BE702611A

BE702611A -

Info

Publication number: BE702611A
Authority: BE
Priority date: 1966-08-16
Filing date: 1967-08-11
Publication date: 1968-02-12
Also published as: NL6711216A

Description


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 EMI1.1 
 rroo'dé 1c .ratiaa de nouveaux dérivée de oarbamorl- xyim:,:.t 1.c,"orom'tilane. 
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  Il est déjà eonnit de fixer des isocyanates sur des oximes avec formation d'0-asrbamoylozim.e$ (ouf. Houben-Weyl, Methoden der   organisohen     Ohemie,   tome VIII (1952) page 132). 



   On vient de découvrir   que     l'on obtient   de nouveaux 
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 dérivé* de oarbamoyi-oxy-imino-diohiorométhane quand on fait réagir de la phosgène-oxime aveo des ieooyanatea dans un rapport sensiblement   équimolaire,   éventuellement en présence d'un solvant organique inerte. 



   Le procédé conforme à l'invention est illustré en 
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 prenant pour exemple la réaotion de la phongéne-oxime avec le méthyl-isooyanate 1 
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 Cette réaction est surprenante vu qu'il est connu 
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 que la ph0 géno-oxima ,le décOaPOOO aisément et que, U8qU' à présent, on ne pouvait pas obtenir   la*   produite de réaction recherchée.

   Ainsi, la réaction de la   phosgène-oxime   avec 
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 l'aniline ne conduit pas à la dîph6nylurde-oxïme, mais, avec départ d'acide chlorliydriquoq à la formation du ael d'amine ci /J d1ohloroturoxBne de formule t (C'CNO)2 \1ariohte der deut8ohoh.m18ohen Gesellachaft, , page 40'- '1950) 
La   plioggéne-oxime   employée pour le procédé est oon-   nu@   et peut être par exemple préparée par réduction du 
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 aitrosotrichloromethane avec du chlorure d'étain (Boriotte tel ,ieutachen ohemisohen tasel..8ohe't , page 754 (1932 . 



  Le procédé conforme à l'invention est exécutable avec loua tels qu'ils sont 
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 lea îmocyanatoul XWmm8'009o#c par exemple décri1t1 dana lea 'T,ieD1gs' B Annalen der Chemie, tome 562, page 75 et .u1van- tell   (1949 .   



   Dans une forme de réalisation préférée du procédé 
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 conforme à l'invention, on utilise des lsocyanates de formule générale : (RNCO)x dans laquelle x est 1 ou 2 et 
R représente un reste aliphatique,   oyoloali-   phatique ou aromatique éventuellement substituée 
Comme restes aliphatiques on mentionnera de préféren- 
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 oe les restes alcoyle ou a3.aoyl.ne saturés ou non saturés ayant   jusqu'à   18 atomes de carbone qui, éventuellement, peuvent   contenir   dans la chaîne jusqu'à deux doubles ou triples liaisons. 
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  Comme restes cycloalcoyle ou cycloalcoylènee on envi-      sage de préférence ceux ayant 5 ou 6 atomes de carbone, comme restes aromatiques de préférence ceux ayant   jusqu'à.   



  10 atomes de carbone dans   le     système     nucléaire.   

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    Le   reste aliphatique éventuellement substitué peut 
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 contenir comme substituant de l'halogène (de préférence du fluor, chlore, brome), un alooxy ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, alooyl,m.eroapto ayant de préférence 1   à 4   atomes de carbone,   oarbalooxy   ayant de préférence   1     à   4 atomes de carbone,   ...oN,   -NOS ou -NO2. 
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 Le reste cycloalcoyle, éventuellement substitué, ' peut contenir des groupes   alcoyle   ayant de préférenoe 1 à   4   atomes de carbone ainsi que des groupes   alooxy   ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone. 



   Le reste aromatique (de préférence phényle, phényle- 
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 ne, naphtyle, naphtalène) peut contenir comme aube ti tuants de l'halogène (de préférence du fluor, chlore, brome), un   alooxy   ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone,   alcoyl-     meroapto   ayant de préférence   1   à 4 atomes de carbone, carbal-   @   
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 eoxy ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, -ont -ho8, -NO2, alooyle ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone ainsi que perhaloalocyle ayant de préférence   1 à 2   atomes de carbone et contenant du fluor, chlore ou brome   comme     halogène.   
 EMI3.5 
 



  Comme 1aocyanateluti11.,. pour le procédé on citera par exempie i méthyl-, m4thoxymé%hyl-, éthyle, 1-buyl-, 404éoyl-. hiorohexyl., aro.ahel-, 4-méthyloyolohexyl-., 1-Oylzl0..thy'i-.s phényl-, 3o4-diohlorophényl-, 4-bromo-. phényl-, p-tolyl-, 3-nitrophényl-, 3-inothiocyanatophdnYI-9 4-mthoqr-3-ahlaraphnyi-, 1-naphtyl-isocyanato# ltiaooyana- toaoétate d'éthyle, :1.'hexamthylèn.-d1i.ooyanat., le to- luyl.ne-d11aooyanate. 



    @   les quantités des partenaires sont en général éta- blies de manière que par   =le   de phosgène-oxime on dispose environ d'un groupe isocyanate.   Cependant,   on peut éven- tuellement opérer aussi avec un excès ou un   déficit   en iso- cyanate. Dans le but d'employer intégralement la   phosgène-   oxime, on peut éventuellement augmenter la quantité d'iso- 

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 oyanate jusqu'h environ 50% de plus que la quantité stoe- ohiométriquement nécessaire. 



  Dans le cas d'un isooyanate bifonctionnelq on utilise donc   dans   le même esprit environ   2   moles de   phosgène-oxime.   



   La réaction pent éventuellement être exécutée dans un solvant organique inerte comme le benzène, le   chloroben- ;        
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 zène, le xyléne, le dioxane, etc. le procédé est exécuté dans un intervalle de tempe- 
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 rature d'environ + 10 à environ + 15000p de préférence de 30 à 1200C. Le cas échéant, il peut être avantageux d'ef- fectuer la réaction en présence de quantités catalytiques de composés organiques de l'étain bi- etrou ttravalent. Ces composés organo-stannïques sont ajoutés à raison d'environ bzz, à 0#5% en poids, de préférence de 0,01 à 0,1 en poids par rapport aux constituants de réaction.

   A titre d'exemple de composés d'étain, on citera le 2-éthyl*-hexoate d'étain et le laurate de dibutyl-étaint le traitement des produite obtenus se fait de ma-   nière   classique, en pouvant purifier les produits de   réac-   tion par cristallisation et en partie même par   distillation   
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 Les dérivés de oarbamo.-oyimino.dioh7.oromdthan      nouveaux, obtenus par le   procédé   conforme à l'invention, peuvent être employés comme produits intermédiaires pour la fabrication d'agents de protection des plantes et de produits auxiliaires pour matières plastiques et ils peuvent 
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 aussi ttre employés eux-egmes en tant qu'agents antiparsai- taires. 



    Exemple 1 -   pendant 2 heures 
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 On chauffe à re7.ux/3'1,6 de 3,4-diohlorophényl- inocyanate et 24 g de phosgene-oxime dans 150 em3 de toluènet avec une addition d'environ 5 gouttes de dilaurate de di-   butyl-étain.   On évapore le solvant sous vide et l'on obtient, âpres recristallisation à partir d'essence de nettoyage, 
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 le N-;3,4-diohlorophinylj-oarbamoyl-ox,r,mino-l3ohlorométhans de formule : 

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 avec un rend.ment quantîtatit s P-11. 135-137'0. 



  De manière aorxspanüarte on obtient ! 
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 port 89-91*a j P.3, 185-188 Q/12 nw xg. ' 3xe &ja - A une solution de 77 8 de phougéne-oxl-ie dana 250 OM3 de benzène, on ajoute environ 10 gouttes de dilau;rate de dibutyl-étain et l'on ajoute goutte à goutte à la températu- ra ordinaire 57 g de méthyl'-isooyanate (excès). En l'ooour- rence, la température monte   à   40 C. On agite jusqu'à refroi-   diaaement,   on   concentre   sous vide et l'on obtient 95 g de 
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 N-mëthyl-oarbamoyi-oxyimino'-diohioromëthane de formule 
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 Pu. 133-135 C/1,3 mm Hg. 



  Exemple 3 - 
On chauffe pendant environ 2 heures 37,6 g de 3,4- 
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 dichlorophényl-ïoooyanate et 24 g de phoagène-oxîme dans 150 om.3 de toluène. àpréo élimination du aolvant *ou% pres- sion réduite, on obtient le N-(3,4-diohlorophényi)-oarbamoyl- oxyimino-dichlorométhanet P-7- .3-13'i  ( partir d'essence de nettoyage). 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procède de préparation de dérivés nouveaux de EMI5.9 oarbamo71-oX7im1no-d:tohloro1Ú'ibane t oaraot'ri 84 en oe qu'on <Desc/Clms Page number 6> EMI6.1 fait réagir de la phoe,gne-oxime avec de$ iaooyanatea dam EMI6.2 un rapport sensiblement dqgimolairet éventuellement en pre- $once d'un solvant organique inerte.

2. Procédé de préparation de dérivé* nouveaux de EMI6.3 oarbamoyl-oxyimino-diohlorométhane, Caraotêrîod en ce qu'on fait réagir de la phongène-oxime avec des lnocyanates de formule générale : R (NCO)x dans laquelle x est 1 ou 2 et R représente un reste aliphatique, oyoloali- phatique ou aromatique, éventuellement subastitué, dans un rapport sensiblement équimolaire, éventuellement en présence d'un solvant organique inerte et éventuellement EMI6.4 en présence de quantités oatolytiques d'un compose organi- que de l' taind.ral.ent et/ou tétravalents 3. Dérïyêa de va,rbamoylocyim3no-diohlorométhane de, formule générale EMI6.5 dans laquelle X et R possèdent la signification indiquée à la revendication 2.