BE708641A - - Google Patents

Description

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    Compositions   polymères. 



   La présente invention concerne des compositions réticu- lables contenant des polymères thermoplastiques du type de ceux obtenus par polymérisation de monomères à une seule non-satura- tion   éthylénique,   et constitue un perfectionnement au brevet principal n    684.114.   



   Le brevet principal concerne des compositions réticula- bles comprenant un copolymère spécifié qui contient des atomes d'hydrogène actifs et un générateur de polyisocyanate qui est ' défini comme étant un composé qui peut se dissocier thermique- 

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 ment en donnant un compose qui comprend au moins deux radicaux isocyanate. Parai les générateurs de polyisocyanate cités dans le brevet principe il convient de mentionner les arétiaiones dimères de diisocyanates. Ces dimères répondent à la formulât 
 EMI2.1 
 où R représente un radical organique divalent. 



   Ces compositions ont pour propriétés de pouvoir subir une mise en oeuvre thermique, par exemple un malaxage ou un façonnage, à des températures modérément élevées, par exemple de   12000,pendant   quelques minutes sans qu'une réticula- tion indésirable soit induite et de pouvoir être réticulées assez facilement et rapidement par un nouvel accroissement de tempéra- ture, par exemple jusqu'à 180-200 C. Ces compositions peuvent être utilisées, par exemple, pour la production de tuyaux ou pour isoler des câbles et fils métalliques. 



   La Demanderesse a découvert à présent qu'en utilisant des urétidiones oligomères de diisocyanates aromatiques (éven- tuellement en mélange) d'un poids moléculaire plus élevée on peut atténuer davantage la tendance des compositions à se réti- culer prématurément au cours de la mise en oeuvre thermique à des. températures modérément élevées. L'avantage est qu'on dispose ainsi de plus de liberté pour choisir les   conditions   de malaxage et/ou de façonnage. En particulier, on peut recourir à des températures quelque peu plus élevées et/ou à des durées quel- que peu plus longues. 



   La présente invention a donc pour objet une composition qui comprend un   copolyinère   contenant des atomes d'hydrogène actifs et un générateur de polyisocyanate comme décrit dans le 

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 brevet principal,mais dont le générateur de polyisocyanate comprend au moins une urétidione oligomère   d'un   diisocyanate aromatique., lequel oligomère contient au moins trois motifs unis de ce di- - isocyanate, ou un mélange d'au moins une telle urétidione oligomère avec au moins une urétidione dimère   d'un   diisocyanate aromatique. 



   Les   oli&omères   cités répondent à la formule: 
 EMI3.1 
 où Ar représente un radical organique divalent tel que chaque radical isocyanate soit uni directement à un noyau armoatique et n est un   noubre   entier valant au moins 1, par exemple de   @   
1 à 20 et d'habitude de 1 à 8.

   Ces oligomères peuvent être formés à partir de diisocyanates aromatiques qui sont exempts de substituants en position ortho par rapport aux radicaux isocyanate et en particulier à. partir de   diisocyanates   qui comprennent deux radicaux aromatiques dont chacun porte un radical isocyanate comme unique substituant et qui sont unis en méta ou en para par rapport à ces radicaux isocyanate par une liaison directe ou par un atome ou radical divalent conve- nable, par exemple -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- et   alkylène,   comme -CH2-. 



   On peut former ces   composés   en dissolvant le diisocya- nate dans un solvant organique en présence d'une base organique telle qu'une amine tertiaire, Le chauffage de la solution élève d'habitude le poids moléculaire du produit. Les oligomères précipitent généralement de la solution. Toutefois, par'exemple dans le cas du   4,4'-diphénylméthane   diisocyanate, la polyméri- sation en trimères ou oligomères supérieurs peut avoir lieu si 

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 la solution contenant le catalyseur est simplement Mise à reposer à la température ambiante. Dans la plupart aes cas, les produits sont des mélanges d'oligomeres de poids moléculaires divers, parfois en mélange avec le dimère egalement. 



   La Demanderesse a découvert que ces urétidiones trimères et oligomères supérieures,demême que leurs mélanges entre eux et/ou avec les dimères, conviennent particulièrement pour les      compositions avec des copolymères dont les atomes d'nydrogène actifs sont de nature amidique, comme dans des copolymères   d'éthylène   avec   l'acrylamide   et le méthacrylamide.

   Les oligomères du   4,4'-diphénylméthane   diisocyanate peuvent être cités en particulier parce qu'ils peuvent être obtenus avantageusement et sans difficulté à partir du monomère disponible dans la commerce et donnent des compositions qui sont suffisamment peu réactives au x températures de service   atteignant   140 C ou même davantage pour être travaillées sans beaucoup de difficulté tout en ayant l'aptitude d'être réticulées commodément à envi- ron 190 C. 



   Avec ces   olidomères   ôu leurs   mélanges,   on peut obtenir des compositions qui sont réticulables en produits ayant une combinaison particulièrement utile de propriétés pour   l'isole-   ment des câbles ou fils électriques lorsque   le   copolymère est un copolymère éthylène méthacrlamide contenant environ 2 à 6% en poids de méthacrylamide. 



   L'invention est illustrée, sans être limitée, par les exemples suivants dans lesquels les parties sont toutes en poids. 

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    EXEMPLE 1. -    
Pour chacun des essais d'une série, on dissout 320 parties de 4.4'-diphénylméthane diisocyanate fraîchement distillé dans 1500 parties de chlorobenzène distillé en pré- sence de 1,28 partie de   4-diméthylaminopyridine,puis   on agite la solution pendant quelques heures en atmosphère   d'azote à   une température déterminée au préalable. Dans chaque cas, il se sépare un   solide,habituellement   jaune   pâle,qu'on   recueille, puis qu'on lave au chlorobenzène et qu'on sèche. 



   On détermine le poids moléculaire moyen de chaque produit solide obtenu par estimation de la teneur en radicaux isocyanate terminaux par analyse infrarouge, les résultats obtenus étant rassemblés dans le tableau ci-après. 
 EMI5.1 
 
<tb> 



  Conditions <SEP> de <SEP> réaction
<tb> 
<tb> Essai <SEP> Poids <SEP> inoléculai-
<tb> 
<tb> 
<tb> Température <SEP> Durée <SEP> (heures) <SEP> re <SEP> moyen <SEP> du <SEP> pro-
<tb> 
<tb>  C <SEP> duit <SEP> , <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> A <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 1/2 <SEP> 646
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> B <SEP> 20 <SEP> 24 <SEP> 1345
<tb> 
<tb> 
<tb> c <SEP> 55 <SEP> 24 <SEP> 1800
<tb> 
<tb> @
<tb> 
<tb> D <SEP> 75 <SEP> 24 <SEP> 2085
<tb> 
 
Ainsi, le produit de l'essai A est essentiellement un mélange de dimère et de   trimère.tandis   que lesproduits des essais B, C et D comprennent principalement des   oligomères   dans la formule desquels n a une valeur de 4 à '7. 



   On Malaxe chacun des échantillons ci-dessus avec un   @   copolymère éthylène méthacrylamide dans une calandre à deux cylindres chauffée à la vapeur d'eau à environ 100 C. La quan- tité àe chaque échantillon qu'on utilise est la quantité stoe- 

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 chiométrique pour la réaction avec les radicaux amide du po- lymère. On maintient alors chaque compsoition à   140 C   pendant une durée qu'on mesure,après quoi on détermine sa viscosité à   l'état   fondu au moyen d'un viscosimètre à cône et plateau , les résultats obtenus étant présentés ci-après. 
 EMI6.1 
 
<tb> 



  Composé <SEP> Nature <SEP> du <SEP> copolymère <SEP> Viscosité <SEP> à <SEP> l'état <SEP> fon-
<tb> 
<tb> poly- <SEP> ##########,######### <SEP> du <SEP> mesurée <SEP> à <SEP> une <SEP> vites-
<tb> 
<tb> 
<tb> fonction- <SEP> % <SEP> pondéral <SEP> Indice <SEP> d'e- <SEP> se <SEP> de <SEP> cisaillaient <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> nel <SEP> de <SEP> métha- <SEP> coulement <SEP> à <SEP> 0,0562 <SEP> scconde-1
<tb> 
<tb> crylamide <SEP> l'éta <SEP> t <SEP> fondu
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 5,9 <SEP> 60 <SEP> atteint <SEP> une <SEP> valeur <SEP> trop
<tb> 
<tb> élevée <SEP> pour <SEP> la <SEP> mesure
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> B <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 106 <SEP> poises <SEP> après
<tb> 
<tb> 
<tb> 16 <SEP> minutes <SEP> agrès
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> C <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 3,

  4 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> poises <SEP> après
<tb> 
<tb> 
<tb> 30 <SEP> minutes
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> D <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 3,0 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> poises <SEP> après
<tb> 
<tb> 30 <SEP> minutes
<tb> 
 
Toutes les compositions peuvent être réticulées en quelques minutes à 190 - 200 C. 



    EXEMPLES 2   à   6.-   
On laisse reposer pendant 72 heures à la   températu-   re ambiante une solution ayant la constitution décrite dans l'exemple 1. On recueille le solide jaune pâle qui s'est sé- paré puis on le lave au chlorobenzène et on le sèche. Le poids moléculaire moyen (apprécié par analyse de la teneur en ra- dicaux isocyanate terminaux ) est de 726. 



   On utilise le mélange en diverses   concentrations   et avec divers copolymères éthylène méthacrylamide pour former par malaxage à environ 12u C des compositions réticulables, On peut facilement convertir ces compositions en pellicules ou objets moulés par des techniques classiques de pressage et 

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 de roulage à des températures de 120 à   140 C.   On peut assurer une vulcanisation rapide à 190 C, une durée de 15 minutes ou 
 EMI7.1 
 même inférieure ltanttn général suffisante pour atteindre 90% de   vulcanisation,connue   on peut le Mesurer au moyen d'un appa- 
 EMI7.2 
 reil appelé Curometer Wallace-Shawbury. 



   Les produits vulcanisés sont insolubles dans les li- quides organiques dont   onit   qu'ils sont des solvants, des 
 EMI7.3 
 copolymères thylène/mtthacrylamide non réticulés, par exemple du tietrahydrofuranne à l'ébullition,et ne se déforment pas lors- qu'ils sont chauffés jusqu'au point de fusion ou de ramollis- 
 EMI7.4 
 sement des copolymères non r4ti,mlés. 
 EMI7.5 
 



  ''"###* "*###""##' ..t...............###! .'##.. #############'###< !.!'-!' 1 C4t;91ymère  <   Exem- #######-'############# Parties 'Temps pour ple Ethy3.";nc - d'agent de atteindre 
 EMI7.6 
 
<tb> (en <SEP> poids) <SEP> amide <SEP> (en <SEP> coulement <SEP> réticula- <SEP> 90% <SEP> de <SEP> vul-
<tb> 
<tb> poids) <SEP> à <SEP> l'état <SEP> tion <SEP> pour <SEP> canisation <SEP> ' <SEP> 
<tb> 
<tb> fendu <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> à <SEP> 190 C
<tb> 
<tb> de <SEP> copolymère
<tb> 
 
 EMI7.7 
 94,1µ1 5,,9 60 8,65 15 minutes 3 91,,'; 8,5 48 . 6,,2J J,4 minutes 91,5 8.15 40 12,46 6 minutes 5 90,,7;:' 9.3% 1.5 13,68 12,5 minu 6 <j0, J 9, 7'/. 90, . 14,23 9,5 minutes 
La composition de   l'exemple   2 est plus facile à mettre en oeuvre et à façonner que celles des exemples 3 à 6.

Claims (1)

1. EMI8.1

   R 1 V E 11 V 1 C A C 1 0 h s .

   1.- Composition comprenant un copolymère qui con- EMI8.2 tient des atomes d'hyarocène actifs et un gi'nérateur de poly- isocyanate suivant le brevet principal, caractérisée en ce que le générateur de polyisocyanate comprend au moins une urétidione oligomère d'un diisocyanate aromatique, lequel oligomère contient au moins trois motifs unis de ce diisocya.- EMI8.3 nate ou un mélange d'au moins une telle urét3d iaie oligoaàre avec au moins une urétidione dinere d'un diisocyanate aroinatique.

   2. - Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que le diisocyanate aromatique répond à la for-.... mule : EMI8.4 où X représente une liaison directe ou un atome ou radical di- valent et chaque radical -NCO est uni en ortho ou en. @@ra par rapport à X. EMI8.5

   3.- Composition suivant la revendicat10R .,-.o,r.re- térosée en ce que le diisocyanate aromatique est le 4,4'- EMI8.6 dîphènylméthane diisocyanate, ..- Composition suivant l'une quelemique des reven- dications 1 a 3, caractérisée en ce que les atomes d'hydrogùne du copolymère sont de nature amidique.

   5.- Composition suivant la revenaication 4, carac- térisée en ce que le copolymère contenant des atomes d'hydro- EMI8.7 gène actifs est un copolymère d-léthylèiie et de méthacrylamide contenant 2 a 6N en poids de méthaciylamide. <Desc/Clms Page number 9>

   6.- Composition suivant ,l)une quelconque des reven- dications 1 a 5,en substance comme décrit ci-dessus avec référence aux exemples.

   7.- Composition suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 6 ayant subi une réticulation.

   8.- Fil ou câble Métallique isolé dont .:'isolant com- prend une composition réticulée suivant la revendication 7.