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Procédé de préparation de polyuréthanes réticulés.
La préparation de polyuréthanes réticulés à partir de composes polyhydroxylés linéaires à poids moléculaire élevé, de diisocyanates et d'agents d'allongement de chat- ne à poids moléoulaire inférieur, contenant au moins deux atomes d'hydrogène réagissant avec les isocyanates, est déjà connue.
Leur façonnage en produits élastomères peut se faire par diverses méthodes. On peut par exemple faire réagir les composés polyhydroxylés à poids moléculaire @ @ de diisocyanate, puis couler la masse fondue dans des moules après addition d'un agent d'allon- gement de chaîne dont on utilise moins que les groupes isocyanates encore présents après la réaction du composé polyhydroxylé à poids moléculaire élevé aveo le diisocya- nate.
Après un post-chauffage de plusieurs heures, on ob-
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tient une matière plastique élastique d'excellente qualité,
Une autre possibilité de façonnage consiste à faire réagir le composé polyhydroxylé à poids molécu- laire élevé en mélange avec un agent d'allongement de chaîne, par exemple en glycol, avec un excès de diiso- oyanate, et à mettre en forme le produit de réaction, après granulation, à chaud et sous pression.
Suivant les proportions employées des partenaires de réaction, on peut obtenir ainsi des matière? plastiques de polyuré- thanes de dureté diverses et d'élasticité diverses, en l'occurrence, avec des quantités croissantes de diiso- cyanate et de glycol la dureté augmentant et inversement avec des quantités décroissantes de diisooyanate et de glycol la dureté diminuant. De cette manière, on obtient des matières plastiques réticulées qui se laissent tra- veiller comme des matièresthermoplastiques.
Pour aboutir à des matières plastiques confection- nables, qui passent seulement dans un deuxième stade à l'état réticulé, on peut faire réagir les composés poly- hydroxylés à poids moléculaire élevé en mélange avec un agent d'allongement de chaîne avec une plus faible quan- . tité d'un diisooyanats que ce que l'on calcule par *.,apport à la somme des groupes terminaux du composé polyhydroxylé à poids moléculaire élevé et de l'agent d'allongement de chaîne. On obtient ainsi des produits laminables, capables d'entreposage, qui seulement à un moment ultérieur peuvent être convertis à l'état réticulé en y incorporant un autre diisooyanate (par exemple du toluylène-diisocyanate di- mère).
Ces produits laminables, capables d'entreposage, peuvent aussi être réticulés par l'emploi de diisocyanates appropriés, comme le 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate, avec des peroxydes et en cas d'emploi d'agents d'allonge- ment de chaîne insaturés appropriés, avec du soufreou avec de la formaldéhyde.
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Comme composés polyhydroxylés poids moléculaire élevé à utiliser pour la préparation de polyuréthanes réticulés on connaît déjà ceux qui sont obtenus suivant le brevet allemand n 1,128.132 par oondensation de l'hexane diol-(1,6) avec séparation d'eau en présence de
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catalyseurs acides. les hexam$thy.ène-(1,6)-polyétherg à poids moléoulaire'élevé contenant des groupes hydroxyle, décrits dans ce brevet, ne sont toutefois pas employés tels quels, mais uniquement en mélange avec des éthers de
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po1yaloo ovcoi à raids moléoulairp 61ev4 b -Ofb d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène-192.
Comme les hexaméthylène-(1,6)-polyéthers à poids moléculaire élevé possèdent un point de ramollissement relativement élevé, de 52 à 55 C, et que la résistance au froid des matières plastiques correspondantes de polyuréthanes est détermi- née essentiellement par le point de ramolissement du composé polyhydroxylé à poids moléculaire élevé ou par sa tendance à la cristallisation, les matières plastiques
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de polyuréhtanes obtenues à partir dthexaméthylène-(1$6)- poly6ther pur présentent une faible résistance au froid.
Pour améliorer la résistance au froid, on utilise donc
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dans le brevet préoité des mélanges d'hexaméthylne-(1,6).. polyéther aveo des éthers de polyéthylène ou de polypro- pylène à poids moléculaire élevé liquides, obtenant ainsi des mélanges ayant un point de ramollissement plus bas.
L'expérience a toutefois montré que par l'emploi de tels mélanges de composés polyhydroxy16s à poids moléculaire
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élevé, les propriàtée^=4oaniques des matières plastiques, de polyuréthanes obtenues à partir de ceux-ci, en parti- oulier le vieillissement à l'hydrolyse, la résistance mé- oanique, la résistance au déchirement, sont influencées défavorablement.
, C'est pourquoi l'objet de la présente invention ' est un procédé de préparation de polyuréthanes réticulés
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à partir de composas polyhydroxylés linéaires à poids ' ' moléculaire élevé, de diisocyanates et de composés à poids moléculaire inférieur oontenant au moins deux atomes d'hy drogène réagissant avec les isooyanates, de même éven- tuellement qu'à partir d'agents de r6ticulation, qui consis- te à employer comme composés polyhydroxylés à poids molé- culaire élevé des produits de réaction d'hexaméthylène- (1,6)-polyéthers de poids moléculaire 300 à 1200, de pré- férenoe de 500-1200, avec la formaldéhyde.
Les polyuréthanes préparés conformément à l'inven- tion se distinguent par rapport à ceux connus jusqu'ici par une bonne résistance au froid et par de bonnes proprié- tés mécaniques. Ils possèdent en outre une résistance éle- vée aux solvants et s'avèrent donc très résistants au gonflement.
On a constaté que le point de ramollissement de l'hexaméthylène-(1,6)-polyéther dépend fortement chaque fois du poids moléculaire. Alora que les hexaméthylène- (1,6)-polyéthers à poids moléculaire élevé ayant un poids moléculaire de 1500-2000, comme déjà signalé, possèdent un point de ramollissement de 52-55 0, le point de ra- mollissement diminue aveo un poids moléculaire décroissant jusqu'à un état liquide.
Les composés polyhydroxylés avec un poids moléculaire inférieur à 1000 conviennent toute- foie moins bien pour la préparation de polyuréthanes ré- tioulés, paroe qu'avec un poids moléoulaire décroissant du composé polyhydroxylé, l'élasticité des élastomères obtenus diminue également.
On vient de faire l'observation surprenante que polyéthers dans la réaction des hexaméthylène-(1,6)-/ contenant des groupes hydroxyle, d'un poids moléoulaire variable avec la formaldéhyde, de préférence la paraformaldéhyde, on obtient des produits de condensation ayant un poids moléculaire d'environ 2000, sans que se produise une
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modification importante du point de ramollissement, Ceci signifie que les composés polyhydroxylés à poids molécu- laire élevé à utiliser conformément à l'invention possè-
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dent le même point de ramollissement que les hexaméthylène.- (l,6)-polyéthers employés comme matière première pour leur préparation, ainsi que cela ressort du tableau sui- vant
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Hexaméthylène-(196)
-Polyèther Produite de réaction avec la ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ paraformaldéhyde Indice OH poids moléo. Point de ra- Indice OH ?de mol. Point de ¯¯¯¯¯¯¯¯ mollissement ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ramollis.
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100 <SEP> 1 <SEP> 120 <SEP> 49 <SEP> 43 <SEP> 2 <SEP> 600 <SEP> 49
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<tb> 115 <SEP> 970 <SEP> 47 <SEP> 63 <SEP> 1 <SEP> 800 <SEP> 49
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<tb> 148 <SEP> 750 <SEP> 460 <SEP> 66 <SEP> 1 <SEP> 700 <SEP> 46-470
<tb>
<tb> 202 <SEP> 650 <SEP> 380 <SEP> 55 <SEP> 2 <SEP> 000 <SEP> 37
<tb>
<tb>
<tb> 329 <SEP> 340 <SEP> 29 <SEP> 66 <SEP> 1 <SEP> 700 <SEP> liquide
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<tb> 370 <SEP> 300 <SEP> 23 <SEP> 70 <SEP> 1 <SEP> 600 <SEP> "
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Les composas polyhydroxylés à. poids moléoulaire élevé ainsi obtenus possèdent donc un point de ramollis- sement désirable et ont une consistance cireuse à cireuse molle; ils oonviennent remarquablement comme matière première à utiliser dans l'esprit de l'invention pour la préparation d'élastomères de polyuréthanes résistant à l'hydrolyse.
Avec un abaissement du point de ramollissement des composés polyhydroxylés à poids moléculaire élevé, la résistance au froid des élastomères ainsi obtenus augmen- te, tandis que les propriétés mécaniques diminuent et
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viOFl ''Q,:Lw. iUu le jllvvdCÎO vvallriiC ... .,r:::
.^.'?t.i.on on préfère donc particulièrement les composés polyhydroxyies à poids moléculaire élevé qui présentent un point de ra- mollissement de 35 à 4900 et qui - comme cela ressort du
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tableau - sont obtenus par réaotion d'hexaméthylène-(1#6)- polyéthers ayant un poids moléculaire de 300 à 1200. les
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componée polyhydroxylés à poids moléculaire élevé à uti- liser selon l'invention doivent eux-mêmes posséder un poids moléculaire de 1500 à 3000.
La préparation des produits de réaction, à employer conformément à l'invention, à partir d'hexaméthylène.
(1,6)-polyéthers contenant des groupes hydroxyle et à
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partir de fOl'l1l."\1déhyde, peut se faire par des procédés connus en soi. On prépare de préférence d'abord par éthé- rification de l'hexane diol-(1,6), en présence de oataly- seurs acides, par exemple de quantités oatalytiques, d'aci-
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de benzène-(lt3)-dïsulfonique ou de son chlorure, avec départ d'eau, les hexam4thylène-(lt6)-poly6thers ayant le poids moléculaire désiré, puis, après addition d'une quantité de formaldéhyde calculée en rapport avec le poids moléculaire désiré du composé polyhydroxylé à poids molé- oulaire élevé, on termine la condensation avec départ d'eau. L'acide présent est ensuite neutralisé, par exem- ple, par addition de carbonate de baryum.
Comme diisocyanste à employer conformément à l'invention conviennent en particulier le 1,5-naphtylène- diisooyanate, le 4,4'-diphénylméthane-diisooysnate, le
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m- et p-phénylèna-düeoayanate, le 2,4- et 2,6-tolayléne- diisooyanate ainsi que des mélanges des toluylène-diïso. oyanateaisomères.
Comme agents d'allongement de chaîne on envisage surtout des glycols comme : s 1,4-butane diol, 1,6-hexane
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diol, 2,3-butane diol, p-phénylëne-di-bëta-hydroxyéthyl-- éther, p-xylylêne-glyaol, naphtalène-.di-bta-hydroxyéthyl- éther.
Parmi les glyools non saturés que l'on peut em- ployer par exemple pour la rétioulation avec du soufre on citera : éther monoallylique de glycérine, diméthylol-
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dihydropyrane, 1,4-bu.tane-bis-N,1'-allyl-N,N'-bêta-hydro- xyéthyluréthane. Pour la réticulation à la formaldéhyde convient par exemple la m-dihydroxyéthyl-toluidine. , fômma '
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autres agents d'allongement de chaîne, on citera !: 3,3'-
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dicUoro-4t4t-dïaminodiphén,ylméthanel diéthyl-toluylène diamine, m-xylylène diamine et eau.
La préparation conforme à l'invention des poly.- i urethanes réticulés peut se faire par les méthodes de façonnage connues pour élastomères, mentionnées au début de la description. Evidemment, on peut employer oonjointe- ment des agents de réticulation tels que des peroxydes, du soufre ou de la formaldéhyde, ou éventuellement aussi des matières de charge, en outre, aussi, en vue d'obtenir certaine effets spéciaux ou pour améliorer certaines propriétés, des additifs tels qu'une huile de silioone, du graphite, des antistatiques ou des oarbodiimides.
Les rpocui@s du procédé trouvant une application très diversifiée, par exemple pou @s fabrication de mem- branes, de pignons dentée, de garnitures de pompes, de matériaux pour cylindres d'imprimerie,de maténiau de ressemellage, d'enduits d'usure, de filaments 'par exemple, par le procédé d'extrusion) ou d'enduits (par exemple par le procédé de pulvérisation).
Préparation de la matière première.
A) On condense 17.700 g (150 moles) d'hexane diol- (1,6) aveo 17,7 g (0,1) de chlorure d'aoide benzène-(1,3)- disulfonique en atmosphère d'anhydride carbonique comme gaz protecteur au réfrigérant descendant à 190-220 C. Il distille ainsi 2,21 litres d'eau et 2,3 litres d'une huile.
On débarrasse ensuite le produit de réaction par distilla- tion sous pression réduite jusqu'à une température de ballon de 240 0 et sous une pression de 15 mm Hg des constituants volatils, de cette manière de nouveau 1002 g d'une huile passant sous forme de distillat. Comme résidu il subsista 11.365 g d'une huile clairs, qui se solidifie en une tire claire. Celle-ci présente un indioe OH de 100, un poids moléculaire de 1120 et un point de ramollissement
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de 49 C.
On chauffe peu à peu à 80 -90 C 2 kg de cet hexa- méthylène-(1,6)-polyéther tout en agitant et en faisant passer de l'anhydride carbonique dans un ballon muni d'un réfrigérant descendant, après addition de 30 g de parafer- maldéhyde et de 2 g d'acide sulfurique concentré. La para- formaldéhyde se dissout après environ 1 heure. On applique alors le vide peu à peu 4 90-10000 et on distille l'eau séparée à 90-100 C/12 mm Hg. Dès que la séparation d'eau est terminée, on neutralise le produit de condensation avec 5 g de carbonate de baryum, lequel est en suspension dans 50 om 3 d'eau, et on distille de nouveau l'eau à 90- 100 C/12 mm Hg.
Le produit de condensation obtenu possède un indice OH de 43 et un point de ramollissement de 4900.
B) On fait réagir 2 kg d'un hexaméthylène-(1,6)- polyéther, préparé dans les conditions indiquées en A), ayant un indioe OH de 329 (- 10% de OH, poids moléculaire 340), avec 150 g de paraformaldéhyde et 2 g d'acide sul- furique concentré et on neutralise le produit de oonden- sation aveo 5 g de carbonate de baryum et 50 om 3 d'eau.
Après évaporation de l'eau sous vide, on obtient une huile! visqueuse d'indioe OH 66.
C) On fait réagir 2 kg d'un hexaméthylène-(1,6)- polyéther préparé dans les conditions indiquées en A), d'indioe OH 202 (= 6,2% de OH, poids moléculaire 650), avec 90 g de paraformadéhyde et 2 g d'acide sulfurique concentré, puis on neutralise le produit de condensation - aveo 5 g de carbonate de baryum dans 50 cm3 d'eau.
Après évaporation de l'eau sous vide, on obtient une oire claire ayant un point de ramollissement de 37 C et un indice OH de 55.
Exemple 1 -
Dans 200 g du polyéther-aoétal préparé selon A), d'indice OH 43, on inoorpore après déshydratation à
110 C/12 mm Hg 80 g de 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate.
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On augmente progressivement la température à 130 C et on incorpore alors sous agitation 20,2 g de butane diol-1,4.
On coule la masse fondue homogène dans des moules préparés -d'avance et on chauffe ensuite pendant 24 heures à 100 C.
Les élastomères obtenus ont les propriétés mécaniques suivantes a) non vieilli b) après vieillissement de 14 jours à 70 C et 95% d'humi- dité de l'air a b résistance à la traction (kp/om2) 230 195 allongement à la rupture (%) 500 495 allongement permanent (%) 35 35
Shore A 84 83 élasticité 51 49
Exemple 2 -
On agite 2000 g de l'hexaméthylène-polyéther modi- fié préparé selon B à 115 C aveo 872 g de 4,4'-diphényl- méthane-diisocyanate. Après une réaction préliminaire de
8 minutes sous vide, on incorpore sous agitation 180 g de 1,4-butane diol et on coule dans des moules enduits de cire.
Après 8 minutes de temps de séjour dans le moule à
110 C, on peut retirer l'éprouvette et la faire réagir à fond par un post-traitement à 100 C pendant 24 heures.
Les propriétés physiques sont reproduites à la colonne 1.
Après entreposage à 7000 dans de l'eau, on a trouvé après
28 et 42 jours les valeurs mentionnées aux colonnes 2 et
3. Le maximum d'affaiblissement est trouvé à -30 C. Un élastomère correspondant en hexane diol-polyéther non modifié, ayant de même un indice OH de 66, présente un maximum d'affaiblissement à -18 C.
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<tb>
1 <SEP> 2 <SEP> 3
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<tb>
<tb> résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> en
<tb>
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<tb> kg/om2 <SEP> 240 <SEP> 210 <SEP> - <SEP> les
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<tb>
<tb>
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<tb> allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> en <SEP> % <SEP> 600 <SEP> 595 <SEP> 630
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<tb> élasticité <SEP> en <SEP> % <SEP> 55
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<tb>
<tb>
<tb> allongement <SEP> permanent <SEP> 32 <SEP> 38 <SEP> 42
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<tb>
<tb>
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<tb> usure <SEP> suivant <SEP> la <SEP> norme <SEP> DIN <SEP> 47
<tb>
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<SEP> ordinaire <SEP> 20
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 100 C <SEP> 62
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Exemple 3 -
On agite 1000 g du produit selon C) à 140 C avec 79,5 g de 1,4-butane diol et ensuite avec 258 g d'hexamé- thylène-diisocyanate. On introduit le mélange liquide dans des ouvettes à 100 C et on le maintient à cette température pendant 30 minutes jusqu'à solidification.
Ensuite, on peut mouler la matière comme une matière thermoplastique dana des machines de moulage par injec- tion à une température de cylindre de 15500 et à une température de buselure de 165 0, avec une durée de oy- ole de 45 secondes.
Les propriétés physiques sont :
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<tb> résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> en <SEP> kg/cm2 <SEP> 220
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> en <SEP> % <SEP> 480
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<tb> dureté <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 85
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<tb> allongement <SEP> permanent <SEP> 32
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<tb> usure <SEP> suivant <SEP> la <SEP> norme <SEP> DIN <SEP> 42
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<tb> déformation <SEP> résiduelle <SEP> à <SEP> la <SEP> pression
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<tb> à <SEP> la <SEP> température
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<tb> ordinaire <SEP> 12
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