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Procédé de préparation d'acide cyanurique pur.
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La présente invention est relative à un-procédé de préparation d'acide cyanurique pur par hydrolyse de mélamine, d'ammélihe et d'ammélide ou de leurs mélanges.
Il est connu d'hydrolyser de la mélamine, de l'am- maline et de l'ammélide ou leurs mélanges, en présence d'acides minéraux aqueux et à température élevée, pour la préparation d'acide cyanurique. A cet effet, on a déjà. mis en oeuvre de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique.
C'est ainsi qu'il est connu, d'hydrolyser de la mé. lamine en acide cyanurique dans de l'acide nitrique dilué et bouillant. Cette réaction exige cependant un temps considé- rable.
Il est aussi connu de réaliser l'hydrolyse en présen- ce d'acide sulfurique d'une concentration au moins égale à 5%. Cette réaction s'effectue à une température d'au moins 175 C dans un récipient fermé et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, au moins égale à la pression réac- tionnelle.
Ce procédé a pour désavantage que l'on doit mettre en oeuvre un grand excès d'acide par rapport aux groupes amino disponibles afin d'obtenir de bons rendements. Cet excès peut aller, selon la concentration de l'acide sulfurique utilisé, jusqu'à 10 fois la quantité stoechiométriquement nécessaire pour réaliser l'hydrolyse, de sorte que l'on obtient des ren- dements satisfaisants de 90 à 98% de la théorie.
Outre la con- sommation élevée en acide, ce procédé a pour désavantage supplé- mentaire que l'acide cyanurique formé n'est pas toujours pur et est fréquemment contaminé par des quantités variables d'amméline, d'ammélide et de cyanurate de mélamine,
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On a trouvé à présent que l'on peut pallier ces inconvénients lors de l'hydrolyse de mélamine en acide cyanu- riqueen présence d'acides minéraux aqueux à des températu- res élevées, en utilisant comme acide,de l'acide nitrique en une quantité au moins égale à la quantité stoéchiométique par rapport à la mélamine à hydrolyser et en réalisant lthydroly- se dans un récipient fermé à la pression réactionnelle qui s'établit,
et à des températures de 150 à 200 C, en refroidis- sant ensuite la solution réactionnelle et en séparant enfin l'acide cyanurique pur qui cristallise, de la liqueur mère contenant du nitrate d'ammonium.
La vitesse réactionnelle de 1'hydrolyse dépend de la concentration de l'acide nitrique aqueux et de la température, de telle façon que cette vitesse augmente à mesure qu'augmen- tent la concentration de l'acide et la température. Alors que l'hydrolyse complète de la mélanine aucune concentration en aci- de nitrique de 30 % et à une température de 150 C exige encore une durée de réaction de 1 à 2 heures, un temps de réaction de 10 à 20 minutes suffit à une température de 180 à 200 C. La concentration de l'acide nitrique est avantageusement comprise entre 15 et 30 %.
Des concentrations supérieures à 30 % ne sont pas intéressantes étant donné que du nitrate d'ammonium solide précipite alors en même temps que l'acide cyanurique au cours du refroidissement subséquent de la solution réactionnelle.
On utilise avantageusement l'acide nitrique en une quantité excédentaire jusqu'à 50 % supérieure à la quantité
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atoéchiométrique,nécessaire.
A la fin de l'hydrolyse,on refroidit le mélange réactionnel liquide par des procédés classiques afin de faire précipiter l'acide cyanurique et l'acide yanurique précipité
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est séparé de la liqueur mère par cerltrifation ou filtration.
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L'acide cyanurique encore contenu dans la liqueur - mère contenant du nitrate d'ammonium,et à peu près neutre , peut être précipité sous forme de cyanurate de mélamine par addition de mélamine et peut être renvoyé à l'hydrolyse sous cette forme après séparation par filtration.
L'avantage du procédé de la présente invention réside surtout dans le fait que l'on ne doit pas mettre en oeuvre de grands excès d'acide, mais qu'au contraire on peut préparer de l'acide cyanurique pratiquement pur en de courtes périodes de réaction en n'utilisant pratiquement'que les quantités d'acide stoéchiométriquement nécessaires à l'hydrolyse.
EXEMPLE 1,
Dans un autoclave en tantale.on chauffe à 150 C et chaque fois pendant 2 et 4 heures,un sixième de mole de mélami- ne et la quantité stoéchiométriquement nécessaire par rapport aux groupes amino, d'acide nitrique in, 2n et 3n.
L'acide cyanurique oristallise lors du refroidissement jus qu'à la tem- pérature ambiante et on le sépare par filtration, Les résul- tats obtenus sont donnés dans le tableau qui suit:
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<tb> Concentration <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Rendements <SEP> en <SEP> acide
<tb> en <SEP> HNO3 <SEP> réaction <SEP> (h) <SEP> cyanurique <SEP> (%)
<tb>
<tb> 1 <SEP> n <SEP> 2 <SEP> 85
<tb>
<tb> 4 <SEP> 92
<tb>
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<tb> 2 <SEP> n <SEP> 2 <SEP> 92
<tb>
<tb> 4 <SEP> 99
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> n <SEP> 2 <SEP> ' <SEP> 97
<tb>
<tb> 4 <SEP> 99
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EXEMPLE !: A) De la manière décrite à l'exemple 1, on ,fait réa-
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gir un sixième de mole de tBélanjLne avec de l'acide nitrique à 30 % ou à 50 % et à une teapéï'ature de 15000 ou de 20000.
Le tableau qui suit donne les résultats obtenus.
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Concentration <SEP> Température <SEP> Durée <SEP> de <SEP> ré- <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> aci-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> én <SEP> HNO3 <SEP> % <SEP> de <SEP> réaction <SEP> action <SEP> (min,) <SEP> de <SEP> çyanurique <SEP> %
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<tb>
<tb> C
<tb>
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<tb> 30 <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> 99
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> . <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> 99
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> 200 <SEP> 10 <SEP> 99
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B) A titre de comparaison, on chauffe à 200 C un sixié- me de mole de mélamine avec de l'acide sulfurique de concentra- .tions différentes et en utilisant un excès variable d'acide par rapport à la quantité stoéchiométriquement nécessaire, les opé- rations s'effectuant de la manière décrite à l'exemple 1.'Les résultats sont donnés dans le tableau qui suit :
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<tb> Concentration <SEP> Excès <SEP> d'aci- <SEP> Durée <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> acide
<tb>
<tb>
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<tb> en <SEP> H2SO4 <SEP> % <SEP> de <SEP> par <SEP> rap- <SEP> (min. <SEP> ) <SEP> cyanurique <SEP> (%).
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<tb> 20 <SEP> 5 <SEP> fois <SEP> 35 <SEP> 85'
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<tb> 26 <SEP> 1,3 <SEP> fois <SEP> 10 <SEP> 65
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<tb> 50 <SEP> 5 <SEP> fois.. <SEP> 10 <SEP> 77
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<tb> 50 <SEP> 10 <SEP> fois <SEP> 10 <SEP> 99
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EXEMPLE 3. ; .
On chauffe à 190 C et pendant 10 minutes,230 parties en poids de mélamine avec 900 parties en volume d'acide nitrique à 30%%, de la manière décrite à l'exemple 1. Après refroidisse- ment, on sépare par filtration 220 parties en poids d'acide
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cyanurique pur. On fait encore précipiter 6 parties en poids d'acide cyanurique de la liqueur-mère sous forma de cyanurate de mélamine par addition de mélamine. Ce préci- pité peut à nouveau être hydrolysé et contribue ainsi à élever le rendement. Le rendement global, par rapport à la mélamine mise en oeuvra est de 96 %.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation diacide cyanurique pur par hydrolyse de mélamine en présence d'acides, à tem- pératures élevées, caractérisé en ce que l'on utilise comme acide de l'acide nitrique en au moins la quantité stoechio- métrique nécessaire par rapport à la mélamine à hydro- lyser et en ce que l'on réalise l'hydrolyse dans un réci- pient fermera la pression réactionnelle qui s'y établit, à des températures de 150 à 200 C, en ce que l'on refroidit ensuite la solution réactionnelle et en ce que l'on sépare l'acide cyanurique pur qui cristallise de la liqueur-mère contenant du nitrate d'ammonium.