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Procédé de traitement du dioxyde de titane
EMI1.1
p3.ûCritl..i'Q \"
La présente invention concerne de manière générale la production de peintures au latex qui contiennent des pig- ments de dioxyde de titane pyrogénés ayant une excellente sta- bilité dans ces peintures.
La production du dioxyde de titane pigmentaire par des procédés thermiques,comme l'oxydation ou l'hydrolyse en phase vapeur du tétrachlorure de titane aux températures élevées, a aug- menté de manière sensible au cours des dernières années et est
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devenue important pour l'industrie. Toutefois, le dioxyde de titane pyrogéné obtenu n'a souvent pas les propriétés les plus favorables. Par conséquent, on a mis au point divers post- traitements visant à améliorer sensiblement les propriétés du dio- xyde de titane pyrogéné, de manière à, rendre meilleures son apti- tude à la dispersion, sa résistance au farinage, sa résistance aux intempéries, sa résistance au jaunissement, etc.
De manière générale, ces post-traitements consistent à déposer un enrobage d'oxydes ou hydrates d'aluminium, de titane ou de silicium seuls ou en diverses combinaisons, à la surface des particules de dioxy- de de titane pyrogéné.
Toutefois, une difficulté qui n'a pas encore été réso- lue par les producteurs de dioxyde de titane pyrogéné est que les peintures au latex comprenant du dioxyde de titane pigmentaire accusent en général, un accroissement sensible de viscosité au cours du vieillissement. Par conséquent, bien que le traitement du dioxyde de titane pyrogéné au moyen de divers additifs,en vue de rendre aussi bonnes que possible certaines de ses pro- priétés,soit très courant, le degré de stabilité des peintures au latex contenant du dioxyde de titane produites jusqu'à pré- sent laisse beaucoup à désirer.
L'invention permet de produire une peinture au latex sensiblement stable., grâce à une modification de la surface du dioxyde de titane pyrogéné pigmentaire destiné à cette fin,au moyen d'un enrobage d'alumine hydratée insoluble et d'un nou- vel enrobage de silice hydratée insoluble. Il convient de noter qu'il est impératif que la silice soit déposée sur la surface du. pigment après l'alumine.
L'invention a donc pour objet un procédé pour traiter du dioxyde de titane convenant comme pigmentée'manière à en modifier
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les propriétés,suivant lequel on forme d'abord un enrobage d'alumine hydratée insoluble sur des particules de dioxyde de titane d'une granulométrie moyenne de 150 à 400 millimicrons.et on forme ensuite un enrobage extérieur de silice hydratée inso- luble sur les particules enrobées d'alumine.
Un nouveau produit faisant l'objet de l'invention est une suspension de dioxyde de titane pigmentaire dont les particu- les ont une granulométrie moyenne d'environ 150 à 400 millimi- crons et portent un enrobage intérieur d'alumine hydratée inso- luble et un enrobage extérieur de silice hydratée insoluble.
L'invention a également pour objet une peinture au latex stable qui contient des particules de dioxyde de titane traitées de la manière décrite.
Bien que la validité de l'invention ne soit liée à celle d'aucune théorie, on est porté à croire que l'alumine subit une croissance cristalline sensible tandis qu'elle est déposée à la surface du dioxyde de titane,et que cette croissance cristal- line entraîne un accroissement sensible de la viscosité de la peinture et tend à faire gélifier celle-ci.
Toutefois, lorsqu'un pigment de dioxyde de titane enrobé d'alumine est-ensuite traité au moyen de silice, l'enrobage de silice supprime en substance la croissance cristalline de l'alumine. Par conséquent, lorsqu'un pigment traité ainsi est incorporé à une peinture au latex, la peinture obtenue accuse une altération faible,sinon nulle.de la viscosité au cours de son vieillissement et, par conséquent, une tendance faible,sinon nulle, à la gélification.
Aux fins de l'invention, par"peinture au latex" on entend toute peinture en émulsion qui comprend une émulsion aqueuse d'un liant constitué par des globules ou des particules de petites dimensions d'une matière plastique ou d'un caoutchouc
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d'origine naturelle ou synthétique. Des exemples spécifiques de matières plastiques appropriées sont le caoutchouc styrène- butadiène, les polymères et copolymères d'acétate de vinyle, les polymères et copolymères acryliques et leurs mélanges*
Le procédé suivant lequel le dioxyde de titane pyrogéné de départ est produit n'est pas critique, Par exemple, l'hydro- lyse ou l'oxydation en phase vapeur d'halogénure de titanes volatils comme le tétrachlorure de titane convient parfaitement.
Toutefois, la granulométrie moyenne du dioxyde de titane pyrogéné de départ doit être d'environ 150 à 400 millimicrons.et est de préférence d'environ 200 à 300 millimicrons,
On peut utiliser tout composé soluble de l'aluminium pour enrober le pigment de dioxyde de titane suivant l'invention.
Toutefois, les solutions de ces composés, lorsqu'elles sont neu- tralisées au moyen d'un agent convenable,doivent former des préci- pites comprenant des hydrates ou oxydes insolubles. Des exemples de composés appropriés d'aluminium sont le sulfate d'aluminium, l'aluminate de sodium, le chlorure d'aluminium et leurs mélanges.
Le sulfate d'aluminium est préféré en particulier.
La quantité d'hydrate ou d'oxyde d'aluminium précipité sur la surface du pigment pyrogéné peut varier beaucoup. En général toutefois, un enrobage d'environ 0,5 à 7,5% en poids d'alumine sur la base du poids du dioxyde de titane convient aux fins de l'invention.
D'une manière générale, on peut utiliser tout agent alcalin ou acide pour neutraliser les composés solubles de l'alu- minium et former un précipité. Lorsqu'on utilise des composés so- lubies et acides de l'aluminium, les agents alcalins, comme le carbonate de sodium, l'hydroxyde d'ammonium, le bicarbonate de sodium, le carbonate de potassium, le bicarbonate de potassium,
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l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium conviement pour la neutralisation. Le carbonate de sodium et l'hydroxyde d'ammonium sont préférés en particulier. Toutefois, lorsqu'on uti- lise un composé soluble et basique de l'aluminium du type indiqué ci-dessus, on peut recourir à des acides minéraux, comme l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique pour la neutralisation de ces composés basiques en vue de la précipitation.
Pour former l'enrobage de silice sur le pigment déjà enrobé d'alumine, on peut utiliser de manière générale, tout silicate alcalin ou d'ammonium,de même que leurs mélanges, le si- licate de sodium étant particulièrement préféré à cette fin.
La quantité de silice hydratée déposée à la surface du pigment peut varier beaucoup. Toutefois, la silice doit, en général, être utilisée en quantité suffisante pour supprimer sensiblement la croissance cristalline de l'hydrate ou de l'oxy- de d'aluminium déposé au préalable à la surface du pigment. En général, un enrobage de silice hydratée d'environ 0,5 à 5,0% du poids du dioxyde de titane convient aux fins de l'invention.
Il convient de noter qu'il est connu,et souvent très avantageux,d'ajouter un silicate du type ci-dessus en une quantité apportant environ 0,05 à 0,4% de silice sur la base du dioxy- de de titaneà une suspension de dioxyde de titane comme disper- sant avant tout post-traitement. Cette utilisation de la silice ne fait pas l'objet de l'invention,mais peut être complémentaire à la mise en oeuvre de la silice dans le procédé de l'invention suivant lequel on applique un enrobage de silice sur un dioxyde de titane déjà enrobé d'alumine.
Suivant une autre forme de réalisation de l'invention, on applique sur le dioxyde de titane de départ, avant, pendant ou après l'application de l'enrobage d'alumine, un enrobage d'hy-
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drate ou d'oxyde de titane. Pour la formation d'enrobage d'oxyde de titane, on peut utiliser tout composé soluble du titane, comme le tétrachlorure de titane, le sulfate de titane ou le titanate de tétraéthyle Toutefois, on préfère le tétrachlorure de titane..
Cependant, il envient de noter qu'il est essentiel aux fins de l'invention que l'enrobage de silice soit appliqué en dernier lieu, indépendamment de la présence ou de l'absence dun enrobage d'oxyde de titane. Par conséquent, lorsqu'un enrobage d'oxyde de titane est appliqué, l'enrobage de silice doit être appliqué par après.
La quantité d'hydrate ou d'oxyde de titane précipité 4 la surface du dioxyde de titane n'est pas critique. Cependant, un enrobage d'environ 0,5 à 2,5% d'oxyde de titane sur la base du poids du dioxyde de titane de départ convient parfaitement, De plus, les agents indiqués ci-dessus comme convenant pour la neutralisation des solutions des composés de l'aluminium se prêtent également à la neutralisation des solutions des composés' du titane.
Il convient de noter par ailleurs que le pourcentage total des enrobages, c'est-à-dire d'oxyde de titane, d'alumine et de silice,à la surface du dioxyde de titane pyrogéné de dé- part ne peut,de manière générale, excéder 15% du poids du dioxyde de titane pyrogéné.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
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LES 1 à in. -
Pour former la suspension initiale d'oxyde de titane, on mélange brièvement les constituants savants :
1000 g de dioxyde de titane,produit par oxydation en phase vapeur de tétrachlorure de titane, d'une granulomé- trie moyenne d'environ 220 millicrons;
500 ml d'eau; environ 20 ml d'une solution de silicate de sodium
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(I3a203:3,z2sio2) et on fait passer le mélange' pendant 2 heures dans un broyeur à galets.
A la suspension retirée du broyeur, on ajoute 1750 ml d'eau,et ensuite les quantités indiquées dans le tableau I des diverses solutions,dont la nature est précisée dans le tableau I, de manière à former sur .les particules de dioxyde de titane des revêtements dans les divers ordres que précise le tableau II pour les différents exemples. Le procédé général est le suivant et comprend les opérations (a) à (f) citées en tête des colonnes du tableau II.
(a) On ajoute une ou plusieurs solutions d'enrobage, et on les mélange avec la suspension,qu'on chauffe alors à 70 C pendant environ 30 minutes.
(b) Au cas où on ajoute du sulfate d'aluminium ou du tétra- chlorure de titane au stade (a), on neutralise la suspension résultante jusqu'à pH 6, 7 ou 8, par une addition d'environ 1250 ml d'une solution à 13% de carbonate de sodium, peur consti- tuer un revêtement d'alumine ou d'oxyde de titane.
(c) Si on le désire, on ajoute une ou plusieurs autres solutions d'enrobage.. et on maintient la suspension à 70 C pour former un autre enrobage.
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(d) On répète l'opération (b) si nécessaire, (e) Si on le désire, on ajoute une autre solution d'enrobage, et on maintient la solution encore à 70 C.
(f) On répète l'opération (b) si nécessaire.
(g) On filtre la suspension de pigment traité, on sèche le pigment et on le broie.
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T,B14EAU 1-. ,Ttï R± DES SO}:U1IONS D$2iROBAL
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<tb> Solution <SEP> denrobage <SEP> Volume <SEP> appro- <SEP> Poids <SEP> d'agent <SEP> Abréviation
<tb>
<tb>
<tb> ximatif <SEP> de <SEP> d'enrobage <SEP> indiquant <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb> solution <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> g <SEP> de <SEP> solution <SEP> d'en-
<tb>
<tb>
<tb> ajoutée <SEP> TiO2 <SEP> robage <SEP> dans <SEP> le
<tb>
<tb>
<tb> tableau <SEP> II
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tétrachlorure <SEP> de
<tb>
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titane ('J:iC14) 50 ml 1,25 g Ti02 tit.
Sulfate d'8luini.um (A12 (SC 4)3' 800 ml 5g A1203 a.r Silicate de sodium (Ka:3,22SiO) 20o ml 2,0 g S10'). ìl.
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TABLEAU II.
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PROCEDi .. POUR LES :.xEi'#'r-p 1 A 9.
Les colonnes (a), (c) et (e) indiquent la nature de la solution denrobage ajoutée au cours de ces opérations.
Les colonnes (b), (d) et (f) indiquent le pH jusqu'auquel la neutralisation éventuelle est exécutée.
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<tb>
Exemple <SEP> n <SEP> (a) <SEP> (b) <SEP> (c) <SEP> (d) <SEP> (e) <SEP> (f)
<tb>
<tb> 1 <SEP> tit <SEP> + <SEP> al <SEP> + <SEP> sil <SEP> 7,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb> 2 <SEP> al <SEP> 7,0 <SEP> sil <SEP> - <SEP> tit <SEP> 8,0
<tb>
<tb> 3 <SEP> tit <SEP> 7,0 <SEP> sil <SEP> - <SEP> al <SEP> 8,0
<tb>
<tb> sil <SEP> - <SEP> tit <SEP> + <SEP> al <SEP> 8,0 <SEP> .. <SEP>
<tb>
<tb>
5 <SEP> sil <SEP> - <SEP> al <SEP> 7,0 <SEP> tit <SEP> 8,0
<tb>
<tb> 6 <SEP> tit <SEP> 6,0 <SEP> al <SEP> 7,0 <SEP> sil
<tb>
<tb> 7 <SEP> tit <SEP> - <SEP> al <SEP> 7,0 <SEP> sil <SEP> -
<tb>
<tb> 8 <SEP> al <SEP> 6,0 <SEP> tit <SEP> 7,0 <SEP> sil
<tb>
<tb> 9 <SEP> al <SEP> 7,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> sil <SEP> -
<tb>
Les exemples 6 à 9 sont des exemples suivant l'inven- taon,parce que dans ceux-ci l'enrobage de silice est forme après le ou les autres enrobages. Les exemples 1 à 5 sont des exemples de comparaison. Dans l'exemple 1, on forme un enrobage unique mixte d'oxyde de titane, d'alumine et de silice.
Au cours de l'opération (c) de l'exemple 4., on ferme un enrobage mixte d'oxyde-de titane et d'alumine,par addition simultanée du tétra- chlorure de titane et du sulfate d'aluminium et il en est de même dans l'exemple 7.. par addition successive de ces solutions aux stades (a) et (c).
EXEMPLE 10. -
On répète le procédé de l'exemple 9, mais en n'utilisant que 50 ml (au lieu de 200ml, ) de la solution de silicate de sodium.
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EXEMPLE .Il.,=¯
On utilise chacun des pigments de dioxyde de titane, obtenus dans les exemples 1 à la,pour former une peinture au latex de la composition suivante
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<tb> Grammes
<tb>
EMI10.2
(1) :ydroxyt ,calïulose (solution à 2%
EMI10.3
<tb> dans <SEP> l'eau) <SEP> 105,0
<tb>
<tb> (2) <SEP> Eau <SEP> 86,2
<tb>
<tb> (3) <SEP> dispersant <SEP> (sel <SEP> de <SEP> sodium <SEP> d'un <SEP> acide
<tb> carboxylique <SEP> polymère) <SEP> 4,5
<tb>
EMI10.4
(4) .3.y 3gnÉnol é thoxylé 2,0
EMI10.5
<tb> (5) <SEP> Polypropylène <SEP> glycol <SEP> 1,5
<tb>
<tb> (6) <SEP> Dioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> 125,0
<tb>
<tb>
<tb> (7) <SEP> Carbonate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 42,0
<tb>
<tb>
<tb> (8) <SEP> Silicate <SEP> d'aluminum <SEP> comme <SEP> pigment <SEP> 50,0
<tb>
<tb>
<tb> (9)
<SEP> Ether <SEP> monoéthylique <SEP> de <SEP> diéthylène <SEP> glycol <SEP> 9,0
<tb>
<tb>
<tb> (10) <SEP> Latex <SEP> de <SEP> poly(acétate <SEP> de <SEP> vinyle) <SEP> 145,0
<tb>
<tb>
<tb> (11) <SEP> Agents <SEP> antimousse <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb> (12) <SEP> Ethylène <SEP> glycol <SEP> 9,0
<tb>
EMI10.6
(13) Acétate ph6nylmereurique ?,5
On prépare les diverses peintures en mélangeant dans chaque cas les constituants 1 à 10,dans l'ordre indique, dans un récipient en acte;' inoxydable, puis en broyant le tout pendant 10 minutes dans un appareil vendu sous le nom de Cowles Dissolver.
Ensuite, on ajoute les autres constituants, dans l'ordre indiquera 40,8 g de la pâte extraite de l'appareil Cowles. On obtient ainsi 10 peintures au latex dont chacune comprend l'un des pigments de dioxyde de titane obtenus dans les exemples 1 à 10.
EXEMLE 12. -
On utilise chacun des pigments de dioxyde de titane
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obtenus dans les exemples 1 à 10 pour la préparation d'une pein- ture à %'huile de la composition suivante 1
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<tb> Grammes
<tb>
<tb> (1) <SEP> Dioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> 200,0
<tb>
<tb>
<tb> (2) <SEP> Carbonate <SEP> de <SEP> calcium' <SEP> 429,8
<tb>
<tb>
<tb> (3) <SEP> Terre <SEP> de <SEP> diatomées <SEP> 20,0
<tb>
<tb>
<tb> (4) <SEP> Lécithine <SEP> de <SEP> soya <SEP> 5,0
<tb>
<tb>
<tb> (5) <SEP> Résine <SEP> alkyde <SEP> 386,5
<tb>
<tb>
<tb> (6) <SEP> Essences <SEP> minérales <SEP> 130,8
<tb>
<tb>
<tb> (7) <SEP> Siccatif <SEP> à <SEP> 24% <SEP> de <SEP> plomb <SEP> 4,0
<tb>
<tb>
<tb> (8) <SEP> Siccatif <SEP> à <SEP> 6% <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> 2,0
<tb>
<tb>
<tb> (9)
<SEP> Agent <SEP> empêchant <SEP> la <SEP> formation <SEP> de <SEP> pellicule <SEP> 1,0
<tb>
On mélange pendant 10 minutes dans l'appareil vendu, sous le nom de Cowles Dissolver, les quatre premiers constituants, et 350 g de la résine alkyde. On ajoute alors le resta de la ré- sine alkyde et des autres constituants,puis on agite la composi- tion soigneusement. On obtient ainsi 10 peintures à l'huile dont* chacune contient l'un des pigments de dioxyde de titane obtenus dans les exemples 1 à 10.
EXEMPLE .11. -
On introduit les peintures au latex produites dans l'exemple 11,et les peintures à l'huile produites dans l'exem- ple 12,dans une étuve à circulation d'air réglée à 60,0 C. Après
5 jours à 60,0 C, on retire les peintures de l'étuve,et on les laisse refroidir jusqu'à la température ambiante. A l'examen mi- nutieux, il apparaît que les peintures obtenues dans les exemples
1, 2, 3, 4,5et 10 sont gélifiées de manière très gênante, et ne conviennent absolument pas comme peintures de bonne qualité. Toute- fois,, les peintures comprenant le dioxyde de titane obtenues dans les exemples 6, 7, 8 et 9 ne sont pas gélifiées et peuvent être
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YD.CD. JL.18 - 11 - PO A 11:33.&.
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venàues comme peintures de haute qualité.
On examine également les peintures à l'huile. Aucune de celles-ci n'est gélifiée* Par conséquent, le mode et l'ordre de dépôt des oxydes hydratés d'aluminium de titane et de sili- cium à la surface du dioxyde de titane utilisé, dans les peintures à l'huile,n'ontpas . d'effet sensible sur la stabilité de ces peintures.
EXEMPLE 14. -
On conserve pendant 30 jours à la température ambiante (20 C) des échantillons des peintures au latex obtenues dans l'exemple 11 et des peintures à l'huile obtenues dans l'exemple 12.
Après 30 jours, on exanine soigneusement chacune des peintures.
Les peintures au latex obtenues dans les exemples 1,2, 3, 4, 5 et 10 sont gélifiées de manière très gênante,et ne conviennent nullement comme peintures de haute qualité. Toutefois, les pein- tures au latex comprenant le dioxyde de titane que donnent les exemples 6, 7,8 et 9,ne sont pas gélifiées, et conviennent comme peintures de bonne qualité.
En outre, on constate qu'aucune des peintures à l'huile n'est gélifiée Il est donc évident que le mode et l'ordre de dépôt des oxydes hydratés d'aluminium, de titane et de silicium à la surface du dioxyde de titane utilisé dans une peinture à l'huile,n'altèrent pas de manière significative la stabilité de la peinture à l'huila,,alors que l'ordre et le mode de dépôt de ces oxydes modifient de manière irtante la stabilité des peintures au latex.
Il est évident que la description ci-dessus et les exemples sont susceptibles de nombreuses variantes et modifi- cations sans sortir du cadre de l'invention.
Par exemple, les polymères et copolyméres d'acétate
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de vinyle et les polymères et copolymères acrylique s,de même que des polymères et copolymères analogues,peuvent être utilisés en com- binaison avec les pigments de dioxyde de titane obtenus suivant l'invention.pour la préparation de peintures de très haute qua- lité.
De même,des oxydes hydratés connus,autres que l'oxyde de titane peuvent être déposés,en plus de l'alumine et de la si- lice sur le dioxyde de titane suivant l'invention, à condition qu'il y ait un dépôt d'alumine et que la silice soit déposée en dernier lieu.
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R 2 8 0 ME.
L'invention concerne :
1.- Un procédé pour traiter le dioxyde de titane pig- dentaire de manière à modifier sa surface,suivant lequel on forme d'abord un enrobage d'alumine hydratée insoluble sur des parti- ' cules de dioxyde de titane d'une granulométrie moyenne de 150 à 400 millimicrons.puis on forme un enrobage extérieur de silice hydratée insoluble sur les particules déjà enrobées d'alumine.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.