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BREVET BELGE "Procédé de fabrication d'oxydes hydratés du groupe du zirconium et de l'hafnium".-
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La présente invention est, relative à la production d'oxydes de certains métaux du groupe IV, sous une forme se prêtant à une filtration rapide.
Elle concerne plus particulièrement un procédé pour extraire, à partir d'un cxy@@lorure de zirconium, un oxyde hydraté de zirconium (Zr@2@XH2O). Suivantun autre aspect de l'invention, cette dernière traite de l'extraction d'oxyde d'hafnium et de mélanges de celui-ci avec du zirconium,
L'oxyde de zirconium est utilisé dans la fabrica- -.ion de matières céramiques comprenant des émaux à haute teneur en porcelaine, de même que dans une gamme d'autres applications, notamment comme pigments en peinture, dans les vernis, les résines et les encres. On l'emploie aussi dans la fabrication de composés diélectriques, d'agents pharmaceutiques, de catalyseurs, de cristaux piézoélectriques.
On l'utilise aussi comme stabilisant de teinte dans les colorants organiques, pour augmenter le rendement lumineux des vernis ou des résines utilisés comme réflecteurs de lu- mière, dans la fabrication de creusets, dans les revête- ments intérieurs des fours, en photographie à rayons X, en remplacement des oxydes de calcium dans les lampes à calcium, pour opacifier le verre blanc dans l'éclairage électrique indirect, dans les émaux résistant aux acides, dans les matériaux réfractaires, pour des cermets , en métallurgie pour la production de zirconium, comme agent d'abrasion et de polissage.
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Vu le marché important et en extension d'oxyde de zirconium de grande pureté, l'objet principal de l'invention consiste à produire un procédé économiquement rentable et exploitable sur le plan commercial, pour la production d'oxyde de zirconium.
Un autre objet de l'inventton consiste à fournir un procédé pour la fabrication d'oxyde de zirconium à partir d'oxychlorure de zirconium, sous une forme se prêtant à une filtration rapide. '
Un autre objet de,l'invention est de fournir un procédé économiquement rentable pour la production d'oxyde de zirconium à partir d'une matière contenant de l'hafnium à coté des teneurs en zirconium.
Un autre objet de l'invention est de produire de l'oxyde de zirconium, de même que'de l'oxyde d'hafnium, sous une forme nouvelle et utilisable.
D'autres objets de l'invention rassortiront de la description suivante. Bien qu'elle se rapporte à des matières à base de zirconium, il est bien entendu que cette description est applicable aux matières correspondantes à base d'hafnium.
Conformément à l'invention, les objets dont il est fait état plus haut de même que d'autres objectifs sont atteints, d'une manière générale, en mélang6ant des cristaux d'oxychlorure de zirconium (ZrOCl2, 8H20) séchés, avec une quantité suffisante d'une base forte, de manière à transformer l'oxychlorure en oxyde de zirconium hydraté de formule (ZrO2,XH2O), tout en maintenant, dans le produit d'oxyde de zirconium amorphe ainsi obtenu, la forme initiale du cristal d'oxychlorure, définie ci-dessous. Le reste "XH2O" représente un degré d'hydratation variable.
La présente invention est basée, du moins en partie, sur le fait qu'il est possible de converti l'oxychlorure en oxyde
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sans modification importante de la forme du cristal d'oxy- chlorure, pour autant que la base forte soit présente en quantité suffisante pendant la conversion. On a en outre trouvé que lorsque la conversion d'oxychlorure en oxyde est réalisme en présence d'une quantité insuffisante de substance fortement basique, l'oxyda de zirconium amorphe qui en résulte se présente sous la ferme d'un précipité à l'état finement dispersé se caractérisant par de très faibles propriétés de filtration, parmi lesquelles une vitesse de filtration très faible.
A la lumière de la présente invention et des exemples présentés ci-après, un homme de métier pourra facilement déterminer les limites de la quantité effective de substance à haut degré de basicité à utiliser dans un cas déterminé.
La conversion d'oxychlorure en oxyde, confor- mément à la présente invention, est, de préférence, effec- tuée en dispersant de l'oxychlorure cristallin séché, dans une solution agitée de base forte comprenant, par exemple, de l'hydroxyde d'ammonium, de l'hydroxyde de sodium et de l'hydroxyde de potassium. Une bonne dispersion ou distribu- tion des cristaux d'oxychlorure est préférée au même titre qu'une bonne agitation, de manière à éviter une dissolution et une reprécipitation de l'oxychlorure dans la base. On a constaté que, lorsqu'une telle dissolution a lieu, la substance qui en résulte reprécipite sous une forme fine- ment divisée et est très difficile à filtrer.
Par contre, si on maintient au sein de la solution une concentration basique uniforme et relativement importante, la conversion en oxyde se déroule tout en conservant, dans 'le produit final, la forme initiale de la matière cristalline de départ.
Bien qu'il soit préférable, en ce qui concerne l'obtention
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d'une bonne dispersion dans la base forte, de sécher les cristaux d'oxychlorure préalablement à leur mélange avec la base, on considère qu'une telle dispersion peut être obtenue à partir d'une substance non séchée, par l'in- termédiaire de moyens mécaniques de distribution prévus à cet effet.
Dans une autre forme de réalisation de l'invention, des cristaux sèches d'oxychlorure de zirconium sont mis au contact d'amoniac gazeux qui a également été reconnu efficace pour la conversion des cristaux d'oxychlorure en oxyde de zirconium hydraté amorphe, tout en maintenant la forme initiale de la substance cristalline.
La présente invention renseigne un'procédé dans lequel du tétrachlorure de zirconium est traité avec une solution d'acide chlorhydrique pour en réaliser une hydrolyse de manière à former l'oxychlorure de zircônium qui, par refroidissement, cristallise à partir de la solution, pour former un octahydrate. Les cristaux sont rapidement extraits de la solution acide par.filtration. Ces cristaux sont ensuite dispersés dans un bain contenant une quantité suffi- sante d'une solution aqueuse d'une base forte, afin de convertir l'oxychlorure en oxyde sans qu'il y ait dissolu- tion et reprécipitation subséquente, et de former ainsi un oxyde de zirconium hydraté présentant la forme de la substance cristalline initiale bien que ledit oxyde, quant à lui, soit amorphe.
On a constaté que l'oxyde de zirconium hydraté obtenu de cette façon peut être rapidement extrait du bain par un procédé conventionnel de filtration.
L'oxyde de zirconium hydraté amorphe obtenu par le procédé suivant l'invention, tel que décrit ci-dessus, conserve la forme aciculaire initiale du cristal tétragonal d'oxychlorure
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de zirconium. La préparation d'oxyde de zirconium amorphe, de forme aciculaire constitue un aspect nouveau et inattendu de la présente invention. Alors que le cristal tétragonal d'oxychlorure est biréfringent, l'oxyda amorphe ayant la même forme n'est pas biréfringent. D'autre part, l'oxyde de zirconium amorphe suivant l'invention se distingue de l'oxyde de zirconium connu en raison de la faiblesse inatten- due de sa masse spécifique apparente, comparée à celle du produit connu.
La masse spécifique apparente de l'oxyde de zirconium hydraté de forme aciculaire, obtenu par le procédé suivant l'invention à partir d'oxychlorure de zirconium, et la masse spécifique de l'oxyde préparé à partir de sulfate de zirconium sont comparées dans le tableau suivant.
TABLEAU I Masses spécifiques apparentes de l'oxyde de, zirconium hydraté
EMI6.1
<tb> Condition <SEP> de <SEP> A <SEP> partir <SEP> chlorure <SEP> A <SEP> partir <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tassement <SEP> de <SEP> zirconium <SEP> sulfate <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> zirconium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> faible <SEP> 0,57 <SEP> g/ml <SEP> 1.16 <SEP> g/ml
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> compact <SEP> 0,73 <SEP> g/ml <SEP> 1 <SEP> g/ml
<tb>
Après avoir été décrite en termes généraux, l'inven- tion est maintenant illustrée par des exemples qui n'en limitent nullement la portée.
Exemple I
ZrOCL2,8H2O hydrolisé ipar une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium
De l'oxychlorure de zirconium cristallin, séché a été dispersé, à raison de 5 grammes, dans chacune des solu- tions d'ydroxyde d'ammonium de concentrations différentes, repri- ses dans le tableau suivant. Les suspensions ont été examinées au microscope pour mettre en évidence la dissolution de
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EMI7.1
l'oxychlorure de zirconium et la regristalli3ation de l'oxyde de zirconium à l'état finement divisé, après quoi elles ont été filtrées et lavées sur filtre de verre fritté à gros grains.
On a fait les observations suivantes :
TABLEAU II
EMI7.2
<tb> Concentration <SEP> de <SEP> Teneur <SEP> basique <SEP> vitesse <SEP> quantité
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> solution <SEP> de <SEP> stoechiométri- <SEP> relative <SEP> relative
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NH4OH <SEP> quement <SEP> en <SEP> excès <SEP> de <SEP> filtra- <SEP> dissoute
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> et <SEP> repréci-
<tb>
EMI7.3
--------- - -- -M wwmwwwwwwwwwwww.w --- nitée
EMI7.4
<tb> 5% <SEP> 50% <SEP> Faible <SEP> Modérée
<tb>
<tb> 10% <SEP> 50% <SEP> Modérée <SEP> Faible
<tb>
<tb> 5% <SEP> 100% <SEP> Modérée <SEP> Faible
<tb>
<tb> 10% <SEP> 100% <SEP> Elevée <SEP> Négligeable
<tb>
Remarques
1) Il faut entendre, par teneur basique stoechiomé- triquement en excès,
la quantité d'hydroxyde présente dans la solution, en excès par rapport à la quantité nécessaire pour hydrolyser tout le chlore présente dans l'oxychlorure de zirconium.
2) Les teste relatifs 4 la vitesse de filtration ont été menés en versant environ 200 cm3 de solution dans un filtre d'environ 38,70 cm2 de surface et en notant le temps relatif nécessaire au passage de l'entièreté du liquide versé. Il faut noter que le terme relatif "élevée" employé dans le tableau se rapporte au cas d'une solution dont la vitesse de passage à travers le filtre est environ cinquante fois supérieure à celle du passage d'une solution caractérisée par le terme "faible". Le terme "modérée" indique une vitesse de filtration environ cinq fois plus faible que la vitesse de filtration d'une solution caractérisée par le terme "élevée".
Il faut noter, au vu des données du tableau II ci-dessus, que, si le titre de la solution d'hydroxyde d'ammonium est augmenté jusqu'à 10% en poids, il en résulte
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une augmentation sensible de la vitesse de filtration, augmentation qui, à son tour, correspond à la quantité d'oxyde de zirconium qui a été révélée par l'examen micros- copique, comme ayant conservé la forme aciculaire de l'oxychlorure de zirconium.
Là où on a 'utilisé une solution faiblement basique d'hydroxyde d'ammonium, par exemple à raison d'un titre de 1%, on a trouvé un pourcentage important de l'oxyde de zirconium présent à l'état de précipité finement divisé qui filtre avec une vitesse environ cinquante fois plus faible que la même substance préparée dans une solution d'hydroxyde d'ammonium titrant 10%. Alors que l'oxychlorure de zirconium traité avec une solution d'hydroxyde d'ammonium à 10% conserve la forme aciculaire du cristal d'oxychlorure de zirconium, on a constaté que cette substance ne présente plus les propriétés de biréfringence caractéristiques des cristaux tétragonaux d'oxychlorure de zirconium.
L'analyse de cette substance a montré qu'elle était consti- tuée d'oxyde de zirconium sous forme hydratée (ZrO2,XH2O).
Exemple Il
ZrOCL2,8H2O hydrolysé par du gaz ammoniac
On a fait circuler un courant de gaz ammoniac anhydre sur 21 grammes de ZrOCl2,8H2O cristallin agité dans un récipient tournant lentement. La matière.qui en est résultée s'est échauffée et s'est agglomérée sur les parois du récipient. Après quinze minutes, elle s'est refroidie, indiquant que la réaction était complète ; à ce moment, la matière a été dispersée dans de l'eau. La substance solide, insoluble à ce moment dans l'eau, a été filtrée et lavée sur un filtre en verre fritté à gros grains. On a observé que la vitesse de filtration et de lavage du produit pouvait être élevée (en attribuant au terme "élevée" la définition
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de l'exemple précédent).
Le produit a ensuite été séché dans un courant d'air et pesait, . ce moment 11,5 grammes.
L'analyse élémentaire du produit a donné les résultats suivants :
EMI9.1
<tb> ZrO2 <SEP> 70,6%
<tb> CL <SEP> 0,04%
<tb>
<tb> Perte <SEP> par
<tb> combustion <SEP> 29,7% <SEP> (ce <SEP> qui <SEP> indique <SEP> la <SEP> présence
<tb> d'une <SEP> quantité <SEP> d'eau <SEP> équivalente <SEP> à <SEP> ZrO2, <SEP> 2,9H2O)
<tb>
Cela représente un rendement en zirconium de l'ordre de 99%.
Les microphotographies
Les microphotographies présentées en annexe du présent mémoire, à savoir les figures 1,2 et 3, illustrent , l'influence des différentes concentrations en hydroxyde des solutions, pour la préparation d'oxyde de zirconium.
Les microphotographies des figures 1;2 et 3 montrent du ZrO2,XH2O préparé à partir d'un même échantillon de ZrOCl2,8H2O par dispersion de cristaux séchés d'oxychlorure de zirconium dans des solutions respectivement de 1,5 et 10%. d'hydroxyde d'ammonium. Les suspensions qui en sont résultées ont été filtrées, lavées à l'eau et ensuite séchées à l'air. Le produit préparé à partir d'une solution à 10% de NH4OH a donné lieu, après séchage, à une poudre s'écoulant facilement, tandis que ceux préparés à partir de solutions à 1 et 5% de NH4OH ont nécessité un certain broyage avant de pouvoir faire la microphotographie. Chacune des micropho- tographies présente le même agrandissement qui est d'environ soixante quinze fois.
La figure 1 montre la forme dans laquelle de l'oxyde de zirconium hydraté a été préparée par dispersion de cristaux séchés d'oxychlorure de zirconium dans une solution titrant
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1% d'hydroxyde d'ammonium. La micorphotographie montre que le produit ne conserve que faiblement voire pas du tout, la forme des cristaux initiaux d'oxychlorure de @irconium.
Pour une solution de ce titre en hydroxyde, absolument tout l'oxychlorure de zirconium semble avoir été dissous et avoir reprécipité à l'état d'oxyde de zirconium hydraté, finement divisé, lui est très difficile à filtrer et à laver.
La figure 2 montre la forme d'oxyde de zirconium préparé par aispersion de cristaux séchés d'oxychlorure de zirconium dans une solution à 5% d'hydroxyde d'ammonium.
Il ressort de la microphotographie qu'une partie au moins de l'oxyde de zirconium a conservé la forme des cristaux ini- tiaux d'oxychlorure de zirconium, tandis que l'autre partie s'est dissoute et a reprécipité sous forme d'une substance gélatineuse à l'état finement divisé.
La figure 3 montre de l'oxyde de zirconium préparé par dispersion de cristaux séchés d'oxychlorure de zirconium dans une solution à 10% d'hydroxyde d'ammonium. Il ressort de la microphotographie que la forme initiale du cristal de chlorure de zirconium a été maintenue, dans une large mesure, dans la formation de l'oxyde de zirconium hydraté, amorphe. L'oxyde de zirconium préparé de cette manière est rapidement filtrable.
On a observé, dans la pratique de la présente invention, que de l'oxyde de zirconium peut également être préparé à partir d'oxychlorure de zirconium cristallin, par l'emploi de solutions d'autres hydroxydes alcalins tels que, par exemple, de l'hydroxyde de sodium. On conçoit dès lors que le choix de la base forte utilisée conformément au procédé suivant l'invention sera diète en premier lieu par des considérations d'ordre économique et l'utilisation de
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toute base inorganique forte fait par conséquent partie intégrante de la présente invention.
L'invention ayant ainsi été décrite en se référant aux exemples spécifiques susdits, il va apparaître aux gens de métier que beaucoup de modifications et de remaniements peuvent y être apportés sans sortir du cadre de l'invention.
Il apparaît, par exemple, que la présente invention est applicable pour la préparation de l'oxyde d'hafnium aussi bien que de l'oxyde de zirconium. L'afnium est présent, en générale dans la plupart des minerais de zirconium ou des sables et on sait en particulier que les minerais qui ont été utilisés dans la préparation des matières contenant du zirconium, utilisées dans les exemples illustratifs décrits ci-dessus, contenaient une petite quantité au moins d'hafnium.
Certains minerais de zircone contiennent, par exemple, environ 0,5 à 2% d'hafnium. D'ailleurs, on sait qu'on peut chlorurer de l'hafnium pour obtenir du tétrachlorure d'hafnium, et former un oxychlorure et un oxyde de la même manière que pour le zirconium. Il en résulte que la présente invention englobe la préparation d'oxyde d'hafnium (H@O2,XH2O) et de mélanges de ce dernier avec de l'oxyde de zirconium.
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