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"Procédé et appareil pour la combustion de tétrachlorure de titane avec l'oxygène pour la produotion de pigment de bioxyde de titane"
La présente invention se rapporte à un procédé de combustion perfectionné et à un appareil pour la combustion de tétrachlorure de titane en phase vapeur avec l'oxygène en la présence éventuelle de substances nuoléantes et rutilisantea; dans ce procédé et dans cet appareil, les réactifs sont melon intimement avant de quitter la section terminale de l'appareil ae combustion, et réagissent au-delà de cette section dans un espace de réaction contenu dans une chambre de réaction. Le procédé est, pour cela, du type dit de "prémélange".
La production de pigment de bioxyde de titane ayant une haute teneur en rutile exige, comme on suit, une température de réaction élevée (jusqu'à 1400 - 1600 C et plus). La oha- leur développée par la réaction n'est pas suffisante pour
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produire de telles températures à partir de réactifs froids ou seulement réchauffée modérément. Il est donc nécessaire de fournir de la chaleur à l'ambiance de la réaction. Il n'est pas possible techniquement de fournir de la chaleur par la paroi, à cause de la formation de croûtes par réaction sur la parci et du dépôt de particules d'oxyde métallique qui forment une couche isolante.
Aussi a-t-on cherché à fournir la chaleur nécessaire au procédé en réchauffant séparément les gaz réactifs jusqu'à des températures de 800 C et plus.
Du point de vue technique, ce fort réchauffage crée des probités notables, nécessitant l'emploi de matériaux cérami- ques ou de quartz à cause de la forte corrosivité des substan- ces réactives à ces hautes températures. Au surplus, il y a le risque de colmatage des entrées de réactifs à cause de la réaction rapide entre ceux-ci une fois mis en contact.
Un autre procédé consiste à faire débuter la réaction entre tétrachlorure de titane et oxygène préalablement mélan- gés et chauffés modérément, au moyen d'une flamme pilote d'un combustible auxiliaire et d'oxygène, qui fournit en outre la chaleur nécessaire pour atteindre la température de réaction désirée. Ce procédé a été appliqué par exemple dans des brû- leurs consistant en plusieurs tubes concentriques, où le milieu de réaction est fourni au moyen d'un tube ou d'un anneau d'é- paisseur limitée et est entouré par la flamme auxiliaire de diffusion entre oxygène et gaz combustible.
Dans ce cas, on prévient des dépôts sur les parois du brûleur en amincissant la paroi terminale du tube, de façon à avoir des parois minces et d'éviter ainsi la formation de tourbillons locaux de recirculation, et en allumant le mélange de réaction à l'aval du brûleur. On satisfait à l'exigence que la réaction débute rapidement dans la totalité du mélange réac-
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tif, nécessaire pour obtenir un produit homogène quant aux dimensions des particules et à teneur élevée en rutile, en limitant l'épaisseur des courants réactifs, en utilisant aussi des systèmes multiples d'alimentation (plusieurs tubos ou plu- sieurs anneaux fournissant le mélange réactif).
Les conditions opératoires de ces brûleurs sont trou strictes, en particulier la vitesse d'entrée du gaz combustible et du courant d'oxygène ne doivent pas dépasser des limitée liées au risque d'extinction de la flamme. Par exemple, on employant de l'oxyde de carbone comme gaz combustible auxili- aire, on doit avoir un maximum de vitesse moyenne de l'ordre de quelques mètres par seconde.
Le produit obtenu a tendance en outre à présenter des particules trop fines.
La présente invention a pour objet un procédé perfec- tionné pour la combustion de tétrachlorure de titane en bioxy- de de titane, capable d'éliminer ces inconvénients et d'autres, ainsi qu'un appareil pour l'exécution de ce même procédé. On atteint ce but par le procédé suivant la présente invention, qui est caractérisé essentiellement par le fuit que a) deux courants gazeux alimentent la zone de réaction, !
1) un courant consistant en tétrachlorure de titane et en oxygène mélangés parfaitement au préalable;
2) un second courant, enveloppé concentriquement par le premier et contenant un combustible auxiliaire et de l'oxygène, totalement ou partiellement mélon- gés au préalable ;
b) un écoulement tourbillonnaire est imprimé aux deux courants) ou seulement au courant intérieur avec une intensité telle qu'ils quittent le brûleur pour atteindre la zone de réac- tion en jet annulaire ou en film gazeux qui enferme une recirculation centrale totalement immergée dans le courant
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résultant quittant le brûleur,
La recirculation centrale est engendrée spontanément par l'écoulement tourbillonnaire des réactifs juste à l'aval du brûleur, et elle est formée par un tourbillon fermé, com- plètement immergé dans le courant de gaz quittant le brûleur.
Ce tourbillon est stationnaire, c'est-à-dire garde sa position inchangée dans le temps, du fait de l'équilibre entre les forces turbulentes tangentielles et celles qui sont normales (dues au champ des pressions) qui agissent sur lui. Ce tour- billon modifie, comme un corps solide, le champ cinétique du courant des substances réactives en causant un point de stagna- tion au milieu de celui-ci où la vitesse du courant quittant le brûleur est nulle.
On se référera aux dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 est un schéma explicatif montrant un appareil simple et les phénomènes qui se produisent et leurs inconvé- nients ; - les figures 2 et 3 sont deux schémas semblables au précé- dent, relatifs à un appareil suivant l'invention qui permet d'éliminer ces inconvénients ; - la figure 4 est un schéma semblable d'une variante de l'appareil des figures 2 et 3.
Pour expliquer le phénomène de la formation du tourbil- lon et de la stabilisation de la flamme, on se reportera d'abord à la figure 1 dont l'appareil permet la réaction entre
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des rétifs D<"lanG4S préalablement en phase gazeuse. Le courant C de ces réactifs, qui peuvent donner lieu à une ration exothermique, reçoit un écoulement tourbillonnaire du dispositif de tourbillonnement V, et se déplace dans la
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cliambre de e.-ent .3 ; il s'ouvre au-delà du point de ::;t<->..::.ti0n Sl, pour for=ier un jer 3.!'..nulaire A, et se referme " ' --nulaire , referme
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au-delà du point de stagnation 52 pour former un jet compset G.
La zone de recirculation R,comprise entre SI et 82, est formée par un tourbillon stationnaire chaud contenant les substances réactives ainsi que les produits finals et inter- médiaires de la réaction ; elle a évidemment des températures intermédiaires entre la température de chauffage préalable des substances réactives et la température finale des produits.
La recirculation R fait commencer la réaction chimique entre les réactifs qui arrivent, par transfert de chaleur par conduction et par convection, des substances en recirculation aux substances réactives qui sont ainsi chauffées à une tempé- rature plus élevée que la température d'inflammation. Le phénomène de stabilisation qu'on décrit ici peut se produire quand, dans des conditions stationnaires, la chaleur transférée du tourbillon aux substances réactives dépasse une certaine valeur limite inférieure dépendant des conditions physico- chimiques dans la zone d'inflammation.
Comme la chaleur transférée aux substances réactives dépend de la vitesse des réactions chimiques qui se produisent dans la zone d'inflammation (réactions intermédiaires en cas de réactions globales lentes) et de la chaleur de réaction de ces substances, il est clair que le phénomène d'inflammation ne peut pas se produire pour certains réactifs dans des condi- tions physiques fixées d'avance d'alimentation.
Ce fait se produit dans le cas de tétrachlorure de tita- ne mélangé à de l'oxygène, même dans le rapport stoechiométrique si la température des substances réactives n'est pas assez élevée.
Le procédé suivant la présente invention permet d'élimi- ner cet inconvénient et sera décrit en référence à l'appareil que la figure 2 représente.
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Le courant Cl des principaux réactifs, soit un mélange de tétrachlorure de titane, d.'oxygène et à l'occasion de sub- stances nucléantes et rutilisantes, reçoit un mouvement tourbillonnaire du dispositif de tourbillonnement Vl, et se meut dans la chambre de tourbillonnement annulaire Bl ; le courant des réactjfs secondaires préalablement mélangés, C2, mélange de combustible auxiliaire et d'oxygène, reçoit un mouvement d'écoulement tourbillonnaire du dispositif de tour-
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billormenent V2 et se u1J.dans la chambre df:!. wu.rbillonnement cylindrique ou presque'-indrique B2, ooaxiale à la chambre de tourbillonnement Bl.
Les deux courants entrent dans la chambre de tourbillon-
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nementcoLJBs'épanouis6ent en correspondance avec l'évase- ment de la partie terminale de l'appareil et ensuite se refer- ment en donnant lieu dans l'écoulement de gaz à la zone de recirculation R formée par un tourbillon stationnaire.
A l'aval du point de stagnation SI, se forme un jet annulaire A, dans lequel les deux courants d'alimentation se mêlent ; le jet A se referme ensuite en un jet compact G au- delà du point de stagnation S2.
Au-delà du point SI, la recirculation R contient surtout les produits intermédiaires et finals des deux.réactions de combustion, tandis qu'à l'amont de la surface du tourbillon autour de Sl, le courant consiste totalement ou pour la plus grande part dans le mélange auxiliaire provenant de la chambre de tourbillonnement B2. La composition dans cette zone dépend de la longueur h de la chambre de tourbillonnement B, qu'il convient de maintenir courte pour restreindre le mélange des deux courants ; à la limite, la longueur de cette chambre peut être nulle.
Le mélange des réactifs auxiliaires s'enflamme juste à l'amont du point de stagnation SI et réagit rapidement dans la
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zone de stabilisation, en développant une quantité de chaleur suffisante pour dépasser la limite inférieure de valeur né- cessaire pour une stabilisation stationnaire du front de flamme.
Le front de flamme F se développe vers l'aval à l'in- térieur du jet annulaire A, comme indiqué à la figure 2.
L'espace de réaction est évidemment à l'amont de ce front.
La formation du tourbillon et par conséquent du jet annulaire est dominée par les nombres sans dimension suivants (en référence à la figure 2) :
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h t d r a,,- ,- , - ( ) oourant intérieur, D D D 1.ld r courant extérieur, dans lesque.s : ( ##) courant extérieur, dans lesquels : 1.1 Ó = angle d'évasement par rapport à l'axe de l'appareil, h = longueur de la chambre de tourbillonnement B, t = longueur de l'évasement, D - diamètre de la chambre de tourbillonnement B, d = diamètre de la chambre de tourbillonnement intérieure B2, r- flux du moment de la quantité de mouvement du courant gazeux par rapport à l'axe de l'appareil , M = flux de la composante axiale de la quantité de mouvement du courant gazeux.
Les mentions "courant intérieur" et "courant extérieur" indiquent que les valeurs de r et de @ doivent Erre calculées en ce qui concerne respectivement le courant de gaz intérieur et le courant de gaz extérieur. Au lieu des deux valeurs distinctes des rapports (#/Md) courant intérieur et (#/MD) courant extérieur, on peut se référer en première approximation à la valeur de (#/MD) du courant total avant qu'il
MD ne quitte l'appareil.
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La valeur de (#/MD) courant extérieur peut aussi être nulle si la valeur de (#/Md) courant intérieur est suf- fisamment élevée.
Suivant l'invention, on a observé que la valeur de a peut varier entre environ 10 et 45 , celle de h entre 0 et
D 3, celle de t entre 0,15 et 1, et celle de d entre 0,3 et 0,9. r La valeur de MD pour le courant total doit être comprise entre une limite inférieure et une limite supérieure qui dépend principalement de l'angle a et elle doit être dé- terminée empiriquement.
Pour des valeurs de (#/MD) plus petites que la limite inférieure, il ne se produit pas de formation de tourbillon, tandis que pour des valeurs plus élevées que la limite supé- rieure, le jet annulaire ne se referme pas.
Par exemple, dans un essai de combustion simulée fait dans les conditions spécifiées ci-dessous, on a observé un rapport entre la longueur du tourbillon et le diamètre D de 4 environ et un rapport entre la dimension transversale maxi- mum du Tourbillon et le diamètre D d'environ 2.
Les conditions étaient les suivantes (voir figure 4) : a 40 ci ¯
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, ,.''-5' 0,55, -b = 3,0, = 0,28, longueur de la chambre de mélange B2 = 5d (#/Md) courant intérieur = 1,59 (#/MD) courant extérieur = 0,864
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04 ..f = 15 mST:fh à une température de 10'Cl arrivant dans le conduit central T
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Ct :0 m"N/h à une température de 100e arrivant dans l'anneau intérieur pourvu d'un dispositif de tourbillonnement, .Air 7- m3n/h à une température de 10 C arrivant dans 1'-anneau
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externe pourvu d'un dispositif de tourbillonnement.
La surface de départ de la réaction correspond à la position indiquée par l'2 à la figure 3.
L'appareil décrit ci-dessus en référence à la figure 2 permet par une action convenable sur les variables énumérées ci-dessus et en restant dans les intervalles spécifiés, de réaliser la combustion d'une manière différente de celle qu'on a décrite; il permet à la combustion des réactifs auxiliaires de commencer à l'intérieur de la chambre de tourbillonnement B2, comme cela est représenté à la figure 3, où Fl et F2 sont les surfaces de commencement de la réaction.
Ce mode opéra- toire a l'avantage qu'une grande quantité des réactifs auxi- liaires réagissent avant d'entrer en contact avec les réactifs principaux; ce fait permet à la combustion de tétrachlorure de titane avec l'oxygène de se faire à des températures de chauffage préalable très basses, soit à des températures très proches de la température de rosée des vapeurs de tétrachlorure de titane.
Le procédé décrit est manifestement indépendant du mode de formation de l'écoulement tourbillonnaire et de mélange des réactifs auxiliaires (courant intérieur), qui caractérisant l'alimentation de la chambre de tourbillonnement B2.
La figure 4 représente une variante possible du procédé et de l'appareil selon l'invention. Les deux variantes de procédé et d'appareil suivant les figures 2 et 4 qui seront précisées sont manifestement comprises dans la même invention.
La chambre de tourbillonnement B2 est alimentée par ln courant de l'un des réactifs auxiliaires avec un écoulement purement axial par le conduit T et pur le courant du second réactif auxiliaire qui reçoit un écoulement tourbillonnaire du dispositif de tourbillonnement V2 placé dans un conduit annu- laire coaxial au conduit T et à la chambre de tourbillonnement B2.
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La chambre de tourbillonnement 32 doit avoir une lenteur suffisante pour permettre un mélange complet ou non des deux substances réactives. On a observé qu'on obtient les meilleurs résultats pour une longueur de la chambre de tour-
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1-illozr-ement B2 comprise entre 2 et 10 fois son diamètre. A l'extérieur de celle-ci et coaxialement se trouve la chambre de tourbillonnement annulaire Bl, qui est alimentée par le courant préalablement mélangé Cl des réactifs principaux recevant un écoulement tourbillonnaire du dispositif de tour- billonnement Vl. Les deux courants sortent dans la chambre de tourbillonnement B, coaxialement aux précédents qui pren- nent fin dans un évasement conique.
Evidemment, dans le cas illustré à la figure 4, les considérations exposées ci-dessus sur l'importance des para- mètres géométriques et dynamiques considérés sont valables.
En outre, on doit prendre en considération le rapport dl/d dont dépend la valeur du rapport entre les composantes axiales des vitesses d'alimentation des deux courants dans la chambre de tourbillonnement B2 ce rapport de vitesses peut prendre des valeurs convenables entre des limites amples (0,2 - 5) qui dépendent principalement de la valeur (#/Md) courant inté- rieur.
A la figure 4, on a représenté un circuit thermo- statique consistant en une double paroi, dans laquelle s'écoule un liquide thermostatique approprié. Au surplus, on a indiqué schématiquement par C3 un courant de gaz qui tapisse comme une pellicule les parois extérieures du brûleur pour éviter la formation de croûtes à l'extérieur de la partie terminale du brûleur, causées par une recirculation externe.
Evidemment, l'appareil des figures 2 et 3 peut aussi être muni d'une circulation thermostatique et de la pellicule de gaz protectrice.
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L,. formation de croûtes par réaction entre le tétra- chlorure de titane et l'oxygène sur les parois intériouros de la portion terminale du brûleur est empêchée dans le procédé suivant la présente invention par le fait qu'un front de flamme se forme et se développe à l'intérieur du mélange ré- actif comme décrit plus haut.
L'invention sera mieux illustrée maintenant dans les exemples suivants, donnés dans un but illustratif et non limitatif .
EXEMPLE 1.
Cet exemple se réfère à la réalisation du procédé dans les conditions indiquées à la figure 3, à front initial F2.
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Le brûleur employé est celui que la fif;ure 4 repr6sen- te schématiquement avec : Ó = 10
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µ=0,53 15 a 0'' cr . 0,61 (#/Md) courant intérieur = 1,182 (#/MD) courant extérieur = 0
MD
Le brûleur est installé dans une chambre de réaction cylindrique ayant un diamètre de 200 mm.
Alimentation : - O2 pour la combustion de CO (arrivant dans le conduit
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axial T) = 4,25 m3I;/h à T = 160 C ; teneur en H20 négli- geable, - CO (arrivant dans l'anneau comportant le dispositif de
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tourbillonnement V2) - ?,35 m3'li/h à T = 160 C ; teneur en'
H2 = 0,4 %, teneur en il 20 négligeable.
- mélange réactif :
9,18 m3N/h de vapeur de TiCl
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10 s3 1?/t. ïe 2 t ;!'.';ur .:2 :r2 r.: ylieablG En outre, on introduit 0,290 m2N/h de AlCl3 sublimé
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dans un courant de 0,6 m/h d'azote. Le mélange réactif est préalablement chauffé à 160 C.
- protection par gaz de l'extérieur de la buse :
O2 = 2 m3N/h, T .. 20 C
Le produit de la réaction contient plus de 98% de rutile, a une dimension moyenne de particules de 0,22 /u et un pouvoir décolorant mesuré à l'échelle Reynolds de 2000.
Au surplus, le produit a une distribution très étroite de dimensions de particules.
EXEMPLE 2.
Cet exemple se rapporte à une réalisation du procédé dans les conditions indiquées à la figure 2 à front initial F.
Le brûleur employé est celui que la figure 4 représente schématiquement : Ó = 10 h
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h ,W 0,31 S = 0,563 . ¯ p,612 (### ) courant intérieur = 0.567 :.:d r Gourant extérieur 0,2web courant extérieur == 0.284 1,:D
Le brûleur est installé dans une chambre de réaction cylindrique ayant un diamètre de 200 mm.
Alimentation :
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- e, - pour la combustion de CO = 3,5 mq/ht teneur en H20 négligeable ; T = 160 C, - CC = 5,8 mr/h, teneur er. H2 = 0,2 %, teneur en H20 négli- geable; T= 160 C, - mélange réactif :
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6 , --' 3::/h. de vapeur de TiCl4 10,L m;,,h de 02 (teneur en H20 négligeable) Au surplus, 0 ,..':Ó mN/h de l,lCl3 sublimé dans un courant de 3,'/h de 1.l sont introduite.
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La température de réchauffage du n.sl:nse des réactifs principaux est de 350 C, - gaz de protection de l'extérieur de la buse
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0 1 2 "..."'" 1\... 1 * "\'''10 '\
Le produit de la réaction contient plus de 97 de rutile, a une dimension moyenne de particules de 0,20 u et un pouvoir décolorant mesuré à l'échelle Reynolds 'de 1800.
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"Method and apparatus for the combustion of titanium tetrachloride with oxygen for the production of titanium dioxide pigment"
The present invention relates to an improved combustion process and apparatus for the combustion of titanium tetrachloride in the vapor phase with oxygen in the possible presence of nuolants and reuse; in this process and in this apparatus, the reactants are intimately mixed before leaving the terminal section of the combustion apparatus, and react beyond this section in a reaction space contained in a reaction chamber. The process is, for this, of the so-called "premix" type.
The production of titanium dioxide pigment having a high rutile content requires, as follows, a high reaction temperature (up to 1400 - 1600 C and above). The heat developed by the reaction is not sufficient to
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produce such temperatures from cold or only moderately warmed reagents. It is therefore necessary to provide heat to the environment of the reaction. It is not technically possible to supply heat through the wall, because of the formation of crusts by reaction on the film and the deposition of metal oxide particles which form an insulating layer.
We have therefore sought to provide the heat necessary for the process by separately heating the reactive gases to temperatures of 800 C and above.
From a technical point of view, this strong heating creates notable probabilities, requiring the use of ceramic materials or quartz because of the strong corrosivity of the reactive substances at these high temperatures. In addition, there is the risk of clogging of the reagent inlets because of the rapid reaction between them once they are brought into contact.
Another method consists in starting the reaction between titanium tetrachloride and oxygen previously mixed and moderately heated, by means of a pilot flame of an auxiliary fuel and oxygen, which further provides the heat necessary to reach the temperature. desired reaction temperature. This process has been applied for example in burners consisting of several concentric tubes, where the reaction medium is supplied by means of a tube or ring of limited thickness and is surrounded by the auxiliary flame of diffusion between oxygen and fuel gas.
In this case, deposits on the walls of the burner are prevented by thinning the end wall of the tube, so as to have thin walls and thus avoid the formation of local recirculating vortices, and by igniting the reaction mixture at the same time. downstream of the burner. The requirement that the reaction proceeds rapidly throughout the entire reaction mixture is satisfied.
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tif, necessary to obtain a homogeneous product in terms of particle size and with a high rutile content, limiting the thickness of the reactive streams, also using multiple feed systems (several tubos or several rings supplying the reactive mixture ).
The operating conditions of these burners are very strict, in particular the inlet speed of the combustible gas and of the oxygen stream must not exceed limits linked to the risk of extinction of the flame. For example, using carbon monoxide as an auxiliary fuel gas, one must have a maximum average speed of the order of a few meters per second.
The product obtained also tends to have too fine particles.
The present invention relates to an improved process for the combustion of titanium tetrachloride to titanium dioxide, capable of eliminating these and other drawbacks, as well as to an apparatus for carrying out the same process. This object is achieved by the process according to the present invention, which is characterized essentially by the leakage that a) two gas streams feed the reaction zone,!
1) a stream consisting of titanium tetrachloride and oxygen mixed perfectly beforehand;
2) a second stream, surrounded concentrically by the first and containing an auxiliary fuel and oxygen, totally or partially mixed beforehand;
b) a vortex flow is imparted to both currents) or only to the internal current with an intensity such that they leave the burner to reach the reaction zone in annular jet or in gaseous film which encloses a central recirculation totally immersed in the current
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resulting leaving the burner,
The central recirculation is generated spontaneously by the swirling flow of reactants just downstream of the burner, and is formed by a closed vortex, completely submerged in the gas stream leaving the burner.
This vortex is stationary, that is to say keeps its position unchanged over time, due to the balance between the tangential turbulent forces and those which are normal (due to the pressure field) which act on it. This vortex changes, like a solid body, the kinetic field of the current of reactive substances, causing a stagnation point in the middle of it where the speed of the current leaving the burner is zero.
Reference will be made to the accompanying drawings in which: FIG. 1 is an explanatory diagram showing a simple apparatus and the phenomena which occur and their drawbacks; FIGS. 2 and 3 are two diagrams similar to the previous one, relating to an apparatus according to the invention which makes it possible to eliminate these drawbacks; - Figure 4 is a similar diagram of a variant of the apparatus of Figures 2 and 3.
To explain the phenomenon of the formation of the vortex and the stabilization of the flame, we will first refer to FIG. 1, the apparatus of which allows the reaction between
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D <"lanG4S retives previously in the gas phase. The stream C of these reactants, which can give rise to an exothermic ration, receives a vortex flow from the vortex device V, and moves in the
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cliambre of e.-ent. 3; it opens beyond the point of ::; t <-> .. ::. ti0n Sl, to for = ier a jer 3.! '.. nular A, and closes "' --nulaire, closes
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beyond the point of stagnation 52 to form a compset jet G.
The recirculation zone R, between SI and 82, is formed by a hot stationary vortex containing the reactive substances as well as the final and intermediate products of the reaction; it obviously has intermediate temperatures between the temperature of preliminary heating of the reactive substances and the final temperature of the products.
Recirculation R begins the chemical reaction between the reactants which arrive, by heat transfer by conduction and convection, from the recirculating substances to the reactive substances which are thus heated to a temperature higher than the ignition temperature. The stabilization phenomenon described here can occur when, under stationary conditions, the heat transferred from the vortex to the reactive substances exceeds a certain lower limit value depending on the physicochemical conditions in the ignition zone.
Since the heat transferred to reactive substances depends on the speed of the chemical reactions which take place in the inflammation zone (intermediate reactions in case of slow overall reactions) and on the heat of reaction of these substances, it is clear that the phenomenon of d Ignition cannot occur for some reagents under predetermined physical conditions of feed.
This fact occurs in the case of titanium tetrachloride mixed with oxygen, even in the stoichiometric ratio if the temperature of the reactive substances is not high enough.
The process according to the present invention eliminates this drawback and will be described with reference to the apparatus shown in Figure 2.
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The stream Cl of the main reactants, a mixture of titanium tetrachloride, oxygen and occasionally nucleating and reusing substances, receives a vortex movement from the vortex device Vl, and moves in the vortex chamber. annular B1; the stream of the pre-mixed secondary reactors, C2, a mixture of auxiliary fuel and oxygen, receives a vortex flow movement from the spinning device.
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billormenent V2 and u1J. in the chamber df:!. cylindrical or almost '-indrical wu.rbillation B2, ooaxial to the swirl chamber Bl.
The two currents enter the vortex chamber-
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nementcoLJB spread out in correspondence with the widening of the terminal part of the apparatus and then close again, giving rise in the gas flow to the recirculation zone R formed by a stationary vortex.
Downstream from the stagnation point SI, an annular jet A forms, in which the two supply currents mingle; the jet A then closes in a compact jet G beyond the stagnation point S2.
Beyond the point SI, the recirculation R mainly contains the intermediate and final products of the two combustion reactions, while upstream of the vortex surface around Sl, the current consists totally or for the most part in the auxiliary mixture coming from the vortex chamber B2. The composition in this zone depends on the length h of the swirl chamber B, which should be kept short in order to restrict the mixing of the two streams; ultimately, the length of this chamber can be zero.
The mixture of auxiliary reagents ignites just upstream of the SI stagnation point and reacts rapidly in the
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stabilization zone, by developing a sufficient quantity of heat to exceed the lower limit of value necessary for a stationary stabilization of the flame front.
The flame front F develops downstream inside the annular jet A, as shown in figure 2.
The reaction space is obviously upstream of this front.
The formation of the vortex and therefore the annular jet is dominated by the following dimensionless numbers (with reference to figure 2):
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htdra ,, -, -, - () internal current, DDD 1.ld r external current, in lesque.s: (##) external current, in which: 1.1 Ó = flaring angle with respect to the axis of apparatus, h = length of swirl chamber B, t = length of flare, D - diameter of swirl chamber B, d = diameter of inner swirl chamber B2, r- moment flux of momentum of the gas stream relative to the axis of the device, M = flow of the axial component of the momentum of the gas stream.
The terms "internal current" and "external current" indicate that the values of r and @ are to be calculated with respect to the internal gas stream and the external gas stream, respectively. Instead of the two distinct values of the ratios (# / Md) internal current and (# / MD) external current, we can refer as a first approximation to the value of (# / MD) of the total current before it
MD does not leave the device.
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The value of (# / MD) external current can also be zero if the value of (# / Md) internal current is high enough.
According to the invention, it has been observed that the value of a can vary between approximately 10 and 45, that of h between 0 and
D 3, that of t between 0.15 and 1, and that of d between 0.3 and 0.9. r The value of MD for the total current must be between a lower limit and an upper limit which depends mainly on the angle a and it must be determined empirically.
For values of (# / MD) smaller than the lower limit, no vortex formation occurs, while for values higher than the upper limit, the annular jet does not close.
For example, in a simulated combustion test performed under the conditions specified below, a relationship between the length of the vortex and the diameter D of about 4 was observed and a relationship between the maximum transverse dimension of the vortex and the diameter. D of about 2.
The conditions were as follows (see figure 4): a 40 ci ¯
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,, .''- 5 '0.55, -b = 3.0, = 0.28, length of mixing chamber B2 = 5d (# / Md) internal current = 1.59 (# / MD) current outside = 0.864
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04 ..f = 15 mST: fh at a temperature of 10'Cl arriving in the central duct T
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Ct: 0 m "N / h at a temperature of 100 ° C arriving in the inner ring provided with a swirl device,. Air 7- m3n / h at a temperature of 10 C arriving in the ring
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external equipped with a swirling device.
The starting surface of the reaction corresponds to the position indicated by the 2 in figure 3.
The apparatus described above with reference to FIG. 2 makes it possible, by a suitable action on the variables enumerated above and while remaining within the specified intervals, to carry out the combustion in a manner different from that which has been described; it allows the combustion of the auxiliary reactants to start inside the vortex chamber B2, as shown in Figure 3, where F1 and F2 are the reaction starting surfaces.
This procedure has the advantage that a large quantity of the auxiliary reactants react before coming into contact with the main reactants; this fact allows the combustion of titanium tetrachloride with oxygen to take place at very low preheating temperatures, ie at temperatures very close to the dew point temperature of the titanium tetrachloride vapors.
The described process is clearly independent of the mode of formation of the vortex flow and of mixing of the auxiliary reactants (internal flow), which characterizes the supply of the vortex chamber B2.
FIG. 4 represents a possible variant of the method and of the apparatus according to the invention. The two alternative methods and apparatus according to Figures 2 and 4 which will be explained are clearly included in the same invention.
The swirl chamber B2 is fed by the current of one of the auxiliary reactants with a purely axial flow through the line T and the stream of the second auxiliary reagent which receives a vortex flow from the vortex device V2 placed in an annular duct. air coaxial with duct T and with the swirl chamber B2.
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The swirl chamber 32 must be slow enough to allow complete mixing or not of the two reactive substances. It has been observed that the best results are obtained for a length of the turning chamber.
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1-illozr-ement B2 between 2 and 10 times its diameter. Outside this and coaxially is the annular swirl chamber B1, which is supplied with the pre-mixed stream C1 of the main reactants receiving a swirl flow from the swirl device Vl. Both streams exit into the chamber. vortex B, coaxially with the preceding ones which end in a conical flare.
Obviously, in the case illustrated in FIG. 4, the considerations set out above on the importance of the geometric and dynamic parameters considered are valid.
In addition, the ratio dl / d on which depends the value of the ratio between the axial components of the feed speeds of the two currents in the swirl chamber B2 must be taken into consideration, this speed ratio can take suitable values between wide limits (0.2 - 5) which mainly depend on the value (# / Md) internal current.
In Figure 4, there is shown a thermostatic circuit consisting of a double wall, in which flows a suitable thermostatic liquid. In addition, C3 has schematically indicated a gas stream which lines the outer walls of the burner like a film to prevent the formation of crusts on the outside of the end part of the burner, caused by external recirculation.
Obviously, the apparatus of Figures 2 and 3 can also be provided with thermostatic circulation and the protective gas film.
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L ,. formation of scabs by reaction between titanium tetrachloride and oxygen on the interior walls of the end portion of the burner is prevented in the process according to the present invention by the fact that a flame front is formed and developed at inside the reactive mixture as described above.
The invention will now be better illustrated in the following examples, given for illustrative and non-limiting purposes.
EXAMPLE 1.
This example refers to carrying out the process under the conditions indicated in FIG. 3, with initial edge F2.
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The burner used is the one that fif; ure 4 represents schematically with: Ó = 10
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µ = 0.53 15 to 0 '' cr. 0.61 (# / Md) internal current = 1.182 (# / MD) external current = 0
MD
The burner is installed in a cylindrical reaction chamber with a diameter of 200 mm.
Power supply: - O2 for the combustion of CO (entering the duct
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axial T) = 4.25 m3I; / h at T = 160 C; negligible H20 content, - CO (entering the ring comprising the
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vortex V2) -?, 35 m3'li / h at T = 160 C; content '
H2 = 0.4%, il content negligible.
- reactive mixture:
9.18 m3N / h of TiCl vapor
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10 s3 1? / T. ïe 2 t;! '.'; ur.: 2: r2 r .: ylieablG In addition, 0.290 m2N / h of sublimated AlCl3 is introduced
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in a stream of 0.6 m / h of nitrogen. The reaction mixture is preheated to 160 C.
- gas protection from the outside of the nozzle:
O2 = 2 m3N / h, T .. 20 C
The reaction product contains more than 98% rutile, has an average particle size of 0.22 / u and a bleaching power measured on the Reynolds scale of 2000.
Furthermore, the product has a very narrow particle size distribution.
EXAMPLE 2.
This example relates to an implementation of the method under the conditions indicated in FIG. 2 with initial front F.
The burner used is the one shown in figure 4 schematically: Ó = 10 h
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h, W 0.31 S = 0.563. ¯ p, 612 (###) internal current = 0.567:.: D r External gourant 0.2web external current == 0.284 1,: D
The burner is installed in a cylindrical reaction chamber with a diameter of 200 mm.
Food :
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- e, - for the combustion of CO = 3.5 mq / ht negligible H20 content; T = 160 C, - CC = 5.8 mr / h, content er. H2 = 0.2%, negligible H20 content; T = 160 C, - reactive mixture:
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6, - '3 :: / h. TiCl4 vapor 10, L m; ,, h of 02 (H20 content negligible) In addition, 0, .. ': Ó mN / h of l, lCl3 sublimated in a stream of 3,' / h of 1. l are introduced.
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The reheating temperature of the n.sl:nse of the main reagents is 350 C, - shielding gas from the outside of the nozzle
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0 1 2 "..." '"1 \ ... 1 *" \' '' 10 '\
The reaction product contains more than 97% of rutile, has an average particle size of 0.20 µ, and a decolorizing power measured on the Reynolds' scale of 1800.