l'efficacité d'une composi-. tion qui serait par ailleurs un bon inhibiteur de corro- sion. La présente invention permet de surmonter les incon- vénients précités, ainsi quo divers autres.
Lors des recherches qui ont abouti à la présen- te invention, on a constaté que si certains véhicules et certains constituants individuels, y compris de façon non limitative le benzoate de sodium, le nitrite do sodium, le benzoate de butyle et le benzotriazole, utilisés iso- lément où sous forme de certaines combinaisons, ont des effets nuisibles sur certains métaux différents et même dans certains cas provoquent la corrosion, il existe ce- pendant une combinaison spéciale do tous ces ingrédients qui, lorsqu'on les utilise dans certaines proportions don- nées, réalisa de façon tout à fait inattendue la proteo-- tion nécessair- et efficace aussi bien des métaux ferreux que non ferreux et do leurs alliages contre la corrosion et ceci dans des conditions très diverses,
de sorte que cette combinaison peut être qualifiée comme un inhibiteur
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de corrosion à usages multiples. En outre, cette combinaison des inhibiteurs, dans les proportions indiquées, reste efficace pendant des périodes prolongées aussi bien dans les conditions de contact qu'en phase vapeur.
La découverte précitée est basée sur certaines recherches que la Demanderesse a effectuées et qui comportent les essais de corrosion accélérée sur des métaux tels que le zinc, le ouivre, l'acier, et les soudures. Dans le cadre de ces essais, on a découvert que tous ces métaux sont ternis et non protégés par des véhicules tels que le "Carbowax", le propylène-glycol et leurq mélanges, avec ou sans un inhibiteur isolé tel que le benzoate de sodium, le nitrite de sodium, le benzoate de butyle ou le benzotriazole, ou même en présence de certaines combinaisons de ces inhibiteurs.
Toutefois, lorsque le véhicule contient le sel et l'ester de benzoate, le nitrite et le benzotriazole en combinaison, on obtient une protection satisfaisante pendant des périodes prolongées, même en présence d'un agent corrosif supplémentaire tel que le gaz sulfhydrique ou l'anhydride carbonique.
En conséquence, les principaux buts de l'invention sont de fournir : - une composition universelle d'inhibition de la corrosion et un nouveau procédé pour réduire la corrosion de métaux à l'aide de cette composition ; - un tel inhibiteur de corrosion comprenant une pro- portion principale d'un véhicule et des faibles propor- tions d'un mélange de sels de métaux alcalins d'un acide carboxylique aromatique, de sels de métaux alcalins de l'acide nitreux, d'esters alkyliques d'un acide carboxy-
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""-liqer 'iq :é' fi,rs3.r ôo'ri; ' -¯..
-;---*--' -aa!- < - pw; . rs"', ''>:ar.. bige ,)µôn , ^ .ao¯ . et" mEaneg. de 1'orBMâoS !.- .. . , ' '., ,ër<6.- .t '": ? 3,. lû les sels de aéteax als"7.'aàe ie.z4u,at leura 1i,<, . ¯. -,," - .sa:é' :', t:.'' '' ' L :: - . r uii' ;d".. , dérivé$ oUb"ÎtUA4 aiM ct,as, des eea. a1 câlins due 1"àoiÀÔà#/%B 0 it- iques aoii ;né -t'-'S<6..'!-*''!.., < ' t . ¯ ¯.-!' ;;;It,Yr de benzoïque et les d6r'iv-ëgs substitués par les,, alkyles de ces derniers et un compose stable contenant aumoins une
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fonction triazole, ' ,¯ :,,1 =*:,;,=. ¯, , -;
)" .- ,i , i,= ' ] >r,, . ¯ ,¯]
Parmi les autres buts de l'invention, on cite- ra ceux qui consistent à fournir ! - un inhibiteur de corrosion universel comprenant en- viron 100 parties d'un véhicule tel qu'un glycol ou un polyglycol et/ou des combinaisons de ces derniers, 'et en- viron 10 à 30 parties d'un mélange comprenant des sels de ...métaux alcalins de l'acide benzoïque, des sels demétaux
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".r... .,.'-4.<t- 1 1 : ., 14... ¯ M-)-'-. - alcalins de l'acide nitreux, des esters alkyliques de l'acide benzoïque et des composés stables contenant la
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fonction triazaïe ;
.., , , une telle composition comprenant environ 100 parties d'un véhicule tel qu'un glycol ou un polyglyool et/ou des combinaisons de ceux-ci, et environ 10 à 30 parties du mélange précité ;
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- une composition d'inhibition de la corrosion compre- nant environ 100 parties d'un mélange de mono- et polyglycols (à titre de véhicules), et environ 10 à 30 parties d'un mélange de benzoate de sodium, do nitrite de sodium, de benzoate de butyle et de benzotriazole ;
- un inhibiteur universel de corrosion comprenant en- viron 50 parties de "Carbowax (1500 à 8000),, environ 50
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parties de p.rep3'le glyool>,,4$>uirou6 parties de benzol.te de eodium, environ 115 partie de nitrite de sodium, 10"'" .'......t.<- environ 4 parties de benzoate -de butyle et environ 3 par- ties de benzotriazole ; .
- une telle composition que l'on peut utiliser sous forme d'un enduit ou d'une matière d'imprégnation pour des matières d'emballage afin d'inhiber la corrosion at- mosphérique d'objets métalliques contenus dans cet embal- ' lage; et - un procédé amélioré de protection de surfaces mé- talliques de la corrosion dans les milieux atmosphériques et dans les milieux aqueux....
D'autres buts et avantages de l'invention res- sortiront ci-après ou seront évidents à la lecture de la description.qui va suivre.
Afin de démontrer la portée de l'invention, on a exécuté un certain nombre d'essais de corrosion accé- lérée en utilisant des appareils de laboratoire et des techniques connues. On a effectué les essais de façon à faire ressortir à la fois l'effet de contact et l'effet de vapeur des ingrédients individuels et de leurs diver- ses combinaisons sur un certain nombre d'échantillons mé- talliques représentatifs dans un environnement clos avec une humidité relative de 100 % et à une température d'en- viron 49 C. Pour les essais de contact on procède comme suit.
Afin d'enfermer chaque échantillon dans une atmosphère contrôlée, on utilise des bocaux en verre d'une capacité de 0,95 litre, ayant 7,5 cm de diamètre intérieur et environ 16,5 cm de hauteur. On enlève les
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77z;i LudkLlomb" x± d'aMETiS e les j&S-i'.&a# * " n wE ,, - -%- " ' -- . <.<- ., "¯qjf é+ qP< ra± àkw g@0 axeÇ&pJhyah- . niera .de--";1.i ha.-rm"7 "liens lié MFttta#t ttattan ¯' , ,¯ ? >- m 1 ' %' 1.- pwlkW'OEM/ù - , < à8= #%µi %iµ &fr " z#iBmu1%t"uônwàw¯QOEw 4µ--*nw , utilise '"'*f--.'T "-w%t- -mt-)*. - -<'M.. M-j" --** utilise pouÔ" ' ' " iT7%ôé -4terpre -ae ventilatoexB de <f1rcu1atiO'!1 et capable de 1IB.intenir une tem- pérature constante de 49c.c à 1100.
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-surface propre sur les eaE fas mgr les * '* ' Ml ut1ilêt à cet e'fièt4;1 bzz-.'-"' .. en " ''<'.Mttt,Mj -M du N* 240. En ce qui concerne les éochsn1iilUGnS de tff1t Sel- -; vanisé et de soudure, on n'effeotue pas d4 poumffl,, -un nettoie chaque échantillon en Îe plongaEs dsnns "8&lutien tW m.ê1Jhanol à.- .*, en 1' ¯ ptAq%ùµ&OMNt et en le plangeatt de noûVhu craana 1& mé%hsnqztpaia ' " ' -;rani: encore unI} tois 3Üaqu' - 1 Pf.tü1t àCb,ft.ei 1:"'" yant encore une fois jusqu'à aldeltâ.
T'MhSerT.8 , , t , .,,-m,a-* NaM t-cyaso et obtwfltç > $4#JpSyp fjqp jéZ@jà et , ¯ à9çbion aÀoese,;ipµ o#M l&ME3A*'8-'-aaMSX :!v1.1e!:e869isJ :obge chaque o±%%±K <, . , - - - = - , , ...==-- ,,=p ¯ . mRi9ieq,,dans 'bl111Jbor de 1*. jç'$p%flµ w ,, que courauacnt lors des esnaîn de oô33'osica3:. ma ce 4ni
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concerne l'échantillon de soudure, il s'agissait d'un tronçon d'une botte métallique du commerce ét La composi-
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.....,"................... *. tion do la soudure était d'environ 95 % de plomb et 5 % d'étain.
Les bocaux, les capuchons et les tables en "Lucite" sont soigneusement lavés et sèches à l'étuve. On introduit 30 ml d'eau distillée dans chaque bocal. On en- lève les échantillons de l'éther de pétrole, on les laisse sécher à l'air et on les enveloppe dans du papier kraft N 50 qui a été imprégné avec environ 21,5 g des ingré- dionts qu'on désire essayer par mètre carré du papier, les ingrédients étant ceux qui sont indiqués dans le Tableau ci-après. Des agrafes servent à maintenir le papier kraft sur les échantillons. On place ensuite une série d'échantillons ainsi enveloppés sur les tables en "Lucite" et on introduit ces tables dans les bocaux.
On ferme hermétiquement chaque bocal avec son capuchon et on assure l'étanchéité à l'aide de la garniture d'aluminium, après quoi on place le tout dans l'étuve préalablement réglée.
Les bocaux demeurent dans l'étuve pendant 22 heures à
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'44> ±, après quoi on les enlève de l'étuve, on les reroi. dit à une température de 1.7 à 4,4 C pendant 2 heures, tuis on les replace dans l'étuve pendant 48 heures. Après ce laps de temps, on enlève encore une fois les bocaux de l'étuve, on les refroidit encore une fois à une température de 1,7 à 4,4 C pendant deux heures. Après cela, on enlève le papier kraft et on examine les 6chantillons pour déterminer la ternissure et/ou la corrosion. Les résultats sont consignés sur le Tableau 1 ci-après.
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TABLEAU I
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ESGAI3 DE CCR..i2CSI0, ACCELEREE PAR C#iTAOT A 490C ET '100 % D'H#...IDITE RELA'rV Oomno3ition Uo 1 6 8 '10 il 12
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<tb> Ingrédient
<tb> Papier <SEP> kraft <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> Propylène <SEP> glycol <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb>
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, C erb orax" 4000 - 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Benzoate de sodium - - - 6,0 - - - 6,0 6,0 6,0 - 6,0 r.itrite de sodium - - - - ',5 -- - '05 's5 '5 - 1,5 '1enZO::lte d' butyle - - - 4,0 - - - ti.,0 4,0 4,-0 Erl.JûIlc'i:
Git' - - - 3(j - 3o - 3,0 3,0
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<tb> Métal <SEP> et <SEP> Résultats <SEP> des <SEP> essais
<tb> Aluminium <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> B
<tb>
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Zino m M 1 E A A B B E 8 - "
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<tb> Cuivre <SEP> B <SEP> M <SEP> A <SEP> M <SEP> B <SEP> B <SEP> E <SEP> A <SEP> E <SEP> A <SEP> E <SEP> E
<tb> Acier <SEP> M <SEP> M <SEP> M <SEP> A <SEP> E <SEP> A <SEP> M <SEP> A <SEP> E <SEP> E <SEP> B <SEP> E
<tb> Joint <SEP> de <SEP> soudure <SEP> E <SEP> M <SEP> E <SEP> E <SEP> A <SEP> E <SEP> B <SEP> E <SEP> E <SEP> B <SEP> E <SEP> E
<tb>
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Code : M = Médiocre, effet fâcheux, corrosion ev u!bb.
A = Acceptable, très légar effet de protection.
B = Bon, effet de protection intermédiaire.
E = Excellent, protection appréciable.
S = Supérieur, protection totale. x = Indication que le papier Kraft est utilisé dans tous les essais.
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Les essais qui sont résumés dans le Tableau 1 sont des essais de corrosion par contact dans lesquels l'échantillon métallique vient en contact réel avec la composition qui est imprégnée dans l'enveloppement de pa- ' pier kraft. La composition ? 1 correspond à un essai té- moin qui fait ressortir l'effet de l'utilisation d'un pa- pier kraft non traité pour protéger les pièces. De même. le propylène-glyool utilisé seul (essai N 2) ou avec du "Carbowax" (essai N 3) constituent des essais témoins.
Les essais 4 à 7 sont basés sur l'utilisation d'inhibi- teurs individuels de corrosion utilisés isolément, tandis que los essais 8 à 11 concernent des combinaisons compor- tant l'utilisation simultanée de deux ou trois inhibiteurs.
L'essai N 12 représente la variante préférée do l'inven- tion comprenant les ingrédients essentiels on combinaison.
Dans chacun des essais qui figurent au Tableau I on traite le papier kraft qui sort à établir un contact intime entre la composition et la surface métallique en le mouillant ou en le saturant avec l'ingrédient indivi- duel ou avec la combinaison indiquée, y compris les ingré- dients du véhicule qui sont également indiqués. Les essais avec la propylène-glycol se font à une concentration de 100 % de cet ingrédient du véhicule, et quand on utilise simultanément du propylène-glycol et du "Carbowax" pour former un véhicule combiné, le rapport entre les ingré- dients est de 1:1.
Tous les ingrédients sont de la pureté commerciale la plus élevée et proviennent des mêmes lots, car ce n'est que dans ces conditions que les résultats prennent tout leur sens et que les comparaisons précises sont possibles. Les autres ingrédients sont ajoutés au
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véhicule dans les mêmes proportions (parties) que dans la composition préférée selon l'invention, à savoir 6 parties de benzoate de sodium, 1,5 partie de nitrite de sodium, 4 parties de benzoate de butyle et 3 parties de benzotriazole, que l'utilisation soit isolée ou en combinaison.
Dans ces conditions, l'absence totale des effets nuisibles n'est observée que dans le cas dujoint de soudure, mais pour les autres échantillons la protection n'est que d'un caractère intermédiaire en raison des légères altérations de teinte des surfaces métalliques.
Les résultats des essais font ressortir que des effets fâcheux, soit en raison d'une incapacité totale à inhiber la corrosion, la rouille ou les ternissures, soit en raison d'altérations de teinte, apparaissent sur un grand nombre des échantillons métalliques lors des essais avec le véhicule seul, le papier kraft) seul, ou avec un, deux ou trois constituants de l'inhibiteur présente dans le véhicule. Ces résultats montrent que ce n'est que lorsqu'on utilise la combinaison complète comportant le véhicule, le benzoate de sodium, le nitrite de sodium, le benzoate de butyle et le benzotriazole que l'on obtient une protection sensiblement totale sur toua les métaux esssyés.
Bien que les essais de corrosion accélérée que l'on effectua pour obtenir les données du Tableau I soient sévères et que l'obtention d'une protection notable ou un peu meilleur' pour tous les métaux dans les conditions indiquées c stitue déjà un progrès! certain dans cette technique, l'invention est encore caractérisée par son aptitude à p stéger 138 divers métaux indiqués en préaenc
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d'un agent corrosif actif, comme.le gaz sulfhydrique ou l'anhydride carbonique, par exemple dane des oonditions très sévères.
En utilisant les mornes types d'échantillons métalliques, les mêmes processus et les mêmes compositions que dans le Tableau I, on effectue une seconde série d'essais pour montrer la protection obtenable en présence de gaz sulfhydrique (partie A) et d'anhydride carbonique (partie B) du Tabloau II ci-après.
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TABLEAU II
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<tb> A. <SEP> ESSAIS <SEP> DE <SEP> CORROSION <SEP> ACCELEREE <SEP> PAR <SEP> CONTACT <SEP> A <SEP> 49 C <SEP> ET <SEP> 100 <SEP>
<tb>
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D'HUMIDITE RELATIVE EN PRESENCE DE GAZ SULPHYDRIQUE
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<tb> Composition <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> Métal <SEP> et <SEP> Résultats <SEP> des <SEP> essais
<tb> Aluminium <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> B
<tb>
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Zinc M M A E B B E E B B E S
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<tb> Cuivre <SEP> M <SEP> M <SEP> M <SEP> B <SEP> A <SEP> . <SEP> M <SEP> E <SEP> A <SEP> B <SEP> B <SEP> A <SEP> E
<tb> Acier <SEP> M <SEP> A <SEP> "A <SEP> A <SEP> B <SEP> A <SEP> A <SEP> B <SEP> E <SEP> E <SEP> B <SEP> E
<tb>
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. -;imf, d r ,iu.r B 1t.
Il : A B B E E E E E
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<tb> B. <SEP> ESSAIS <SEP> DE <SEP> CORROSION <SEP> ACCELEREE <SEP> PAR <SEP> CONTACT <SEP> COMME <SEP> CI-DESSUS, <SEP> . <SEP> ' <SEP>
<tb>
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯Ei!t PRESENCE D'ANHYDRIDE CARBONIQUE ¯ . J - bzz c v ü a Métal et Résultats des ëÉsais . , 1 - " " ' Aluminium . B ' t.\B B B B B B B 3 3 , ' 3,A j Zinc A M -'B E E A E E E E à . [[ Cuivre 1% B ;E A E B E A E z 3 ' 2 , Acier @ Joint de soudure @@@@@@@
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Légendes = les mImes que dans 1!H1:T11ea T*
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Les résultats de ce Tableau II indiquent que dans tous les cas les compositions 1 à 11 ne donnent pas la protection voulue pour l'un ou plusieurs des échantillons métalliques, mais que la composition 12 assure une protection totale de tous les échantillons.
On a effectué des essais pour déterminer l'efficacité des compositions selon l'invention en ce qui concerne la réduction de la corrosion des échantillons métalliques dans dos conditions où l'inhibiteur doit fonctionner en phase vapeur. Bien que l'effet d'une corrosion en phase vapeur sur les pièces métalliques ne soit pas aussi sévère que celui de la corrosion par contact, la possibilité d'obtenir une protection adéquate dans les deux cas avec la même composition constitue un avantage certain sur la technique antérieure et, de ce fait, une autre caractéristique remarquable de l'invention. La composition utilisée dans la série suivante d'essais est la composition N 12 du Tableau I.
Pour chaque essai on façonne un échantillon métallique poli à la forme d'une gouttière en V et on le place la tête en bas sur une pièce de papier kraft N 50 imprégné avec la composition N 12. On dispose le papier traité et l'échantillon dont les bords ne font que toucher le papier, dans une enveloppe formée du même papier kraft traité et on soumet à une chaleur de 38 C dans des conditions d'humidité relative de 100 % pendant 8 jours. I, titre d'essais témoins, on procède de la même façon que ci-dessus mais en utilisant du papier kraft non traité. Dans ces conditions, l'aluminium et le cuivre ne subissent pas de corrosion ou de ternissure notables.
En ce qui concerne le zinc, l'acier et le joint de soudure,
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,e - ..... .-KOf'--................,....,...--..ur......"'" .......
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il àboc ET 100 % Dl 1 1 1 T) TE P1IVE
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<tb>
<tb> Papier <SEP> hart <SEP> N <SEP> 50 <SEP> Papier <SEP> kraft <SEP> N <SEP> 50
<tb> non <SEP> traité <SEP> traité <SEP> avec <SEP> la <SEP> oom-
<tb>
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l'létaux ¯ ¯ , ¯ !1don 5' 2
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<tb>
<tb> Zinc
<tb> Acier <SEP> A <SEP> E
<tb> Joint <SEP> de <SEP> soudure
<tb>
CodeM= médiocre, effet fâcheux, corrosif et ternissurcs.
E = Excellent, protection notable,
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A " Acceptable, corrosion notable mais non. sévère. s <-- Les résultats oi-4ç*sgx sont partÎeuUèz4oeeut, significatifs pour la zing, l'nqgen et le o<,cle= ao:u.ure.
La présente inventez peut être mise en ooùvre sans d'autres forces et les 0*00,t'160 utilim. a qur 4jlàon- ' tirer l'efficaoité de 1a oombiaison do6 l1ÀÉÀÀÉéhbî as sont que des illustrations non lïmitativesà c'est ainai que le véhicule peut 8tre choisi parmi un grand nombre do matières inertes liquides ou sômi-liauidoa dans lequell-as les inhibiteurs de corrosion sont solubles ou susceptibles do dispersion.
La véhicule peut 8tre l'eau, une cire hy-
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àrs3soluble, une huile minérale, un alcool à chdne lon8udt une huile de turbine, une huile hydraulique, une huile de paraffine, un fluide "Ucon", un ester synthétique lubri-
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fiant, la lanoline, 1'éthr3, c, butylique la vaselinet la cire de paraffine, l'asphalte blanche, l'oxyde de diphényle, la cire de spermacéti, etC... pour n'en citer que quelques-uns.
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Bayai les véhicules préférés on citera..en particulier les cires hydrosolubles qui sont décrites
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dans..le brevet- de$ Ei1;Q1rs-wmS $'Mêri-a J.Ii5' .432, et il s'agit de polyalkylène-glyools et de leurs éthers alky- liques contenant de 2 à 7 atomes de carbone dans chaque groupe alkylène et de 1 à 30 atomes de carbone dans chaque groupe alkyle. Les produits préférés sont constitués par
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les sous-genres des poly-'i,
2-alkyléne-giycals et leurs éthers alkyliques dont les poids moléculaires sont compris entre environ 106 et 10.000. On peut obtenir de tels glycols en polymérisant des oxydes de 1,2-alkylène ou leurs mélanges en présence d'un catalyseur et d'un initiateur convenable de la réaction, tel que l'eau, un mono-alcool lorsqu'il s'agit d'éthers alkyliques, ou un mercaptan,
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etc.
Les poly-fl,2-alkylène-glyools qui sont dérivés de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de 1,2-propylène ou de leurs mélanges et leurs éthers alkyliques contenant de 1
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à 18 atomes de carbone dans chaquit groupe alkylag dont les poids moléculaires sont compta entre environ 200 et; 8000, sont également utilisables* On peut également emplo-
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yer des poly-alkylène-glycols contenant de 2 à atomes de carbone dans chaque groupe alkylène, et on peut utiliser jusqu'à 13 motifs de ce type dans le produit.
Certains de ces produits sont représentés par les formules suivantes :
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Ho-(CH2-CH2-0)2 'H; H0-(CEz-C%-0)5-E HO-(CH2-CH2-0)?-H; HO(C5H10.0)3-H'; et Ho-CcH...),-c,$$3 On peut également utiliser les mélanges de pa3y.bthyiéne-glyQOls dont les poids moléculaîres moyens sont de 200, 400. 1000, 1540 et 2000 ;
et des mélanges de
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.-xw= .-- - ,,. - - poly-fl,2-pnopyléne-glye61s dont les poids bn!Oléou1aires moyens sont de 425 et 1'O,' D ""une utilité pàrtiouliAre . rT ¯war \"''' - ..' 'IIH ....... 1<.' - .,..a..,,.a.. ...... sont les produits vendus sous la marque déposée "Carbowax". Ce sont des cires de polyéthylène glycol d'un poids molé-
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culaire élevée et on oitere. n0tsmaent les u(larb#ax" 2000, 4000, 5000, 6000, 8000 et jusqu'à 25.000.
Le "Carbowax" 4000 que l'on utilise pour démontrer les avantages de l'invention présente une densité de 1,204, un point de fusion compris entre 50 et 55 C, une viscosité de 241 cs à 60 C et un point d'éclair de 280 C. De préférence, les matières qui ont des poids moléculaires intermédiaires d'environ 1500 à 8000 seront choisies pour l'invention.
Pour faciliter la solubilisation des inhibiteurs et la manipulation des compositions finales, surtout lorsque les véhicules sont relativement visqueux, on peut incorporer un diluant en même temps que le véhicule. Dans ce but, on peut utiliser n'importe quelle substance capable de réduire la viscosité du véhicule et de contribuer à sa solubilité sans effets secondaires. On peut employer
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des alkylène-gl:'cols, y compris de façon non limitative, l'éthylène-glycol, la propylène-glycol, le butylène-glycol et leurs mélanges. On peut utiliser des glycols de cette catégorie contenant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule et 2 groupes hydroxyle dans la chaîne. Ces glycols agissent comme des agents de ramollissement pour des cires d'un poids moléculaire élevé.
Parmi les diluants préférés
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on citera l'ét?ène-gl;coi, le propylène-glycol, les polypropylène-glycls et leurs mélanges, mais toujours hydro- solubles.
Le premier ingrédient essentiel des présentes
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compositions est constitué par les sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques aromatiques contenant de 6 à 14 atomes de carbone cycliques et 1 à 2 groupes d'acide carboxylique fixée aux atomes cycliques de carbone. On peut utiliser des sels répondant à la formule R(COOM)n, dans laquelle R représente un radical aryle en C6-C14, un radical aryle en C6-C14 substitué par un alkyle en C1-C10un radical aryle en C6-C14 substitué par un alcényle en C2-C10, ou un radical aryle en C6-C14 substitué par un
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cyc.orlk le en C3-c7t M représente un métal alcalin et n est un nombre entier égal à 1 ou à 2.
Les composés mentionnés ci-dessous comprennent les sels de métaux alcalins des acides benzoïque, toluique,
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alpha-naphtoique, b8ta-naphtotque, '1,2,,4-tétrahrdro-naphtoique, 1-phènanthroïque, 2-phérianthrotque, 3-phénan- Ûhroïque, 9-phénanthrotquc, '1-anthroique, 9-anthnotquo, et similaires parmi les acides mono-carboxyliques ; des acides phtalique, isophtalique, téréphtalique, diphényl-
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2,é'-diaarbox3,%ique (diphénique), diphényl-3,3'-dicarboxylique (diphénique) et diphdnyl-4,4.-dicarboxyliquo et simi- laires parmi les acides dicarboxyliques.
Les composés en question sont notamment les benzoate, toluate, naphtoate, phtalate et anthroate de sodium ; les benzoate, toluate et naphtoate de potassium ; le benzoate et naphtoate de césium ; le benzoate do lithium ; le phtalate de potassium ; l'anthroate de lithium et le naphtoate de césium.
Les sels préférés sont les bonzoates de métaux alcalins, à savoir le benzoate de sodium, le toluate de sodium, le benzoate de lithium, le benzoate de potassium,
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le toluate de potassium, le benzoate de césium et leurs mélanges. Ces sels sont solubles ou susceptibles de dispersion dans des véhicules et on les utilise à raison d'environ 12 parties par 100 parties du véhicule. On peut descendre jusqu'à 1 partie de ce sel par 100 parties du véhicule.
Le noyau de l'acide aromatique peut contenir des groupes non-interférents comme des groupes alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple allant du méthyle au décyle, les radicaux non saturés correspondants, et les radicaux cyclo-alkyle de 3 à ? atomes de carbone.
La présence de ces chaînes latérales augmente fréquemment la solubilité des sels, surtout dans dos huiles minérales et dans des véhicules analogues.
Le second ingrédient essentiel de l'inhibiteur de corrosion dans les compositions selon l'invention est constitué par les sels de métaux alcalins de l'acide nitreux (HNO2) Les sels de ce groupe sont les nitrites de sodium, de potassium, de lithium, de césium et leurs mélanges. En raison de son faible prix et de son efficacité particulière on préfère le nitrite do sodium.
On utilise ces sels dans le véhicule à raison d'environ 1 à 2 parties par 100 parties du véhicule. le troisièmo ingrédient essentiel de l'inhibition de la corrosion dans les présentas compositions est
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constitué per les esters alkyliques, alcényllques et cyclo- alkyliqucs @@@ acidos carboxyliques aromatiques contonant de 6 à 14 @temes cycliques de carbone dans la portion aromatique de lemolécule et un seul groupe carboxylo fixé à un atome te carbone cyclique.
Ce constituant pout être
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représenté ; er la fornule
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dans laquelle R1 est le même que R dans la formule des sels aromatiques, qui a été précédemment étudiée et R2 représente un radical alkyle en C1-C10, un radical alcényle en C2-C8 ou un radical cycloalkyle on C3-C7 ou des groupes non interférents similaires. Comme exemples non limitatifs do R2 on citera los groupes méthyla, éthylo, n-propylc, iso-propyle, butyle, iso-butyle, t-butyle, amyle, iso-amyle, hoxyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, vinyle, cyclopropyle, cyclobutylc, cyclopentyle, et cyclo hexyle.
D'autres groupes non interférents peuvent 8tre présents dans les molécules de ces esters.
Dans le mode de mise en oeuvre préfré do l'invention, R représente le groupe éthyle, propyle, isopropyle, butyle, iso-butylo, t-butylc, ou amyle, c'est-à- dire qu'il contient de 2 à 5 atones de carbone. Parmi les composés obtenus on citera les benzoates de butyle, de propyle, d'iso-propyle, de t-butylo, d'amyle, et d'isobutyle, les naphtoates de butyle et d'iso-butyle. On utilise ce troisième ingrédient dans le véhicule à raison d'environ 2 à 12 parties par 100 parties du véhicule.
Le quatrième et dernier ingrédient essentiel inhibiteur de corrosion dans les présentes compositions est constitué par tout composé stable ayant au moins une fonction triazole, c'est-à-dire contenant le groupe :
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et les formes tautomères do celui-ci. Les valences res-
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tantes des deux atomes de carbone dans la fonction, triazo- le peuvent: être reliées à tout autre groupe non interfé- rent, tel que l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8 ou un groupe alkylène en C4 afin de former le benzotriazole et les composés apparentés. Tous ces composés sont stables, ne réagissent pas aveo les acides ou les bases, résistent à l'oxydation et à la réduction et agissent comme des bases extrêmement faibles.
Si l'on remplace l'atome d'hydrogène sur l'un des atomes d'azote par un métal alcalin, on obtient des sels stables qui sont également utilisables selon l'invention. Les produits préférés sont le benzotriazole, l'azimino-toluène, le 8-méthyl-benzotriazole et leurs mélanges. Ces composés sont solubles ou susceptibles de dispersion dans le véhicule et on les utilise à raison de 1 à 10 parties par 100 parties du véhicule.
Les Exemples non limitatifs des compositions que l'on peut utiliser servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée :
EXEMPLE 1
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<tb>
<tb> Parties
<tb> Véhicule <SEP> inerte.................. <SEP> 100
<tb> Benzoate <SEP> de <SEP> sodium............... <SEP> 5
<tb> Nitrite <SEP> d@ <SEP> sodium................' <SEP> 1
<tb> Benzoate <SEP> d'éthyle <SEP> .... <SEP> 3
<tb>
EMI21.2
$enzoti'.&.Ul9.e.,.w,we.sm.v.a 2 EXEMPLE 2
EMI21.3
Véhicule r9xte......... , ... , .... 100
EMI21.4
<tb>
<tb> Benzoate <SEP> de <SEP> lithium..........,.,. <SEP> 4
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> potassium............. <SEP> 1,5
<tb> Benzoate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> ............... <SEP> 3
<tb> Azimino-toluène.................
<SEP> 2,5
<tb>
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Parties EXEMPLE 3
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Poly6thylêne-glycol (6000)........, 100
EMI22.2
<tb>
<tb> Diluant............................ <SEP> 100
<tb> Benzoate <SEP> de <SEP> sodium................. <SEP> 10
<tb> Mitrite <SEP> de <SEP> sodium.................. <SEP> 2
<tb> Benzoate <SEP> d'amyle................... <SEP> 6
<tb>
EMI22.3
$t3nZ.Oxj.HZO.B.l...a.,..a.,l.,..".. EXEMPLE 4
EMI22.4
Polyéthyléne-Glycol (6000)......... 40
EMI22.5
<tb>
<tb> Ethylènc-glycol.................... <SEP> 60
<tb> Naphtoate <SEP> de <SEP> potassium....,........
<tb>
Nitrite <SEP> de <SEP> potassium............... <SEP> 1
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium.................. <SEP> 0,5
<tb> Benzoate <SEP> d'amyle...................
<tb>
Azimino-toluène.................... <SEP> 4
<tb>
EXEMPLE 5
EMI22.6
<tb>
<tb> Polyéthylène-glycol <SEP> (4000)......... <SEP> 60
<tb>
EMI22.7
PropylÀne-glycol..........,........ 40
EMI22.8
<tb>
<tb> Benzoate <SEP> de <SEP> césium............,.... <SEP> 6
<tb> Mitrite <SEP> de <SEP> sodium.................. <SEP> 2
<tb> Benzoate <SEP> d'éthyle.................. <SEP> 4
<tb>
EMI22.9
8-mthyl-benxar.azole.. " 1 1 , h 1 1 . , 4 EXEMPLE 6
EMI22.10
<tb>
<tb> "Carbowax <SEP> 8000".................... <SEP> 45
<tb> Ethylène-glyool.................... <SEP> 45
<tb> Propylène-glycol................... <SEP> 10
<tb> Naphtoate <SEP> de <SEP> potassium.............
<tb>
Nitrite <SEP> de <SEP> potassium............... <SEP> 1
<tb> Benzoate <SEP> de <SEP> potassium.....:........ <SEP> 1
<tb> Benzoate <SEP> de <SEP> t-butyle............... <SEP> 2,5
<tb> Benzotriazole.....,.......,........ <SEP> 2,5
<tb>
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," -.. ='.G:4 ; , ., i. f . '15... -.74" ... ..z. , - -.=4. ¯ . .à2à- ..-. -9. , " 'k"P " ' .i ¯2 , 1 .......... ,;: ,;J' - Huile minérale i 4W.i.i ! i E r1 ! / 100 ::--:'" "Triton t X 100" , .' 10' ',' ¯ ",-J< { <1"; ..' ¯ 't "........ c.." Benzoate de* sodium, r . 1 , s. i. :; r t a a ! w a a a . # 6 , ' ' o-0o, . - - ..... , , .NitrUM 4e lit.?? tq . :.,% . ;q -'* z'- b - - .
Benzoate d êthT Et.........',.....'.0'."" '! >" 4 . ' W 'T(1 "" , "' ' ' Naphtoate dt aç1e;:""jJ;:;"" ¯..'.... -.,..' -1- :- T Ù . ' * w e + a 0 . p * ; " é . - % . * . e , * . 4 4
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EXEMPLE 8
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Cire de paraffine...... <..,........ 10() , ,m h+ $ ,wfi , :<" " ±' "- Ethylène-glycol........-.....-.... .. .....' - 40 -d6 sodium.,g #...-<-. - ¯¯ ¯ ¯¯ ¯- <.
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<tb>
<tb>
Naphtoate <SEP> de <SEP> césium.................
<tb>
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, , ¯ - ¯ ¯ ¯ ¯ ;, .. ,* ...-.-.-ANitrite de lithiuzo . S-" '-'''''o'''''''''oa''' des Senzoag pErM%'.. .y. = , .. - . .làçnzoate d' +.t ..., ',4 ................ .. -- .
.- }." 3gpo% iazole <, m¯, : < ; * ¯. * :+ <r.... ;AV ''- #' "* '*"'
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On mixtionne facilement les inhibiteurs de
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corrosion qui doivent saisir à préparer le..mpti-s selon l'invention en les ajoutant aucconsivmentt, ou en mélanget au véhicule et en appliquant un chauffage modéré de l'ordre de 7?00.
En général) une simple agitation suf'. fioea à mettre on solution les inhibiteurs oombinée. 0n,,fi Obtient une distribution anifozme des inhibiteurs do±3é? des véhicules cotae l'huile minérale ou la cire hydra'= luble en dissolvant les inhibiteurs dans le glycol et en introduisant ensuite cette solution dans la partie res-, tante du vh3ouls Lorsque le véhicule est l'eau, une <
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huile ou une cire, il est commode, bien que pas toujours
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nécessaire, d'employer environ 1 à 15 parties (par 100
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parties de véhicule) d'un QA.,. d!.un dâ1i9illei '-f" dl\1ft $12%"Ii>' ,,- , tact!! ou d'un produit similaire, comme il est décrit ci- dessous.
Puisque la plupart des Ingrédients sont ou bien solubles dans l'eau ou bien dispersables dans l'eau, leur dissolution dans les cires hydrosolubles n'est pas diffi- oile.
On peut utiliser les présentes compositions de plusieurs façons, comme des inhibiteurs d'une corrosion par contact, des inhibiteurs de corrosion en phase vapeur, ou des inhibiteurs de ces deux corrosions simultanément.
On peut réduire la corrosion des surfaces métalliques d'un objet enveloppé dans une matière quelconque, par exemple
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une matère- d'smbal7.age, un papier, un carton., une étoffe, une pellicule de matière plastique, ainsi que d'un objet ,p1& pa acompte dana. un x:o: ai,'""a,"' tenant à l'intérieur de l'enveloppe les compositions selon l'invention. ce qui a pour effet de créer une atmosphèrenon corrosive.
L'invention est particulièrement applicable à des atmosphères contenant de l'eau et de l'air. Il suffit de permettre au mélange des ingrédients et du véhicule de diffuser dans 1'atmosphère à l'intérieur de l'enveloppe et de venir en contact avec les surfaces métalliques. On peut mélanger les compositions selon l'invention avec une matière absorbante inerte, comme des lanières de papier ou des sciures et utiliser le tout comme matière d'embal,. lage pour des pièces métalliques, Ou on peut encore appli- )que le produit à la pièce métallique sous forme d'une graisse, ou d'un constituant d'une graisse.
Une technique
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préférée consiste à traiter la matière d'emballage avec la présente composition en utilisant à cet effet un appareillage classique d'enduisage. ou d'imprégnation, et à appliquer ensuite le papier traité, avec le coté enduit sur l'intérieur, sous forme d'un paquet ou d'un récipient pour le métal à protéger. Les détersifs appropriée sont notamment le "Triton X-100" qui est une marqué déposéeet comprend le condensât de 9 à 10 groupes d'oxyde d'éthylène
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avec de l'octyl-phénol, le dodécyl-benzêne-sulfonato do sodium ou similaire.