<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
"Proc<µ<M de production d'isobutylène ou de 2-LnÓthylbutànc-2 do Grande pureté"
EMI1.2
La présente invention concerne la prl",..1 lctiNI. d'1soo1éfines et de polyisoolérines liquides, at elle se
EMI1.3
rapporte en particulier à un nouveau procédé permettant
EMI1.4
d'obtenir de l'isobutylène ou du 2<'aéthylbub'uc-2 de
EMI1.5
grande pureté.
EMI1.6
Les iscolsiines de 4 ou 5 atomes de carbone peuvent être séparées des fractions hydrocM'bon.oa correspondantes de 04 ou 5 obtenues comma sous-produits du traiteiJcnt du p5trole etc., en traitwit un courant d'hydrocarbures de e4 ou C5 contenant une isooléfine avec
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
l'acide sulfurique ayant une concentration do 60 à 70
EMI2.2
pour cent environ, Dans les procèdes de la technique an-
EMI2.3
tr.4ura, llisooléfina est.zéloctivemont absorbée par
EMI2.4
l'acide sulfurique, et on dilue ensuite l'extrait d'acide
EMI2.5
sulfurique ainsi obtenu contenant l'i8001rine, puis clu .c chauffa ut on le traita par de la vapeur d'eau pour sparr llisoolêrinef,
EMI2.6
L'invention fournit:
un procédé perfectionné de
EMI2.7
production d'ixovlÉiinos de grande pureté, comme llisobutylène ot lu ?..r.:thy.butno 2, en des rendements élevés, par un procéda efficace. La présente invention est destinôe on particulier à produire es rendements dlevêe en îsobutylùno, Le pr'rciit procédé consiste à faire passer uno isool,fi!l\3 cont.mtU1t une fraction d'hydrocarbure de 04 ou a5 à trivcr3 do l'acide sulfurique ayant une concentration de 60 à 70 pour cent environ (par exemple 62 à 70
EMI2.8
pour cent), à faire passer l'extrait d'acide sulfurique
EMI2.9
ainsi obtenu contenant l' isoo1t:i'ino à travers un réacteur ;"rr,3. chauff extérieurement dans lequol 1' isooléfine est foruo, ..... t à s6p!tr,r l'isooléfino. L'isooléfine ainsi ',bt ;!lue a une pure'' 3up6rieure à 95 pour cent.
Suivant 1s' prdsc.nte irivretitii il est inutile de reconcentrer l'acide sulfurique, du fait qu'on peut ut11ieer eséexa.:ti-è-l1e...
.mont la iilzi concentrât'on d'acide sulfurique dans le '<:'),.1'-1 r1 l<g"l1'ration que dans le stade d'absorption.
'Tn I;lv:mto.(;G lu la présente invention réside - :: le -Lait qu'on fournit un procède perfectionné de pro(7uctiozi ..le 2-m.tbylbutène-a à partir de courants d'hydrocarbures coriten.,mt à la fois le 2-néthylbuténe-l et le 2-m*thylbutène-2. Lorsque le courant d'hydrocarbures
<Desc/Clms Page number 3>
contenant le 2-méthylbutène-1 et le 2-méthylbutène-2 est oxtrait avec l'acide sulfur que et régénéré dans les conditions décrites, il s'est avéré que le produit contient de beaucoup plus fortes proport ons de 2-méthylbutène-2 que le mélange initial d'hydrocarbures. L'explication en est que le 2-méthylbutène-2 peut être déshydrogéné en isoprène et constitue ainsi un produit plus intéressant que le 2-méthylbutène-1.
Dans un exemple de l'invention, un courant de raffinerie de sous-produits fractionnés contenant des hydrocarbures de C4, par exemple le n-butane, l'isobutane, le butène-1, le butène-2 et l'isobutylène, est mélangé avec l'acide sulfurique ayant une concentration d'acide de 60 à 64 pour cent environ à des températures comprises entre 15 et 50 C. sous des pressions de 3,5 à 10,5 kg/cm . Les gaz non absorbés s'échappent de la zone d'absorption et l'extrait d'acide sulfurique, contenant l'isobutylène en des quantités de 10 à 30 pour cent environ, ainsi que de faibles quantités d'autres hydrocarbures de C4 dissous ou entraînés simultanément, est rectifié en faisant passer du méthane.
Le réacteur destiné à la régénération de l'isobutylène consiste en des réacteurs tubulaires chauffés extérieurement qui peuvent avoir un diamètre de 25 mm et une longueur de 0,6 à 3 mètres, garnis de selles de Berl en une matière céramique à base d'alumine-silicate. On fait passer l'extrait d'acide sulfurique contenant l'isobutylèno dans le réacteur de haut en bas à'une température telle que la température de l'effluent du réacteur soit comprise entre 90 et 150 C. à un taux d'écoulement égal à une vitesse spatiale liquide horaire
<Desc/Clms Page number 4>
de 30 à 50 L'effluent ainsi produit comprend de l'acide pauvre et.du lisobutylène gazeux, qui sent enlevés ensem- ble du fond du réacteur et refroidis.
On fait passer l'isobutylène dans uno tour afin d'enlever tout polymère et on sèche,
Parmi les isooléfines, comme l'isobutyléne ou le 2-méthylbutène-2 dissous dans l'acide sulfurique, une proportion d'au moins 60 à 75 pour cent en poids est récupérée normalement en tant qu'isooléfine ayant une pureté supérieure à 98 pour' cent en poids après séchage. Le reste de l'isooléfine contenue dans l'acide sulfurique peut être récupéré sous forme d'un mélange de diisooléfine et de triisooléfine dans lequel la diisoléfine est présente en une quantité environ deux ou trois fois supérieure à celle de triisooléfine. Ln pureté de ces polymères est supérieure à 95 pour cent.
Au cours du stade d'absorption des isooléfines contenues dans l'acide sulfurique, on obtient habituellement les meilleurs résultats d'ensemble lorsque l'acide sulfurique a une concentration de 61 à 63 pour cent environ, et l'extrait d'acide sulfurique contenant les isooléfines a une densité de 1,10 à 1,25 ou 1,30 environ.
Dans le présent procédé, en particulier dans la zone du réacteur, la concentration de l'acide est sou- vent portée au-dessus de 65 pour cent, et il est préfé- rable, dans le procédé de la présente invention, que l'acide recyclé soit dilué jasqu'à moins de 65 pour cent, ou environ 61 à 63 pour cent, pour être utilisé dans l'absorption des isooléfines, faute de quoi on ne peut obtenir les produits ayant la grande pureté
<Desc/Clms Page number 5>
recherchée. L'acide recycla doit être essentiellement exempt de tous contaminants organiques. La température du stade d'absorption peut varier dans une très large gamme s'étendant de 0 C.à 50 C. environ. Des températures comprises entre 20 et 30 C. environ se sont avérées satisfaisantes.
Dans le stade d'absorption, la quantité d'acide utilisée n'est pas critique pour autant qu'il y en ait suffisamment pour absorber essentiellement la totalité de l'isooléfine de C4 - C5,et on l'obtient normalement en utilisant un excès molaire d'acide sulfurique par rapport aux isooléfines. On peut utiliser un rapport molaire de l'acide sulfurique à l'isooléfine supérieur à 1, par exemple 1,5:1 à 5:1 ou supérieur. De plus grandes quantités d'acide sont normalement inutiles,
Le courant habituel d'hydrocarbures de C4 , en plus de l'isobutylène, contient normalement du n- butane, de l'isobutane, du butène-1 et du butène-2.
Le courant d'hydrocarbures à partir duquel on sépare les isopentènes comprend généralement de l'isopentane, du n-pentane, du pentène-1, du pentëne-2, du 2-méthylbutè- ne-1 et du 2-méthylbutène-2. Le rapport du 2-méthylbutèn - 2 au 2-méthylbutène-1 est normalement de 1,5 à 2,5 à 1,0. On enlève une proportion importante des hydrocar- bures de C4 et C5 saturés entraînés ou dissous, par exemple le n-butane, l'isobutane et le n-pentane, à partir de l'extrait d'acide sulfurique contenant l'isooléfine, lorsqu'on rectifie l'extrait en faisant passer à travers lui du méthane gazeux.
Le réacteur dans lequel l'isooléfine est régé- nérée peut consister en une série de tubes garnis qui
<Desc/Clms Page number 6>
sont chauffés extérieurement par de la vapeur d'eau.Les tubes du réacteur sont en une matière résistant à l'acide sulfurique chaud, et peuvent avoir un diamètre variant entre environ 6,3 et 76 mm, et de préférence entre 19 et 50 mm. La longueur des tubes du réacteur peut varier entre 30 cm et 4,50 mètres, mais plus normalement, elle est comprise entre 0,90 et 3 mètres , Les tubes du réacteur peuvent être garnis de certaines matières résistant à l'acide sulfurique qui sont normalement des matières céramiques ou à base de carbone, et les aluminosilicates se sont avérés très utiles.
Sont d'un intérêt particulier les garnissages en matière céramique ou en grès-cérame, par exemple les sellus de Berl, qui contiennent normalement 25 à 40 pour cent en poids environ de silicium, par exemple 33 pour cent environ, et de 5 à 20 pour cent environ, par exemple 11 pour cent, d'aluminium, et de la briquette pilée résistant à l'acide qui contient environ 35 pour cent de silicium et 10 pour cent d'aluminium. Les métallo-silicates résistant aux acides se sont avérés être efficaces comme matière de garnissage pour les réacteurs utilisés dans le procédé de la présente invention.
La dimension du garnissage varie habituellement entre un diamètre de 1,52 et 12,7 mm au maxi- muta. La 1 dimension minimum est réglée par la chute de pression dans le réacteur qui doit être inférieure à
6,7 kg environ.
On pense que les métallo-silicates céramiques ont un effet catalytique dans la réaction décrite pour obtenir l'ieooléfine. Ceci est particulièrement vrai étant donné que les produits de grande pureté sont
<Desc/Clms Page number 7>
obtenus en d'excellents rendements à des températures aussi basses que 90 C. environ. Les alumino-silicates céramiques, comme des copeaux de briquette résistant aux acides, les selles de Berl en matière céramique, et matières de garnissage analogues sont très satisfaisantes.
Des anneaux en carbone se sont également avérés utiles.
Par contre, et pour souligner l'importance des métallosilicates céramiques,etc., les copeaux de quartz ne pro- duisant pas le rendement voulu en isooléfine lorsqu'on les utilise dans le procédé décrit dans la présente demande. Ainsi, la matière de garnissage catalytique doit être résistante aux acides et consister en un métallosilicate céramique de nature et de structure chimique pour fournir d'excellents résultats.
Une autre caractéristique de ce procédé réside dans le fait que, au cour, de la réaction et pendant de longues périodes de temps, et en particulier lorsque l'acide sulfurique ayant des concentrations supérieures à 64 pour cent environ est utilisé pour absorber l'isobutylèno provenant d'un courant d'hydrocarbures de C4 ou C5, il se dépose un produit réactionnel nuisible sur la matière de garnissage du réacteur, ayant pour résultat une perte à la fois du rendement et de la pureté de l'isooléfine.
Lorsque la matière de garnissage est ainsi contaminée, comme décrit plus en détail ci.-après, la Demanderesse a constaté que l'agent d'empoisonnement ou de désactivation est enlevé de la surface de la matière de garnissage au moyen d'eau chaude ou de vapeur d'eau, et on peut alors obtenir à nouveau des rendements et un degré de grande pureté accrus.
<Desc/Clms Page number 8>
La température régnant dans le réacteur de régénération est maintenue de façon que l'effluent provenant des réacteurs soit à une température comprise entre 90 et 150 C., de façon à obtenir l'oléfine voulue. Cette gamme de températures est critique, et on n'obtient pas les avantages de l'invention aux températures plus élevées. A de plus hautes températures, il se produit des effets défavorables, par exemple une altération de couleur de l'acide sulfurique et de l'isobutylène et un abaissement du rendement en iaooléfine. On obtient d'excellents résultats entre 100 et 115 C. ou 125 C. environ. La vitesse de chauffage de l'acide dans le réacteur de régénération doit être d'au moins 93 C. par minute, et la température finale régnant dans le réacteur de régénération doit être d'au moins 82 C.
Les débits normalement utilisés varient entre une vitesse spatiale liquide horaire de 30 à 50 environ mais peuvent être compris entre une vitesse spatiale liquide horaire de 20 à 70 environ. puur autant que l'on obtienne un chauffage correct du courant. La vitesse spatiale liquide horaire est définie en tant que volumes d'acide liquide, calculé à la température de régénération et à une pression de 760 mm de mercure, pas- sant à travers le réacteur par heure et par volume d'es- pace du réacteur garni à une température d'au moins 90 C.
Un avantage de la présente invention réside dans le fait que 1'on'ne dilue pas l'acide sulfurique à l'eau pendant le stade de régénération, et par conséquent, on n'a pas besoin de le reconcentrer avant sa réutilisation. La concentration de l'acide sulfurique quittait le réacteur doit être d'au moins 60 pour cent on poids d'acide
<Desc/Clms Page number 9>
sulfurique par rapport au poids total d'acide sulfurique et d'eau. La concentration de l'isobutylène ou du 2- méthylbutène dans la charge allant au réacteur de régé- nération et dans l'effluent provenant du réacteur varie normalenent entre 10 et 40 pour cent en poids de la composition totale.
Une caractéristique de la présente invention réside dans le fait qu'on obtient de meilleurs résultats lorsqu'on fait passer l'extrait d'acide sulfurique contenant l'isooléfine à travers les réacteurs garnis de haut en bas, et que ous les réactifs et produits sont enlevés du fond du réacteur. On peut obtenir un meilleur rendement en isooléfine si l'on conduit ce stade de régénération sous pression réduite inférieure à un bar environ, et pouvant descendre jusqu'à 0,1 bar environ. Généralement, la pression régnant dans le réacteur varie entre 0,1 et 4,0 bars environ, par exemple d'un demi-bar environ.
En opérant dans les conditions sus-décrites, on peut récupérer l'isooléfine en des quantités allant de 25 à 100 pour cent de l'isooléfine contenue dans l'extrait d'acide sulfurique. En d'autres termes, il est tout à fait possible de régénérer à peu près complètement l'isooléfine et de réduire au minimum les pertes par polymérisation (c'est-à-dire une récupération pouvant atteindre 100 pour cent d'isooléfine). Dans les condi- tions réactionnelles décrites ci-dessus, on récupère environ 40 à 100 pour cent de l'isooléfine contenue dans l'extrait d'acide sulfurique en tant qu'isooléfine, le reste étant essentiellement sous forme de diisooléfine ou triisooléfine correspondantes.
<Desc/Clms Page number 10>
Lorsqu'on applique le procédé à la préparation du 2-m6thylbutène-2 provenant d'un courant d'hydrocar- bures contenant du 2-méthylbutène-1 et du 2-méthylbu- tène-2, le produit principal sera de préférence le 2-méthylbutène-2. Le rapport du 2-méthylbutène-2 au 2-méthylbutène-1 dans l'effluent du réacteur doit de préférence être supérieur à 5:1, et plus normalement de 7 à 10:1, environ, en comparaison d'un rapport du 2- méthylbutène-2 au 2-móthylbutène-1 do 2:1 environ dans le courant initial d'hydrocarbures de C5 avant le trai- tement, comme décrit suivant la présente invention.
Sui- vant la présente invention, 10 pour cent au moins du 2-méthylbutène-1 sont transformés en 2-mthylbutène-2, et habituellement de 50 jusqu'à 90 pour cent environ de 2-méthylbutène-1 peuvent être transformés en 2-méthylbu- tène-2.
Au cours d'un fonctionnement industriel continu du procédé décrit avec des courants d'hydrocarbures de C4 ou C5, il peut se produire une diminution du rende- ment et de la pureté de l'isooléfine et de la diisolé- fine. Lorsque ceci so produit et que la pureté de l'isoo- léfine et de la diisooléfine tombe au-dessous des valeurs voulues, par exemple 99 pour cent dans le cas de l'iso- ,butylène ou du 2-méthylbutène-2, ou 95 pour cent dans le cas du dimère correspondant, la Demanderesse a constaté que le réacteur peut être régénéré en faisant passer une phase d'eau fluide chauffée sous forme de vapeur d'eau ou d'eau chaude à une température d'au moins 50 C.
à travers le réacteur pour nettoyer la surface du garnis- sage du réacteur des impuretés contaminantes.
<Desc/Clms Page number 11>
Une autre particularité de la présente invention réside dans le fait qu'on a découvert que l'on peut obtenir des puretés des isooléfines supérieures à 98 et 99 pour cent lorsqu'on utilise un stade de lavage conjointement au traitement à l'acide sulfurique et une conversion-régénération. Ce stade implique l'extraction de l'extrait d'acide sulfurique contenant l'isooléfine avec un hydrocarbure non saturé avant le chauffage. On lave l'extrait d'acide sulfurique contenant l'isooléfine avec du diisobutylène, du triisobutylène, ou un mélange de ces derniers suivant un rapport d'un demi à plusieurs volumes de polyisooléfines à dix volumes d'extrait d'acide sulfurique contenant l'isooléfine.
On conduit généralement le stade de lavage à la pression atmosphérique ou à des pressions s'élevant jusqu'à environ 17,5 kg/cm2 au manomètre. Des pressions supérieures ou inférieures sont satisfaisantes. La température de lavage est généralement une température de 5 à 50 C., mais on a obtenu les meilleurs résultats dans une gamme de températures comprise entre 10 et 40 C. Après un mélange intime, on sépare l'extrait d'acide sulfurique contenant l'isooléfine et la polyisooléfine liquide, par exemple par décantation, et on fait passer la polyisooléfine (contenant les hydrocarbures saturés et les oléfines qui y sont dissoutes) dans un réservoir d'emmagasinage, et on fait passer l'extrait lavé d'acide sulfurique contenant l'oléfine dans la zone réactionnelle de régénération comme décrit plus haut.
Il est avantageux d'utiliser comme milieu de lavage des polymères d'isooléfincs liquides, par exemple
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
le diisobutylène, le triisobuty1ène ou le diisopenténo, et on obtient un système utile, bon marché et de'traite-
EMI12.2
ment continu lorsqu'une partie de la d1isooléfine pro- duite comme sous-produit du procédé de la présente invention est recyclée dans la zone de lavage en vue d'une utilisation comme milieu d'extraction. On peut utiliser d'autres polyoléfines aliphatiques liquides non saturées ayant une teneur en carbone de 6 à 15, par exemple le dipropylène, le tétrapropylène,etc., des polybutènes liquides ayant une teneur en carbone de 8 à 16, et des polyisopentylènes ayant 10 à 15 atomes de carbone.
Ces polyoléfines liquides sont caractérisées par le fait qu'elles contiennent 6 à 16 atomes de carbone et au moins une double liaison oléfinique.
On peut conduire l'opération de lavage à n'importe quel stade du schéma de purification mentionné ci-dessus après que les hydrocarbures ont été mélangés avec l'acide sulfurique et avant le moment où l'extrait d'acide sulfurique contenant l'oléfine passe dans les réacteurs de régénération. On peut utiliser un lavage en phase liquide en un stade ou on plusieurs stades, et le volume des polyoléfines liquides utilisées peut varier entre un demi et dix volumes de polyoléfine liquide pour dix volumes de l'extrait d'acide sulfurique contenant l'isooléfine. Normalement, on utilise un demi à deux volumes de polyoléfine liquide pour dix volumes d'extrait d'acide sulfurique contenant l'isooléfine.
Un autre stade favorisant l'obtention d'isoolé- fines de très grande pureté consiste à rectifier l'extrait d'acide sulfurique contenant l'isooléfine avec un gaz
<Desc/Clms Page number 13>
inerte comme l'azote ou un hydrocarbure saturé de 1 à 4 atomes de carbone avant le lavage ou le stade de régénération. Généralement, on utilise des hydrocarbures de 1 à 3 atomes de carbone et on préfère le méthane. Le courant d'hydrocarbures en C5 habituel, en plus de l'isopentène, contient normalement du n-pentane, de l'isopentane et des pentènes, et le,courant d'hydrocarbures en C4 habituel, contient du n-butane, du butène-1 et du butène-2.
Dans le procédé perfectionné de la présente invention, une forte proportion des composés supplémentaires n'est pas absorbée dans l'acide sulfurique et est éliminée à ce stade ; cependant, certaines de ces matière sont dissoutes ou entrainées dans l'acide sulfurique. Une forte proportion des hydrocarbures en C4 ou C5 saturés dissous ou entraînés sont enlevés de l'extrait d'acide sulfurique contenant l'isopentène par rectification de l'extrait en faisant passer du méthane gazeux à travers lui.
Le reste des hydrocarbures saturés et la plupart des oléfines sont enlevés au stade de lavage, dissous dans la polyisooléfine. Normalement, l'extrait d'acide sulfurique contenant l'isooléfine, après lavage comme avec une diisooléfine, contient moins de 1 pour cent d'hydrocarbures de C4 ou C5 autres que l'isobutylène ou l'isopentène, par exemple moins de 0,1 ou 0,5 pour cent en poids environ de n-pentane ou d'isopentane dans le cas des hydrocarbures en C4 et moins de 0,1 ou 0,5 pour cent en poids environ de n-butane ou d'isobutane dans le cas des hydrocarbures en C.
Dans une forme de réalisation particulière de la présente invention, on mélange en agitant un courant d'hydrocarbures en C5 contenant 22,9 pour cent d'isopentane,
<Desc/Clms Page number 14>
6 pour cent de n-pentane, 4,9 pour cent de pentène-1, 18,4 pour cent de pentène-2, 11,2 pour cent de 2-m6tbyl- butène-1, 25,3 pour cent de 2-méthylbutène-2 et 11,2 pour cent d'autres hydrocarbures, avec l'acide sulfuri- que ayant une concentration de 62,9 pour cent, à une température de 15 à 20 C. pendant 25 minutes. Le rapport molaire de l'acide sulfurique au 2-méthylêne-1 et au 2-méthylbutène-2 est de 2:1. On sépare l'acide sulfurique contenant l'isopentène et les hydrocarbures inchangés par évacuation à l'atmosphère ou décantation.
On fait ensuite passer l'extrait d'acide sulfurique contenant l'isopentène de haut en bas à travers un réacteur consistant en un faisceau de tubes d'un diamètre de 20 mm qui sont chemisés de selles de Berl en matière céramique d'aluminosilicates de 6,3 mm. On chauffe les tubes du réacteur de façon que l'effluent provenant du ,réacteur soit à une température de 120 C. environ. L'é- coulement à travers le réacteur se fait à une vitesse spatiale liquide horaire de 40 environ. On sépare l'ef- fluent d'isopentène de l'acide sulfurique pauvre pour permettre à la vapeur d'isopentène de se dégager en tête du récipient séparateur d'acide. Les vapeurs d'isopen- tène sont condensées dans un récipient séparé et on sèche l'isopentène liquide produit.
Une proportion de 80 pour cent environ des isopentènes de l'échantillon d'hydrocarbures en Ce est récupérée, et la pureté des isopentènes est de 95 pour cent environ. A l'analyse, cet échantillon d'isopentènes s'est avéré contenir 0,1 pour cent environ d'isopontane, 0,3 pour cent de n-penta- ne, 1,2 pour cent de pentène-1, 84,4 pour cent de
<Desc/Clms Page number 15>
2-méthylbutène-2, 10,8 pour cent de 2-méthylbutène-1, et 3,3 pour cent d'autres hydrocarbures. Les 3,3 pour cent, d'autres hydrocarbures sont constitués par du polyisopentône que l'on sépare facilement du 2-méthylbutène-2, de sorte que la pureté de cette matière est de plus de .
98 pour cent d'isopentènes.
On peut recycler l'acide pauvre en préparant un autre mélange d'acide sulfurique contenant l'isopen- tène et si les conditions régnant dans le réacteur sont telles que l'acide a été concentré au-dessus de 65 pour cent, on l'utilise encore efficacement pour absorber l'isopentène de la fraction d'hydrocarbures contenant l'isopcntène et on peut le diluer jusqu'à 61 à 63 pour cent environ avant de faire passer l'extrait d'acide sulfurique contenant l'isopentène à travers le réacteur.
On peut obtenir des isopentènes de pureté supé- , rieure par les stades supplémentaires consistant à purger l'extrait d'acide sulfurique contenant l'iopentène avec un gaz inerte comme le méthane et/ou en lavant ensuite ou extrayant l'extrait d'acide sulfurique contenant l'isopentène avec les polyoléfines non saturées liquides définies ci-après avant de faire passer l'extrait d'acide sulfurique contenant l'isopentène dans le réacteur.
On charge un courant d'hydrocarbures en C5 contenant 30 pour cent d'isopentane, 4,7 pour cent de n-pentane, 21,3 pour cent do 2-méthylbutène-2, 16,7 pour cent d'autres hydrocarbures dans un absorbeur d'acide sulfurique agité contenant 65,6 pour cent d'acide sul- furique dans une proportion de 600 parties en poids d'hydrocarbures de C5 et de 724 parties en poids d'acide
<Desc/Clms Page number 16>
sulfurique. On maintient le mélange d'hydrocarbures de C5 au contact de l'acide sulfurique pendant 22 minutes à u une température de 15 à 20 C.
On sépare ensuite l'hydro- carbure qui n'a pas réagi de l'extrait d'acide sulfurique contenant l'isopentène par évacuation à l'atmosphère et décantation et on rectifie l'extrait en faisant passer du méthane à travers l'extrait d'acide sulfurique contenant l'isopentène. On mélange ensuite intimement l'extrait d'acide sulfurique contenant l'isopentène rectifié ave 10 pour cent en volume de diisobutylène à la températ e ambiante, puis on sépare par décantation. On fait alors passer l'extrait d'acide sulfurique contenant l'isopontène à travers le réacteur décrit ci-dessus dans les mêmes conditions réactionnelles, et on recueille l'effluent d'isopentène provenant du réacteur et l'ana- . lyse.
On constate que l'isopentène contient 0,4 pour cent d'isopentane, 0,1 pour cent de n-pentane, des traces de n-pentène-1 et de n-pentène-2, 11,4 pour cent de 2-méthyl-. butène-1 et 87,6 pour cent de 2-méthylbutène-2. On conduit un autro essai, excepté qu'on ne traite pas l'extrait d'acide sulfurique contenant l'isopentène par le méthane ni par le diisobutylène. On recueille le 2-méthylbutène-2 provenant du réacteur et l'analyse, et on constate qu'il contient 10,8 pour cent de 2-méthylbutène-1 et 83,5 pour cent de 2-méthylbutène-2.
Dans chaque cas, la proportion de 2-méthylbutène-2 au 2-m6thylbutène-1 est augmentée de 2/1 environ de 2-méthylbutène-2 au 2-méthylbutène-1 dans les fractions initiales en C5, à 8:1 environ de 2- méthylbutène-2 au 2-méthylbutène-1 dans les isopentènes régénérés.
<Desc/Clms Page number 17>
Dans une forme de réalisation particulière de la présente invention pour la séparation de l'isobutylène, on mélange cinq volumes d'un courant d'hydrocarbures de C4,contenant 4 pour cent de n-butane, 46 pour cent d'isobutane, 28 pour cent d'isobutylène, 18 pour cent de butène-1 et 2 pour cent de butène-2 avec un volume d'aci- de sulfurique ayant une concentration de 62 pour cent d'acide à une température de 16 à 27 C. et à une pression de 5,6 à 7 kg/cm2 au manomètre. On évacue les gaz non absorbés et on rectifie l'extrait d'acide sulfurique contenant l'isobutylène ainsi obtenu, ayant une densité de 1,18 environ et contenant environ 30 pour cent d'iso- butylène, à 21 C. en faisant passer 35 m3 de méthane par heure par mètre cube d'extrait.
On extrait ensuite l'ex- trait d'acide sulfurique contenant l'isobutylène rectifié avec un mélange à 70:30 de diisobutylène et de triiso- butylène à 21 C. environ suivant un rapport de deux volumes au total du mélange de diisobutylène et de trii- sobutylène à dix volumes d'extrait d'acide sulfurique contenant l'isobutylène.
On utilise un système d'axtrac- tion à deux stades dans lequel on mélange à contre-courant dix volumes de l'extrait d'acide sulfurique contenant l'isobutylène avec un volume de polyisobutylène au cours d'un premier stade, on sépare l'extrait d'acide du polyisobutylène par décantation, puis on mélange à contre- courant avec du polyisobutylène frais obtenu à partir de l'étage du réacteur contenant l'isobutylène et le polyiso- butylène, au cours d'un second lavage, et on l'en sépare par décantation.
On mélange ensuite le polymère de polyi- sobutylène ainsi séparé de ce second stade du système
<Desc/Clms Page number 18>
d'extraction à contre-courant avec l'extraitd'acide sulfurique contenant l'isobutylène frais pour l'extraction à contre-courant du premier stade, et après la séparation à partir de ce dernier on le fait passer dans'un système d'emmagasinage ou de récupération, On fait ensuite passer l'extrait d'acide sulfurique contenant l'isobutylène lavé de haut en bas dans un réacteur consistant en un faisceau de tubes en laiton rouge d'un diamètre de 19 mm, d'une longueur de 2,4 mètres garni de selles de Berl d'aluminosilicates céramiques de 6,3 mm. On chauffe les tubes du réacteur extérieurement avec de la vapeur d'eau de façon que l'effluent provenant du réacteur soit à une température de 104 C. environ.
La circulation à travers les réacteurs s'effectue à raison d'une vitesse spatiale horaire liquide de 42. L'effluent provenant du fond du réacteur, qui contiens l'acide pauvre, l'isobutylène, le diisobutylène et le triisobutylène, est refroidi et 1'isobutylène est comprimé, passé à travers un tambour de séparation et distillé pour en enlever l'eau. Une proportion de 50 pour cent environ de l'isobutylène est récupérée en tant qu'isobutylène ayant une pureté supérieure à 99 pour cent.
Une proportion de 50 pour cent environ de l'ioobutylène est récupérée en tant que polyisobutylène qui est séparé de l'acide sulfurique dans un appareil de décantation, et après séparation du polyisobutylène, on le lave avec une solution aqueuse alcaline et le distille dans une colonne.Le polyisobutylène résul" tant a une pureté supérieure à 98 pour cent et contient environ 70 pour cent de diisobutylène et environ 30 pour cent de triisobutylène que l'on sépare facilement par
<Desc/Clms Page number 19>
distillation.
Un acide recyclé à utiliser pour préparer un acide concentré peut avoir été concentré au-dessus de 65 pour cent de façon qu'il soit dilué avec de l'eau jusqu'à une concentration d'acide de 60 à 64 pour cent avant l'utilisation dans le traitement du courant d'hy- drocarbures en C comme décrit plus haut. On utilise d'une façon efficace une srie de trois groupes de réactours dans le procédé de la présente invention, et lorsque la pureté du produit provenant de l'un ou l'antre réacteur tombe au-dessous d'une valeur voulue, on met ce réacteur hors service et on rétablit l'activité dn garnissage du réacteur en y faisant passer de l'eau chande.
Un schéma utile de fonctionnement consiste à dispo- ser de deux réacteurs en service, pendant qu'un réacteur est en cours de régénération. Lorsqu'on observe les conditions de fonctionnement ci-dessus, mais que le réacteur garni fonctionne à une pression d'un demi bar environ, on récupère 65 pour cent d'isobutylène d'une pureté de 99,2 pour cent et 35 pour cent de polyisobutylènes d'une pureté supérieure à 95 pour cent.
Comme mentionné, la matière de garnissage du réacteur qui s'est avérée utile dans les réacteurs est choisie parmi des matières de garnissage résistant aux acides comprenant les garnissages en carbone et en matière céramique du type décrit d'une façon générale
EMI19.1
dans "TOWER PACKINGS AND 1'.d.OI#D T0.7ER DESIGN", de Leva, Seconde Edition, 1953. Bien que les garnissages typiques décrits dans l'ouvrage en question soient généralement préférés, on peut utiliser d'autres garnissages comme des matières carbonées, de matières céramiques et en
<Desc/Clms Page number 20>
copeaux broyés,etc, On a utilise avec succès des copeaux d'alundum, nais la vie dans l'acide chaud est inférieure à celle du garnissage en matière céramique et en carbone.
La présence de fer dans la matière de garnissage contenant de l'aluminium et du silicium améliore la régénération de l'isobutylène à partir de l'extrait d'acide sulfurique contenant l'isobutylène du réacteur. Une concentration utile de fer dans la matière de garnissage est comprise entre 0,5 et 5 pour cent en poids environ, normalement sous la forme de silicates de fer résistant aux acides. Généralement, les garnissages en alumino- silicates comprennent 5 à 96 pour cent en poids de .Al2O3 et 5 à 90 pour cent en poids de SiO2 (ou la quanti- té équivalente d'aluminium et de silicium en tant qu'au- tres oxydes).