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Procédé de production de tétrachlorure de titane et de pigments d'oxyde de fer.
La présente invention concerne un nouveau procédé de production de tétrachlorure de titane et d'oxyde de fer à partir de minerais titanifères pauvres.
La chloration des minerais titanifères pour la pro- duction du tétrachlorure de titane et du chlorure ferrique est connue et fait l'objet de nombreuses publications. Un proche important de chloration des minerais titanifères consiste à utiliser un lit fluiàisé, cest-a-dire à faire passer les gaz
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de chloration dans un lit fluidisé destinerais titanifères.
De manlère générale, la chloration du minerai titanifers pour la production aes chlorures métalliques est représentée par l'équa- tion suivante :
EMI2.1
Souventles chlorures métalliques sont ensuite sépa- rés et le tétrachlorure de titane est oxydé en dioxyde de titane picmentaire au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène libre.
De manière générale, l'oxydation du tétrachlorure de ti- tane est représentée par l'équation suivante :
EMI2.2
Le brevet anglais n 99.317 décrit un procédé pour chlorer sélectivement les constituants ferrugineux de minerais ti- tanifères afin d'enrichir ces derniers, c'est-à-dire pour élimi- ner par voie chimique les constituants ferrugineux des minerais en vue d'en élever la teneur en titane. Ce procédé requiert une chloration en deux stades pour la production du tétrachlorure de titane et pour celle du chlorure ferrique.
En outre,les réactifs chimiques utilisés en ancrai pour le traite- ment des minerais titanifùres pauvres, par exemple le chlore, lucide chlorhydrique et l'acide sulfurique, augmentent sensible- ment les frais d'utilisation de ces minerais. De plus, cone ce procéné est conçu de telle façon qu'une seconde chloration est né- cerraire pour la production du tétrachlorure de titane, des opé- rations ultérieures onéreuses sont requises avant la seconde chlo- ration, à savoir l'isolement et l'emmagasinage du minerai enri- ci:1 et un nouveau chauffage de ce dernier.
Par conséquent, la chloration sélective ù'un mineral titanifère, telle qu'elle est écrite dans ce brevet, anglais, est onÉreuse et lente pour la production d'importantes quantités de tétrachlorure de titane et
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d'oxyde de fer de qualité industrielle.
D'autre part, le brevet anglais n 678.998 décrit un procédé continu de production de tétrachlorure de titane et d'oxyde de fer à partir de minerais titanifères,suivant lequel la chloration et l'oxydation du Minerai donnant l'oxyde de fer sont exécutées dans un seul réacteur. Pour ce procédé, un réglage indépendant et précis de la température et de la vitesse de cha- que réaction qui est essentiel pour la formation de produits de haute pureté à des vitesses efficaces est limité.
De plus, l'oxy- de de fer que donne ce procédé contient, en général, des quanti- tés significatives d'impuretés comme de l'oxyde de zirconium, du dioxyde de silicium, des oxydes. d'aluminium, des oxydes de chrome, de l'oxyde de vanadium, du minerai et du coke entraînés,et a donc une qualité médiocre et une importance économique limitée. Par conséquent, ce procédé n'est pas intéressant non plus du point de vue industriel pour la production de tétrachlorure de titane et d'oxyde ferrique à partir de minerais titanifères pauvres-
La présente invention procure au contraire un procédé industriellement très important pour la production de tétrachlorure de titane et de chlorure ferrique à partir de mi- nerais titanifères pauvres et pour l'oxydation ultérieure du chlorure ferrique en oxyde particulaire.
L'invention a donc pour objet un procédé de production de tétrachlorure de titane et d'oxyde ferrique,suivant lequel : (a) on fluidise et on chauffe un lit de minerai tita- nifère en mélange avec du coke,tandis qu'on introduit dans le lit un gaz de chloration,de manière à former simultanément du chlorure ferrique et du tétrachlorure de titane; (b) on sépare le chlorure ferrique du tétrachlorure de titane par condensation sélective;
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(c) on vaporise à nouveau le chlorure ferrique; .
(d) on fait réagir le chlorure ferrique en phase va- peur avec un gaz contenant de l'oxygène libre à des températures supérieures à environ 600 C pour former de l'oxyde ferrique, et (e) on recycle au stade (a) le chlore produit au stade (d).
L'invention est décrite ci-après avec référence au dessin annexé dont la figure unique est un tableau de marche pour la production du tétrachlorure de titane, du chlorure ferri- que et de l'oxyde ferrique.
Comme le montre le dessin, pour le travail normal, un lit ae minerai titanifère en mélange avec du coke que con- tient l'appareil de cnloration 1 est fluidisé et préchauffé par passage d'un gaz contenant de l'oxygène qui réagit simultané- ment avec le coke. Après un préchauffage suffisant, l'addition de gaz contenant de l'oxygène est diminuée, Un gaz de chlora- tion,comme le chlore,est alors introduit dans l'appareil de chlo- ration 1 pour la production d'un mélange de tétrachlorure de ti- tane, de chlorure ferrique, d'autres chlorures métalliques, comme le tétrachlorure de silicium, le trichlorure d'aluminium, le pen- tachlorure de vanadium, le trichlorure de chrome, le tétrachloru- re de zirconium et des sous-produits de chloration gazeux.
Il convient de noter que la quantité totale de gaz introduite dans l'appareil de chloration 1 et le mode d'admission sont choisis soigneusement pour maintenir le lit à l'état fluidisé.
Le mélange quittant l'appareil de chloration 1 passe alors dans un appareil de condensation sélective classique 3 où les chlo- rures de fer ferrique, de chrome, de zirconium et d'aluminium sont séparés du mélange par condensation dans un premier étage et le tétrachlorure de titane et les chlorures métalliques restants
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son t collectés par condensation dans un second étage.
Le tétrachlo- rure de titane obtenu dans le second étage est débarrassé des autres chlorures métalliques par un procédé classique quelcon- que, comme un chauffage au reflux et/ou un traitement chimique, et est ensuite recueilli pour la vente ou oxydé en dioxyde dé titane pigmentaire au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène li- bre, Toutefois, le mélange de chlorure ferrique et des autres chlorures métalliques est introduit dans un récipient 5 chauffé à une température permettant de vaporiser à nouveau en substance uniquement le chlorure ferrique et de le séparer ain3i des autres chlorures métalliques. Le chlorure ferrique en phase vapeur exempt d'impuretés obtenu ainsi est alors oxydé au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène libre dans le réacteur 7.
Les pro- duits formés sont refroidis et séparés et le chlore formé dans le réacteur 7 est recyclé à l'appareil de chloration du minerai titanifère.
Il convient de noter que les avantages économiques que procure l'invention sont obtenus au moins pour partie par l'utilisation d'oxygène seulement pour l'extraction du fer du minerai titanifère. Comme de grandes quantités d'oxygène sont facilement accessibles et relativement moins onéreuses que les agents chimiques proposés jusqu'à présent pour l'enrichissement des minerais,le procédé de la présente invention offre des avan- tages économiques sur tous les procédés déjà connus.
De plus, les pigments d'oxyde de fer que donne l'oxydation thermique du chlorure ferrique ont une pureté et une qualité telles qu'ils peuvent être utilisés comme produits industriels de haute qua- lité. Par conséquent, les frais d'exécution du procédé de l'in- vention sont davantage réduits en ratson de la fabrication de deux produits importants du point de vue industriel.
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De manière générale, l'appareil utilisé dans le pro- cédé de l'invention est de conception et de construction clas- siques, Par exemple, les brûleurs, fours, réchauffeurs, échangeurs de chaleur, etc., utilisés pour la production des chlorures et oxydes métalliques sont classiques, Il est donc évident que le mode de réalisation, la dimension et d'autres propriétés des ap-. pareils pour l'exécution du procédé de l'invention n'entrent pas dans le cadre de l'invention.
Toutefois, il convient de noter que la détermination de certaines caractéristiques de réalisation, eomwe la forme et la capacité de l'appareil et la nature des matié- res utilisées pour le réaliser,entre autres, dépendent,dans une certaine Mesure,de la nature des minerais titanifères, des gaz de chloration utilisés et de l'importance du chauffage requis,
Le procédé de l'invention est particulièrement utile pour l'exploitation de minerais tels que l'ilménite, la magnétite titanifère, les laitiers, etc.
De même, les minerais titanifères qui ont été enrichis, c'est-à-dire dont les constituants ferru-' gineux ont été éliminés en partie,mais non complètement,par des moyens chimiques peuvent être utilisés aux fins de l'invention, à condition qu'ils contiennent du fer en quantité suffisante pour que le procédé de l'invention reste avantageux. Toutefois, l'invention est particulièrement Intéressante pour l'utilisation de minerais titanifères non traités, comme l'ilménite, conte- nant au moins environ 5% de fer.
La granulométrie des minerais titanifères et du coke dans le lit fluidisé peut varier beaucoup. De manière générale, toutefois, la granulométrie dépend de la forme de l'appareil, de la composition des gaz de chloration, de l'apport de minerai, etc. Des granulométries typiques pour les minerais titanifères qui conviennent normalement pour le procédé de l'invention s'éche-
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lonnent d'environ 250 à 94 microns. Les granulométries pour le coke qui conviennent normalement aux fins de l'invention s'éche- lonnent d'environ 840 à 149 microns. De plus, la quantité de coke entretenue dans le lit fluidise peut varier beaucoup* toutefois, en général, le lit de minerai comprend environ 15à 30 en poids de coke au cours de la chloration.
Les procédés appliqués pour le préchauffage et/ou l'apport de chaleur au lit fluidisé peuvent varier dans une grande mesure. Par exemple, on peut utiliser suivant l'in- vention des dispositifs de chauffage extérieurs, comme des ré- chauffeurs, des échangeurs de chaleur,entre autres, de même que des moyens chimiques, comme le chauffage par réaction de coke et/ou de monoxyde de carbone avec un gaz contenant de l'oxygène à l'in- térieur du lit fluidisé. Toutefois, la réaction de coke et/ou de monoxyde de carbone avec un gaz contenant de l'oxygène est préférée en général.
De nombreux gaz conviennent comme gaz de chloration, notamment le chlore, le phosgène, le tétrachlorure de carbone et leurs mélanges. Toutefois, lorsqu'on utilise des gaz de chlora- tion autres que le chlore (y compris le chlore recyclé) certains paramètres de la réaction, comme les températures et les granulo- métries, doivent être ajustés pour que l'efficacité de l'opéra- tion se conserve. Il est donc préférable d'utiliser le chlore comme seul ou principal gaz de chloration.
De manière générale, on peut utiliser tout gaz con- tenant de l'oxygène libre. Cependant, on préfère que les gaz uti- lisés soient'l'oxygène, l'air et/ou l'air enrichi en oxygène.parce que,comme on l'a Indiqué ci-dessus,leur accessibilité aisée et leur prix peu élevé rendent le procédé industriellement important.
En outre, le gaz contenant de l'oxygène libre peut être introduit
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dans la zone de réaction seul ou en combinaison avec l'un ou l'autre des gaz utilisés dans le procédé..
L'invention est illustrée par l'exemple suivant.
EXEMPLE, -
Un appareil de chloration constitué par un récipient en acier d'un diamètre extérieur de 61 cm, garni d'une couche de briques réfractaires résistant au chlore d'une épaisseur de 15 cm, contient 106,7 kg d'ilménite d'une granulométrie moyenne de 177 microns en mélange intime avec 29,5 kg de coke d'une granulométrie moyenne de 250 microns. Le lit d'ilménite et de coke d'une épaisseur d'en- viron 91 cm est fluidisé et préchauffé par de l'oxygène qui le traverse à raison d'environ 90,8 kg/heure et qui réagit avec le coke , De cette façon, la température du lit est portée à environ 1000 C.
Le débit d'oxygène est alors réduit à environ 4,5 kg/heure et du coke est ajouté au lit pour remplacer celui consommé pen- dant le préchauffage. Du chlore est alors introduit dans le lit fluidisé à raison de 74,9 kg/heure. Du minerai d'ilménite et du coke sont ajoutés de manière continue à un débit propre à main- tenir la composition et le volume du lit sensiblement constants; et la réaction est poursuivie ainsi.
Le courant quittant l'appa- reil de chloration et qui comprend un mélange de tétrachlorure de titane, de chlorure ferrique, de quantités relativement peti- tes d'impuretés, comme des chlorures de zir onium, d'aluminium, de vanadium et de chrome, ainsi que du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone, outre divers sous-produits,est amené de manié- re continue dans un système de condensation sélective classique 3 où environ 56,8 kg/heure d'un mélange de chlorure ferri- que et d'autres chlorures métalliques ayant des points d'ébulli- tion supérieurs à environ 250 C,comme les chlorures de chrome et le tétrachlorure de zirconium,sont condensés à une température
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d'environ 220 C.
Le chlorure ferrique condensé solide est alorb séparé simplement et en substance complètement des autres chloru- res métalliques par une nouvelle vaporisation sélective à une tem- pérature d'environ 330 C. Le chlorure ferrique gazeux sensible- ment exempt d'autres chlorures métalliques est alors introduit dans un four et oxydé à une température d'environ 800*C au moyen d'oxygène admis à raison d'environ 6370 litres/heure. On obtient environ 27,2 kg/heure d'bxydo ferrique qu'on sépare et qu'on re- cueille au moyen d'un cyclone et d'un système collecteur à sac filtrant. On obtient environ 36,3 kg/heure de chlore qui est un sous-produit de cette oxydation et qu'on recycle à l'appareil de chloration.
Les fractions non condensées avec le mélange de chlo- rure ferrique et d'autres chlorures métalliques sont amenées au second étage de condensation où un mélange liquide de tétrachlorure de titane et d'autres chlorures métalliques, comme le tétrachlorure d'étain, le pentachlorure de vanadium et le tétrachlorure de sili- cium est recueilli. Le tétrachlorure de titane de qualité in- dustrielle est obtenu par un procédé de purification classique quelconque,
Il est évident que la description ci-dessus et l'exem- ple sont susceptibles de diverses variantes et modifications sans sortir du cadre de l'invention.
Par exemple, des minerais titanifères autres que l'ilménite, comme la magnétite titanifère, laitiers, etc., peuvent être traités avantageusement par le procédé de l'invention, à con- dition qu'ils contiennent des quantités suffisantes de fer.