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" SOLUTIONS AQUEUSES STABILISEES DE FORMALDEHYDE. "
La présente invention se rapporte à des solutions aqueuses stabilisées de formaldéhyde,, c'est-à-dire à des solu- tions aqueuses de formaldéhyde dont la conservation est amélio- rée grâce à la présence de substances stabilisatrices qui re- tardent la formation d'un trouble, dû à la formation de poly- . mères de formaldéhyde.
Pour certains domaines d'application de solutions de formaldéhyde, on utilise, en tant que stabilisants, des al- cools aliphatiques inférieurs, de l'urée, de -a mélamine ou du phénol, mais l'activité stabilisatrice de ces substances ne se : manifeste que si on les utilise à des concentrations élevée
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EMI2.1
aupér-'ettreii b % Rxz 1'''1r16 et pouvant mese, dans le cas du me" supérieureH à 1 % en no1da e:\ï 1)OUYent mOme dam le thamoî, a-:.t1nd:M '4 en Po.. faut ces quantités ela- thanol. at-tendre 14 %.en 1)OdJ Du. :1 de '18- fyeno], at%eiyjre et es O-,u, Du 06 e o:;
vées otib, eants, los 8oIn"ioR8 ainsi sta 1 s es de fo jfy de stabilisants, les solutions ainsi stabilis4es de foggb do ne )euwmt Gt es telles quelles que pour oe ddh yv en ilif3éen telles quelles que pour certain nes E\l'P.L...(':'\'t¯onc. S?':"'"'.t.1.tts. nes appliet.tix js6ciiueg.o a praposê d'autre, .t.bili.ant.
?lus réclament, on a propos' d'autres etabilisanta qui ?1143 réc-. &tîn ôosslves.eé'â3ets qui niss' Ps ' one aoins se Tl s'agit qui agissent à des concentrations moins é1.èvQs. 13.aérb<f f rva nps ^v zm w z3a .: . 3v h , 1 tUée s par des :radioaux hj'doarbO- certaines an n1nee substituées par des radicaux hy4roiarbo- . ;-' ,:... ap -'11\ if' ,'ta..1J1............. héog dont eri particulier la berizoguanaminew pou? la sr8l'bUisa- I} ,, ; . 4 ,.,f u 1 ...")\,) 7' . tion des solutions aqueuses de tÓrme.ldéhßde à 30-50 z .
Cependant, ces stabilisants ne donnent pas encore entière satisfaction, car il a été observa que des produite,
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prépares à partir des solutions aqueuaes de formaldéhyde aimi stabilisées, peuvent présenter certains défauts, 1Dhérents . leur présence. D'autre part, ils ne sont généralement actifs que pour des solutions aqueuses de formaldéhyde dont la con- centration ne dépasse pas 50 % en poids.
Or, les techniques actuelles de préparation et d'utilisation des solutions aqueuses de formaldéhyde exigent que l'on dispose d'une famille de stabilisante répondant à un certain nombre de critères, dont les plus importants sont.
- activité stabilisatrice élevée, permettant de les utiliser à très faible concentration, -.activité stabilisatrice se marquant, quelle que soit la con-
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centration de la solution aqueuse de formldéhyde, - dissolution complète du stabilisant dans la solution aqueuse
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considérée de fom*ldéhyd, -.pas d'altération des propriétés physiques des solutions aqueu
EMI2.5
ses stabilisées de formaldehyde.
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La présente invention a pour objet des solutions aqueuses de formaldéhyde stabilisées par des additifs répondant à ces différents critères.
Elle oonsiste à. utiliser, en tant que stabili- sants, de la 4,60diamino-1,3,5-triazine substituée en poei- tion 2 par un groupe RO- , où. R est un radical d'hydrocarbure alcoyle, alcoyle mono-ou polyoxyalcoyléné, aryle ou arylal- coyle oontenant au moins 4 atomes de carbone, ou un mélange de ces dérivés.
L'invention a donc pour objet des solutions a- queuses de formaldéhyde à environ 30-70 % en poids, qui sont stabilisées sans que leurs autres propriétés soient affectées, caractérisées par le fait que le stabilisant est de la 4,6-diamino-1, 3, 5-triarine substituée en position 2 par un groupe RO- et de formule
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où R est un radical alcoyle, alcoyle mono-ou polyoxyalcoyléné, aryle ou arylalcoyle, contenant au moins 4 atomes de carbone, ou un mélange de ces dérivés.
A titre de simplification, cette classe de sta- bilisants sera désignée ci-après par le terme général " oxy-dérivés de D.A.T.A.
D'autres caractéristiques de la présente inven- tion ressortiront des exemples suivants, donne à. titre d'il- lustration et ne comportant donc aucun caractère limitatif.
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EXEMPLE 1 i
On prépare 800 g. de solution aqueuse de for- maldéhyde à 37% en poids, contenant 1% de méthanol et dont l'acidité est de 0, 20 g. d'acide formique par litre. Cette so- lution est conservée limpide à une température égale ou supé- rieure à + 25 0 .
D'autre part, à 0,4 g. de 2-n.nonoxy-D.A.T.A., on ajoute 0,15 ml. de solution de soude caustique à 40g/litre et 2 ml. de la solution de formaldéhyde à stabiliser ci-dessus! On vérifie le pH qui doit se situer au-dessus de 9 .
En agitant continuellement, on chauffe le mé- lange au moyen d'un bain d'eau à 90-100 0, jusqu'à obtenir une solution limpide. Au cours de la dissolution, on vérifie de temps à autre le pH qui ne doit pas aire inférieur à 7 . Si le pH atteint une valeur inférieure à 7, on ajoute autant de fois 0,05 ml. de solution de soude caustique qu'il est néces- saire pour maintenir le pH entre 7 et 9 .
Lorsque la dissolution du stabilisant est com- plète, on introduit par petites portions, en agitant, les 800 g. de solution de formaldéhyde à stabiliser.
On rend homogène et on introduit la solution stabilisée dans un récipient hermétique, qu'on place dans une enoeinte à la température de 0 C, pendant 24 heures, pais , dans une enceinte thermostatisée à la température de -10 0 .
Un léger dépôt de formaldéhde n'est observé, ' à cette température, qu'après 25 jours.
L'essai étant terminé, le pH de la solution stabilisée est de 3,5 .
A titre de comparaison, il faut mentionner qu'une solution non stabilisée de formaldéhyde, de même
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concentration et de même composition, laisse apparaître un dépôt de polymère après quelques heures, à + 10 C. D'autre part, une so solution commerciale de formaldéhyde, à 37 % en poids de formal- déhyde et 14 % de méthanol, a un point de trouble compris entre -5 et -10 C .
EXEMPLE
EXEMPLE On (,opère de façon semblable à celle décrite dans l'exemple 1, mais en utilisant une antité double de stabilisant.
On obtient ainsi une solution aqueuse à 37% en poids de formaldé- hyde, contenant 0,1 % de 2-n-nonoxy-D.A.T.A. (oontre 0,05 dans l'exemple précédent) .
Après plus de 50 jours à -10 C, il n'est apparu au- cun dépôt de polyformaldéhyde.
EXEMPLES 3 à 24
De façon analogue à celle de l'exemple 1, on a préparé des solutions de formaldéhyde à 37%, contenant différente stabilisants répondant à la formule donnée précédemment. Les ré- sultats des essais de stabilisation sont repris dans le tableau I ci-après, où on a reporté aussi, afin de faciliter la comparaison, les résultats donnés dans les exemples 1 et 2 .
L'abrévation O.E. représente l'oxyde dtéthylène et "déoyle avec 2 O.E." signifie que deux molécules d'oxyde dtéthylène sont fixées sur le radical décyle .
.
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TABLEAU I
EMI6.1
<tb> Stabilisation <SEP> de <SEP> solutions <SEP> aqueuses <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> à <SEP> 37 <SEP> %
<tb>
EMI6.2
Exemple Nature du Concentration Teip6rature Nombre de
EMI6.3
<tb> n <SEP> radical <SEP> R <SEP> en <SEP> stabilisant <SEP> de <SEP> conserva- <SEP> jours <SEP> de
<tb>
<tb> ( <SEP> % <SEP> en <SEP> poids) <SEP> tion <SEP> conservation
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> nonyle <SEP> 0,05 <SEP> -10 C <SEP> 25
<tb>
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2 0,1 m sup, à 50
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<tb> 3 <SEP> ootyle <SEP> 0,1 <SEP> " <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> " <SEP> 0,2 <SEP> " <SEP> sup. <SEP> à <SEP> 100
<tb>
EMI6.6
5 décyle aveo 2'O.E 0,1 0 SUD* à 30 6 diphénylméthyle 0,1 0 supe à 30 7 0( - naphtylméthy- 0,2 " sup. à 30
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<tb> 8 <SEP> heptyle <SEP> le <SEP> 0,2 <SEP> " <SEP> sup.
<SEP> à <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> hexyle <SEP> 0,2 <SEP> " <SEP> sup. <SEP> à <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 2-éthylhexyle <SEP> 0,2 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> p-diphényle <SEP> 0,2 <SEP> " <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> déoyle <SEP> 0,2 <SEP> " <SEP> 8
<tb>
EMI6.8
13 dodéoyle 0,2 00 a 5
EMI6.9
<tb> 14 <SEP> butyle <SEP> 0,2 <SEP> " <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> cyclohexyle <SEP> 0,2 <SEP> + <SEP> 10 C <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> phényle <SEP> 0,2 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> # <SEP> -naphtyle <SEP> 0,2 <SEP> " <SEP> 1
<tb>
EMI6.10
18 phényl.méthyle 0,2 1
EMI6.11
<tb> 19 <SEP> tétradécyle <SEP> 0,2 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> hexadécyle <SEP> 0,
2 <SEP> 0
<tb>
EMI6.12
21 ootadéoyle 0,2 22 A - naphtyle 0,2 Il 0
EMI6.13
<tb> 23 <SEP> o <SEP> - <SEP> diphényle <SEP> 0,2 <SEP> " <SEP> 0
<tb>
<tb> 24 <SEP> tétrahydropyrany- <SEP> 0,2
<tb> le <SEP> . <SEP>
<tb>
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'EXEMPLE 25
On prépare 400 g. de solution aqueuse de formaldé- hyde à 42 % en poids du formaldéhyde, .renfermant moins de 1 % en poids de méthanol et dont l'acidité est de 0,23 g. d'acide formi- que par litre. Cette solution est conservée limpide à une tempé- rature supérieure ou égale à + 35 C .
D'autre part, à un mélange de
EMI7.1
0,2 g. de 2-n.oetoay-4,6-diamin.o-1,3,5-triaaine et 0,2 g. de 2n.daay-4,6-diamina-',3,5-tr..xe, on ajoute 0,2-ml. de solution de soude caustique à 40 g/1. et 2 ml. de solution de formaldéhyde à stabiliser mentionnée ci-des- sus. Le pH doit se situer au-dessus de 9 .
En agitant continuellement, on chauffe le mélange au moyen d'un bain d'eau à 90-10000,, jusqutà obtenir une solution limpide. Au cours de la dissolution, on vérifie le pH qui ne doit pas être inférieur à 7. Si le pH atteint une valeur intérieure à 7, on ajoute autant de 'fois 0,05 m1. de solution de soude causti.. que qu'il est nécessaire pour maintenir le pH entre 7 et 9 .
Lorsque la dissolution du stabilisant est complè- te, on introduit, par petites quantités, le reste de la solution de formaldéhyde à stabiliser.
On rend homogène et on introduit la solution sta- bilisée dans un récipient hermétique, qu'on place dans une en- ceinte à température de + 10 C pendant 24 heures, puis dans une enceinte thermostatisée à la;température de 0 C .
A cette température, un très léger trouble n'ap- paraît qu'après 70 jours.
L'essai étant terminé, le pH de la solution sta- bilisée est de 3,9 .
EMI7.2
Les solutions aqueuses ie formaldéhyde à 42 % , , de tri
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EMI8.1
" aompoeitioa, mais non stabilisées laissent appe-rattre un dépdt de polymère aprés quelques heures + 2ca , EMMPUS 26 44 ' - 2X2MPµ±S De façon analogue, on a etabilie> des solutions de :EO=ald6hde 42 % en poids par dffére des solutions de fozmaldéhµde en Toids par d1ff4rents à4rivés de 1 inven- tion, répdndant la fox=le :::
1#### ####- tableau 1, Lex résultats des essais sont rePOrtés dans le
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TABLEAU II
EMI9.1
<tb> Stabilisation <SEP> de <SEP> solutions <SEP> aqueuses <SEP> à <SEP> 42 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Nature <SEP> du <SEP> Concentration <SEP> Température <SEP> Nombre <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> radical <SEP> R <SEP> en <SEP> stabilisant <SEP> d'appartion <SEP> jours <SEP> de <SEP> con-
<tb>
<tb>
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> d'un <SEP> trouble <SEP> servation <SEP> à <SEP> 0 C
<tb>
EMI9.2
26 nonyle 0,1 - 10 0 C supér.à 20 27 octyle 0,1 - 10 0 18
EMI9.3
<tb> 28 <SEP> décyle <SEP> 0,05 <SEP> - <SEP> 10 C <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 29 <SEP> " <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> 10 C <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> décyle <SEP> 20.E <SEP> 0,
1 <SEP> - <SEP> 10 C <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 31 <SEP> heptyle <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> 10 C <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 32 <SEP> hexyle <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> 10 C <SEP> 17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 33 <SEP> diphénylméthyle <SEP> 0,2 <SEP> 10 C. <SEP> 5
<tb>
EMI9.4
34 dodécyle 0,05 à 0,2 + 3oCJ 1' ' 35 p-diphényle 0,2 + 50C 0 36 O(.-naphtylméthyle 0,2 + 5 0 0
EMI9.5
<tb> 37 <SEP> tétradécyle <SEP> 0,025 <SEP> à <SEP> 0,2 <SEP> + <SEP> 22 C <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 38 <SEP> cyclohexyle <SEP> 0,2 <SEP> +25 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 39 <SEP> phényle <SEP> 0,2 <SEP> +25 C
<tb>
EMI9.6
40 0( - naph1ïyle 0,2 + .25oC 41 tétrahydropyranyle 0, 2 > 25' C .
42 fl- naphtyle 0,2 > 25 C 43 butyle 0,2 > 250a 44 o-diphényle 0,2 > 250C
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EXEMPLE 15
On prépare 1600 g. de solution aqueuse de formaldé- hyde à 50 % renfermant moins de 1 % de méthanol et dont l'aoi- dité est de 0,28 g. d'acide formique par litre. Cette solution est préparée en concentrant une solution à 42 % de formaldéhyde par distillation à pression réduite. Elle est oonservée limpide à une température de + 60 C environ.
D'autre part, à 0,4 g. de 2-n.dodécoxy-4,6-diamino- 1,3,5-triazine, on ajoute 0,2 ml. de solution de soude caustique à 40 g/l. et 2 ml. de la solution de formaldéhyde à stabiliser mentionnée ci-dessus. On contrôle le pH qui doit se situer au-dessus de 9 .
Tout en agitant continuellement, on chauffe le mé- lange au moyen d'un bain d'eau à 90-100 , jusqu'à obtenir une solution limpide. Au cours de la dissolution, on vérifie le pH qui ne doit pas être inférieur à 7 .Si le pH atteint une va- leur inférieure à 7, on ajoute autant de fois 0,05 ml. de so- lution de soude caustique qu'il est nécessaire pour maintenir le pH entre 7 et 9 .
Lorsque la dissolution du stabilisant est oomplè- te, on introduit, par petites portions, la solution de formal- déhyde à stabiliser.
On rend homogène et on introduit la solution stabilisée dans un récipient hermétique, qu'on place dans une enceinte thermostatisée à la température de + 30 0 .
Un très léger dépôt de polyformaldéhyde est obser- vé après 70 jours à la température de + 30 C.
L'essai étant terminé, le pH de la solution sta- bilisée est de 3, 95 .
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Un échantillon de formaldéhyde de concentration et qualité identiques , non stabilisé, laisse apparaître un
EMI11.1
dépôt de polyformaldéhyde après 1 jour , 45 .
EXEMPLES 1 !:f) à "353
De façon similaire à celle de l'exemple 45, on a stabilisé des solutions aqueuses à 50 % de formaldéhyde par différents stabilisants répondant à la formule générale ci-dessus. Les résultats obtenus montrent l'influence de la nature
EMI11.2
du radical R- dans le groupe RO-eubst1tuant sur l'aotivi'bé stabilisante.
Ces résultats sont repris dans le tableau III,
EMI11.3
qui comprend aussi le résultat de l'exemple 37'
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TABLEAU III
EMI12.1
<tb> Stabilisation <SEP> de <SEP> solutions <SEP> aqueuses <SEP> à <SEP> 50 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Nature <SEP> du <SEP> radical <SEP> Concentration <SEP> Température <SEP> Nombre <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> R <SEP> en <SEP> stabilisant <SEP> d'apparition <SEP> jours <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> du <SEP> trouble <SEP> conservation
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> + <SEP> 30 C
<tb>
EMI12.2
45 dodéoyle 0,025 +21 0 sup.
à 70
EMI12.3
<tb> 46 <SEP> tétradéoyle <SEP> 0,025 <SEP> +26 0 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 47 <SEP> déoyle <SEP> 0,025 <SEP> sup.à <SEP> +30 C <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 48 <SEP> " <SEP> 0,05 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 49 <SEP> nonyle <SEP> 0,05 <SEP> + <SEP> 32 C <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> " <SEP> 0,1 <SEP> +20 C <SEP> sup. <SEP> à <SEP> 25
<tb>
EMI12.4
51 ootyle 0,05 + 40 0 -
EMI12.5
<tb> 52 <SEP> " <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> 53 <SEP> hexyle <SEP> 0,2 <SEP> + <SEP> 33 C
<tb>
<tb>
<tb> 54 <SEP> p-diphényle <SEP> o,2 <SEP> + <SEP> 36 0 <SEP>
<tb>
EMI12.6
55 butyle 0,2 eup. à+4000 56 05"01t9hé!;
vle ot2 à +40 0 5T et - naphtyle 0,2 à +40 0 58 tétrahydropyranyle 0,2 à +40 0 59 fl - naThtyle .0,2 à 540 0 60 0- diPMnyle. 0,2 . à + 40 0 61 ¯ph4nylméthyle' " 012. à 4000 62 0v- naThtylméthyle 0,2 u à+400C
EMI12.7
<tb> 63 <SEP> diphénylméthyle <SEP> 0,2 <SEP> " <SEP> à <SEP> 440 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> EXEMPLE <SEP> 64
<tb>
EMI12.8
A 3 g.de 2-n.ootadéooxY-4,6-diamino-1,3,5-triazine, on
EMI12.9
<tb> ajoute <SEP> 1,5 <SEP> ml. <SEP> de <SEP> solution <SEP> de <SEP> soude <SEP> caustique <SEP> à <SEP> 40 <SEP> g/1. <SEP> et
<tb>
EMI12.10
15 ml. de solution chaud. ( à 70 . 0 ) de formaldéhyde
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à 60 % environ. On vérifie le pH qui doit se situer au-dessus de 9
En agitant continuellement, on chauffe le mélange au moyen d'un bain d'eau à 95-100 C, jusqu'à obtenir une solution homogène.
Au cours de la dissolution, on vérifie de temps à autre le pH qui ne doit pas être inférieur à 7 et on ajoute autant de fois 0,2 ml. de solution de soude caustique qu'il est nécessaire pour maintenir le pH entre 7 et 9.
On prépare également 3000 ml. de solution à 42 % de formaldéhyde, démétallisée par passage sur un échangeur de cations.
On chauffe cette solution à 50-60 C, on lui ajoute 0,6 g. d'hexaméthylènetétramine, puis la solution concentrée et chaude de stabilisant.
Par distillation sous pression réduite (100 à 200 mmHg), on concentre cette solution de façon à obtenir 1500 g. environ de solution à 75 % de formaldéhyde.
On introduit une partie de cette solution à 75 % dans un récipient hermétique qu'on place dans une enceinte thermostatisée à température de 90 C .
Après 15 jours à 90 0, on n'observe aucun trouble.
On abaisse alors la température à 85 0. Après 1 jour supplémen- taire à 85 0, on observe un dépôt de polymère.
Un échantillon de solution de formaldéhyde à 75 , de concentration et de qualité identiques, mais non stabilisée;:! laisse apparaître un dépôt important de polymère après quelques heures à 95 C, et est complètement solidifié à 86 C .
EXEMPLE 65
On prépare 250 g. de solution aqueuse de formaldé- hyde à 75 % en poids, renfermant moins de 1 % en poids de
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méthanol et dont l'acidité est de 0,5 g. d'acide formique par litre. Cette solution est préparée en concentrant une solu- tion à 42 % de formaldéhyde par distillation sous pression réduite. La solution à 42 % est démétallisée au moyen d'un échangeur de cations et stabilisée contre l'acidité par ad- dition de 0,02 d'hexaméthylènetétramine. On conserve la so- lution à 75 % à 95-100 C pour la maintenir lipide .
D'autre part, à 0,5g. de 2-n.octadéc@@@oxy-4,6- diamino-1,3,5-triazine, on ajoute 0,2 ml. de solution de sou- de oaustique à 40 g./litre et 2,5 m1. de solution de formal- déhyde à 50 % en poids. On vérifie le pH qui doit se situer au-dessus de 9 .
En agitant continuellement, on chauffe le mélan- ge au moyen d'un bain d'eau à 90-100 C, jusqu'à obtenir une solution homogène. Au cours de la dissolution, on vérifie de temps à autre le pH qui ne doit pas être inférieur à 7 . Si le pH atteint une valeur inférieure à 7, on ajoute autant de foie 0,05 ml. de solution de soude oaustique qu'il est néces- saire pour maintenir le pH entre 7 et 9
Lorsque la dissolution du stabilisant est com- plète, on introduit cette solution concentrée, en agitant, dans les 250 g. de solution de formaldéhyde à stabiliser.
On rend homogène et on introduit la solution stabilisée dans un récipient hermétique, qu'on place dans une enceinte thermostatisée à la température de + 95 C. On diminue la température de l'enoeinte de façon à ce qu'elle at- teigne + 90 C en quelques heures. On maintient cette tempéra- ture pendant 15 heures, puds on abaisse la température de l'en- ceinte au rythme de 2 par jour (en tout 8 jours) .
Un dépôt de polyformaldéhyde apparaît à la,.
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température de + 76 C. Le produit est presque complètement so- lidifié à la température de " 70 C .
Un échantillon de formaldéhyde de concentration et de qualité identiques, mais non stabilisé, laisse apparat- tre un dépôt important de polyformaldéhyde après quelques heu- res à + 90 C et est complètement solidifié à la température de + 86 C .
EXEMPLE 66 à 69,
On a préparé, d'après le procédé déorit dans l'e- xemple 65, des solutions aqueuses à 75% de formaldéhyde con- tenant des stabilisants suivant l'invention, où le radical R est respectivement hexadécyle, tétradécyle, dodéoyle et dé- cyle .
Les résultats de ces essais et des essais 62 et ?5 sont repris dans le tableau IV ci-après.
TABLEAU IV
EMI15.1
<tb> Stabilisation <SEP> de <SEP> solutions <SEP> aqueuses <SEP> à <SEP> 75% <SEP> de <SEP> formaldéhyde
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<tb> Exemple <SEP> Nature <SEP> du <SEP> radical <SEP> R <SEP> Concentration <SEP> Température <SEP> Nombre <SEP> de
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<tb> n <SEP> en <SEP> stabilisant <SEP> d'appari- <SEP> jours <SEP> de
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<tb> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> tion <SEP> d'un <SEP> consenva-
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<tb> dépôt <SEP> tien <SEP> à
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<tb>
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<tb> + <SEP> 90 C
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EMI15.2
59 & 55 ootadéoyle 0, 2 76 0 auvér.à 15
EMI15.3
<tb> 56 <SEP> hexadéoyle <SEP> 0,2 <SEP> 80
<tb>
<tb> 57 <SEP> tétradéoyle <SEP> 0,2 <SEP> sup.à <SEP> 90 C
<tb> 68 <SEP> dodéoyle <SEP> 0,2 <SEP> " <SEP> -
<tb>
EMI15.4
69 décyle 0,2 et - LI.
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L'examen des résultats des exemples ci-dessus montre que, parmi les dérivés de substitution en position 2 des D.A.T.A. par un groupe RO, ceux pour lesquels le radical R est aliphatique sont plus actifs que ceux ou le radical R est aro- matique ou arylalooyle.. Cependant, dans nombre de oas' l'aoti- vité de ces derniers stabilisants est suffisante pour les buts recherchés et le choix de l'un ou l'autre stabilisant est aussi fonction d'autres facteurs, tels que solubilité, aspect des so- lutions stabilisées, etc....
D'autre part,, la comparaison des indications repri- ses dans les tableaux I à IV montre que, au fur et à mesure de l'augmentation de la concentration de la solution de formaldé- hyde, le maximum de stabilité est obtenu en augmentant la lon- gueur de la chaîne latéral R .Dans le cas des stabilisants
EMI16.1
où le radical R est aliphaige, on peut considérer que, en fond- tion de la concentration d la solution aqueuse de formaldéhyde, le radical R devrait contenir environ 8 - 9 atomes de carbone pour les solutions à 37 % 9 -la " " " " " " 42 %
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10 -12 " " ro " " n 50 16 n n n a w " 75
Le radioal R aliphatique est, de préférence, à chat- ne droite.
D'autre part, ii peut comporter une ou plusieurs molé- cules d'oxyde d'alcoylène, notamment d'oxyde d'éthylène, Des es- : !!lais ont montré que les meilleurs résultats sont obtenue lorsque le nombre de molécules d'oxyde d'alcoyène condensées sur le ra- dical R n'est pas trop élevé, et en général, on utilise des ra- dioaux R aliphatiques comportant une ou deux molécules d'oxyde
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d r aelaoylène .
L'activité élevée des stabilisants de l'invention
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permet de. les utiliser, dans certains cas, à des concentrations aussi faibles que 0,025 % en poids. En général, une augmentation de concentration en stabilisant favorise la conservation des so- lutions de formaldéhyde, mais, en pratique, il n'est pas opportun de dépasser 0,2 % en poids.
Cette activité est particulièrement remarquable, si on la compare à celle de certains stabilisants antérieurement proposés qui devaient être utilisés à des concentrations plus élevées pour obtenir le même résultat de conservation des so- lutions aqueuses de formaldéhyde à 30-50 en poids.
REVENDICATIONS 1 -Solutions aqueuses de formaldéhyde à 30-75 % en poids, stabili- sées dans une zone de température inférieure de 15 à 30 à la température normale de conservation du produit non stabilisé, sans que leurs autres propriétés soient affectées, caractérisées, par le fait que le stabilisant est de la 4,6-diamino-1,3,5-triazine substituée en 2 par un groupe RO et de formule
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où R est un radical alcoyle, alcoyle mono- oupolyoxyalcoyléné, a- ryle ou aralcoyle, contenant au moins 4 atomes de carbone, ou un mélange de ces dérivés.