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"Procédé perfectionné de réduction de minerais mangenifères en MnO"
La présente invention a pour objet la réduction de minerais manganifères dans lesquels le manganèse est ; présent sous la forme d'un oxyde supérieur de manganèse, et ella concerne en particulier la réduction en MnO des oxydes MnO2 contenus dans un minerai ou d'un matériau de gisement de manganèse,
Un des problèmes les plus difficiles à résoudre rencontrés dans la réduction des minerais de manganèse a été de pouvoir régler la chaleur du la réaction. Si on ,. désire obtenir un produit de type MnO stable, c'est-à-dire un produit qui ne se réoxydera pas dans les conditions
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ambiantes ou voisines de l'ambiance, il est nécessaire que la température de la réduction soit voisine de 705 C ou légèrement supérieure.
D'autre part, si la température de la réduction est de 1090 C environ ou supérieure, le minerai que l'on réduit risque de se ramollir et de s'agglutiner formant un "sggleméré" qui est extrêmement-difficile à mani- puler et à traiter. En s'efforçant de contourner le problème du réglage de la température, les procédés de réduction ac- tuellement utilisés sont devenus onéreux et fastidieux.
La présente invention a donc pour objet de fournir un procédé au moyen duquel les minerais de manganèse compre- nant une composition quelconque d'oxyde normal ou constitués essentiellement d'une telle composition peuvent être réduits dans des lits, tas ou piles, sous un réglage précis de la température, et à un prix de revient de beaucoup inférieur à celui des méthodes utilisées actuellement.
Ce procédé est basé sur le fait qu'on envoie un mélange d'air et de gaz hydrocarboné (par exemple du gaz naturel ou du méthane) dans un rapport air/gaz hydrocarboné réglé avec précision, au travers d'un lit chaud constitué de MaO, puis que l'on fait passer les produits gazeux qui se dégagent, et qui ont un effet réducteur net, immédiate- ment dans et au travers d'un lit ou d'une couche du minerai de manganèse brut. Il est évident que ces conditions sont réalisées si le mélange d'air et de gaz est envoyé en un courant ascendant ou dirigé vers l'extérieur au travers d'un lit de minerai à réduire, dont la surface est alimen- tée en minerai brut.
Le lit chaud de MnO est, dans ces conditions, fourni par le minerai qui a été réduit et bien entendu les gaz réducteurs qui se dégagent du lit de
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MnO passent directement dans la couche de minerai brut à la surface du lit de MnO. Le lit chaud de MnO sert de ca- talyseur pour amorcer une réaction entre l'air et le gaz hydrocarboné. MnO est dans ce cas un catalyseur très effi- cace, et on peut faire réagir pratiquement n'importe quel mélange d'air et de gaz pour obtenir les produits théori- quement possibles, même à des températures aussi basses que de 370 à 425 C.
Les avantages de ce procédé sur les autres tech- niques ne peuvent être entièrement compris qu'on examinant de façon détaillée les facteurs mécaniques et thermodyna- miques en jeu. On se référera à un minerai de pyrolusite de qualité métallurgique contenant à l'état brut 75 % de MnO2, et à l'état réduit 84 % de MnO. Le gaz réducteur hydrocar- boné utilisé sera CH4, et dans des cas particuliers CO et H2.
D'autres caractéristiques et avantages de la pré- sente invention ressortiront de la description oui va suivie, faite.en regard des dessins annexés et donnant à titre ex- plicatif mais nullement limitatif plusieurs formes de réa- lisation conformes à l'invention.
Sur ces dessins : la figure 1 représente un schéma qui indique les zones pouvant .exister dans un lit de minerai de manganèse soumis à une réduction ; la figure 2 représente un graphique indiquant la *haleur de la réaction de l'air et du méthane en fonction du rapport air-méthane et de la température ; la figure 3 représente un graphique indiquant la chaleur do la réaction des oxydes de¯ manganèse supérieurs la figure 4 représente une courbe reliant les
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chaleurs réactionnelles et le pouvoir calorifique des gaz produits, par rapport aux températures atteintes ; et la figure 5 représente un schéma simplifié mon- trant les courants gazeux et le passage des solides dans un lit de minerai.
La figure 1 indique de façon schématique les di- verses zones (I à VI) qui peuvent exister, ou qui existent, dans un lit de réduction de minerai. ler cas - Telle qu'elle est, la figure 1 repré- sente ces zones en fonctionnement idéal dans le procédé de la présente invention.
(g : courant gazeux ; H : lit de minerai)
2e cas - Si le gaz réducteur est seulement le méthane, les zones I et II n'existent pas.
3e cas - Si le gaz réducteur essentiel est CO ou H2 ( plus des gaz inertes) ou une combinaison de CO et de H2, au lieu du mélange air-méthane, les zones I et II n'existent pas. En outre, dans le cas d'un dégagement trop important de ce mélange de gaz réducteurs les zones IV et V se mélangent, et la zone VI n'existe pratiquement pas.
La figure 2 montre la chaleur de la réaction de l'air et du méthane [en ordonnées en calories (moles x 10 -3)) en fonction du rapport ajr-méthane, (en abscisses) et éga- lement en fonction de la température. Courbe! : 427 -538 C; Courbe B : 650 -705 C; Courbe C : plus do 815 C. La courbe C pour 815 C représente la chaleur réactionnelle réelle produite sous l'influence catalytique de MnO dans les zones I et III dans un lit en équilibre thermique convena- ble.
La figure 3 montre la chaleur de la réaction
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(en ordonnées : Calories pour produire 2 moles de MnO à 982 C) entre, respectivement, MnO2, Mn2O3 et Mn3O4, et les produits gazeux de Inaction catalytique air-méthane, en fonction du rapport air-méthane (en abscisses : 0 à 5).
On notera que les courbes des figures 2 et 3 présentent des changements brusques quand le rapport air/méthane est de 2,4/1. Ceci peut être expliqué d'après les produits de la réaction qui réagissent avec l'air et le méthane à une température de 815 C ou supérieure. A un rapport de 2,4/1, les produits de la réaction sont essentiellement constitués de CO et H2. Seulement au-dessous do ce rapport, les quan- tités de méthane inaltéré augmentent et, au-dessus de ce rapport on obtient des quantités croissantns de CO2 et de H20. Dans le cas de la figure 2 la chaleur élevée de for- mation de l'anhydride carbonique et de l'eau explique l'aug- mentation brasque de la chaleur de la réaction lorsque le rapport esc supérieur à 2,4/1. Dans le cas de la figure 2, la chaleur de la réaction augmente quand le rapport CO + H2/CH4 augmente.
A un rapport de 2,4/1, les composants réducteurs qui restent sont seulement CO et H2, la chaleur de la réaction reste donc pratiquement la même.
Pour équilibrer les chaleurs réactionnelles, on doit tenir compta de quatre: processus do consommation de chaleur, à savoir :
1) la chaleur nécessaire pour élever les tempé- ratures des divers composants gazeux jusqu'aux . températures existant dans le lit ;
2) la chaleur nécessaire pour élever les divers composants solides aux températures régnant dans le lit (la. volatilisation de l'eau libre
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ou chimique oontenue dans le minerai doit être comprise dans ces valeurs) ;
3) la chaleur nécessaire pour décomposer ther- miquement MnO2 en Mn203 ; et
4) la chaleur éliminée du système par radiatton, convection, refroidissement artificiel, etc.
Dans n'importe quel procédé en lits, les proces- sus thermiques ci-dessus doivent équilibrer do façon algé- brique les chaleurs de réaction et des transferts de gaz dans les conditions de régime permanent et comme mentionné précédemment,. ils doivent produire un équilibre tel, que la température de la zone de réduction soit réglée entre les limites approximatives de températures de 700 à 1095 C environ.
On compare maintenant le procédé de l'invention à d'autres méthodes de réduction.
A - Four.
Avant de décrire avec détails les systèmes de réduction par lit, piles ou tas, on considère à titre de comparaison la réduction de minerai dans un four rotatif.
Les caractéristiques suivantes qui diffèrent de celles des procédés par lit sont fondamentales lorsqu'on opère dans un four :
1. La dimension des particules du minerai doit être petite afin de permettre la réduction complète pondant le tomps de séjour dans un four de lenteur normale pratiquement utili- sable.
2. Un bilan ou équilibre thermique dos maté- riaux en réaction ne doit pas être strictement
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maintenu entre les réactifs eux-mêmes, car de ' la chaleur-peut être éliminée ou ajoutée arti- ficiellement par les parois du four pour main- tenir les températures désirées.
3. Tout mouvement des gaz dans le four conjointe- ment à un lit mobile de matière solide finement divisée rend nécessaire l'utilisation d'un dispositif pour recueillir les poussières, qui est onéreux.
4. Contrairement à la réduction en lits, on peut utiliser avec efficacité du charbon dans une réduction en four à condition qu'on utilise un excès.
5. Il est nécessaire d'utiliser des tubes en al- liage coûteux et de procéder à un entretien de l'appareillage mécanique fastidieux.
6. Les facteurs de perméabilité des gaz et d'échange de chaleur limitent la profondeur des lits et la dimension des tubes,et limitent donc le taux de production par four.
Il est clair que les particularités qui caractéri- sent l'opération en four par rapport à l'opération en lits sont désavantageuses, avec peut-être deux exceptions, à savoir, la souplessesen ce qui concerne le bilan ou équilibre thermique et la possibilité d'utiliser un combustible solide.
Ce dernier ±tant souvent plus coûteux que le gaz naturel et en outre laissant des résidus indésirables, le choix de son utilisation n'est pas intéressant, En outrer le procédé proposé fournissaat un procédé simple et pratique pour ré- gler dans un lit les températures réactionnolles (ou le
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bilan thermique), les procédés de réduction en four ne semblent pas présenter de particularités avantageuses.
B - Réduction dans une colonne au moyen de gaz pauvre (de générateur).
La réduction d'un lit de minerai au moyen de gaz pauvre représente un cas particulier des mélanges gazeux contenant CO, H2 et N2. L'utilisation de gaz pauvre dans les réductions en lits sera donc analysée ici à titre de comparaison. Un gaz typique a la composition suivante (en volume) : 32 % CO
5 % H2 2 % CO2 61 % N2 Les produits gazeux de la réaction seront :
34 % CO2 5 % H2O 61 % N2
Considérons une température maximale do la zone de réaction de 1015 C. La capacité calorifique moyenne à cette tempé- rature est do 0,2 claorie/m3 pour les gaz produits ci- dessus.
La réaction : Mn2O3 + 2,7 (0,32 CO + 0,05 H2) # MnO + 2,865 CO2 + 0,135 H2O produit -10,632 calories/mole (2MnO).
La réaction : 2MnO2 + 5,4 (3,200 + 0,05H2) @ 2MnO + 1,73CO2 + 0,27 H2O produit -31.248 calories/nombre de moles (2MnO) Calculs du. bilan thermique (basés sur 2 moles de MnO produit)
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Apport de chaleur - chaleur transmise au minerai froid par les gaz inertes chauds à 1015 C, basée sur la réduction de Mn2O3 = -9.900 calories - chaleur de réduction de Mn2O3 = -10. 450 "
Total des chaleurs de transfert-20.350 calories/ et de réaction nombre de moles (2MnO) Chaleur exigée - chaleur nécessaire pour porter
2 moles de MnO sous forme de minerai brut de 15 460 C = 7.200 calories - chaleur nécessaire pour décom- poser thermiquement 2 MnO2 en
Mn2O3 (460 C) = 8.
670 calories - chaleur nécessaire pour porter
2 moles de MnO plus la gangue, de 460 à 1015 C = 6.900 calories
Chaleur totale exigée -22.770 calories/ nombre de moles (2MnO)
Un calcul identiquo réalisé pour une température maximale de réaction de 738 C donne : -Apport de chaleur =-17.300 calories
Chaleur exigée = 19. 600 "
Ces données indiquent qu'une température de réac- tion suffisamment élevée ne peut 8tre maintenue si la tota- lité do MnO2 est décomposée thermiquement en Mn203 avant que la réduction ait lieu.
Toutefois, dans la pratique, la
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réaction de décomposition thermique n'est pas complète et la chaleur globale réelle est, ajoutée au système de doux façons (1) par la chaleur de la réduction directe d'une partie de MnO2 qui produit (voir la chaleur de réac- tion des doux équations de réduction) environ trois fois autant de chaleur par unité de MnO produit que la réduc- tion de Mn203' et (2) par une réduction correspondante de la chaleur endothermique de la décomposition de MnO2 en Mn2O3. Heureusement, la proportion entre MnO2 réduit thermiquement en MnO2, et MnO2 réduit directement s'équi- libre en grande partie d'elle-même.
Ainsi, si la tempéra- ture de la zone réactionnello (zone IV, figure 1) est éle- vée, une plus grande quantité de chaleur sera transmise à la zone de pré-chauffage et de décomposition thurmique (zone V, figure 1), donnant lieu à un plus grand degré ou pourcentage de décomposition thermique. L'inverse est éga- lement vrai.
Doux facteurs font que le système peut se régler automatiquement de la manière décrite. (1)Quand la vitesse du courant gazeux augmente, on atteint un point où les quantités croissantes de gaz réducteurs traversent la zone de réduction et entrent dans la zone de pré-chauffage et. de de:composition thermique créant une zone intermédiaire qui s'agrandit sans cesse et qui est désignée à la figure
1 par la !'zone (IV + V)". Ceci entraîne à nouveau une pro- portion excessive de MnO2 réduit directement et des tempé- ratures trop élevées.
(2) Quand la dimension des parti- cules du minerai augmente, les vitessos de réduction et de décomposition thermique diminuent. L'affût combiné de ces deux facteurs de vitesse est à nouveau d'élargir
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la zone intermédiaire (IV + V) et de provoquer davantage de réduction directe de MnO2, entraînant des températures ex- cessives.
Lorsqu'on réduit des' lits de minerai par du gaz pauvre, un ensemble de conditions opératoires extrêmes doit encore être mentionné. Si l'on impose des débits ga- zeux élevés, les zones de réaction IV et V (figure 1) so fondent en une zone composite et la zone VI (figure 1) dis- parait pratiquement. Dans eue conditions, la chaleur ex- cessiv de la réduction directe de MnO2 (qui maintenant constitue presque 100 % des processus de réduction) est éliminée à la partie supérieure du lit, ce qui permet de régler la température de la zone de réaction composite. Ce procédé de pure action brutale nécessite environ deux fois plus de gaz réducteur.
Il est alors évident que même s'il est possible et pratique de réaliser la réduction du minerai dans un lit en utilisant du gaz pauvre, des conditions assez restric- tives doivent être imposées au débit gazeux et (ou) à la dimension des particules du minerai pour éviter dans le lit du minerai des températures excessives. En outre, le gaz pauvre contient des impuretés dérivant du soufro qui sont indésirables et désavantageuses quant au prix do revient, à la facilité d'opération, et à l'entretien.' Dans le cas particulier de minerai contenant de l'oxygène, correspon- dant au seul stade d'oxydation MnO3O4, on ne dispose pas d'assez de chaleur de réaction pour permettre la réduction par gaz pauvre, même dans les conditions les plus favorables.
Il sera montré dans l'analyse ci-après du bilan thermique de la réduction de minerai par des mélanges d'air
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et de méthane que, contrairement à la réduction au moyen de gaz pauvre, des marges importantes de vitesse de réduc- tion (débit gazeux) et de dimension particulaire sont pos- sibles. Des mises au point peuvent en outro être réalisées pour permettre même la réduction de minerais contenant des oxydes de manganèse au stade d'oxydation Mn3O4.
On décrit maintenant le procédé de la présente invention.
Quand on fait varier le rapport air-méthane, on voit que deux extrêmes existent dans le processus. Quand le rapport air-gaz approche 9,6/1 (rapport théorique pour que la combustion soit complète) il est clair que les températures du lit seront trop élevées (supérieures à 16500C). Dans les figures 2 et 4, on peut voir facilement que des rapports air-gaz voisins de 5/1 ou même de 4/1 représenteraient une limite supérieure pratique, et que même la zone I approcherait ou dépasserait 1095 C. Les caractéristiques thermiques d'un lit de réduction où le rapport air-gaz est nul (c'est-à-dire, du méthane pur) ne sont pas évidentes et étant donné que cet extrême a une grande influence sur tout le principe, il sora ci- sprès analysé avec soin et comparé avec des résultats expérimentaux.
On envisage une température maximale de zone de réaction de 1015 C et 100 % do réduction directe de MnO2. La moyenne des capacités calorifiques dû 002 et de H2O qui se dégagent do la zone de réeuction est de'
0,225 calorio/m3.
Calcul du bilan thermique (basé sur 2 moles de
MnO produites).
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apport, de chaleur - chaleur transmise à la zone du minerai froid = - 6. 850 calories - chaleur de réduction = -14. 700 "
Chaleur totale conservée et-21.550 calories/ produite nombre de moles (2MnO) Chaleur exigée -chaleur nécessaire pour porter le minerai brut et les produits de la réaction à 15 C à 1015 C, le minerai brut de 15 à 460 C = 7.450 calories - MnO + gangue de 460 C à 1015 C = 6. 830 "
Chaleur totale exigée = 14. 280 calories/ nombre de calories (2MnO) Ainsi, si on envisage que 100 % de MnO2 ont été réduits directement par le méthane, un excès de 21.550 - 14.
280 soit 7. 270 calories de chaleur est produit à chaque fois que deux moles do MnO se forment. La température de 1015 C envisagée ne peut donc pas représenter un état stable et la température de la zone du la réaction va augmenter. Les données expérimentales ont montré que le contraire est en fait ce qui se produit. Si on utilisa du méthane pur comme gaz réducteur, la température de la zone de réduction tombe tellement bas que la réduction peut cesser. La cause de ce paradoxe a déjà été mentionnée, à savoir que le transfert de chaleur au minerai qui n'a pas réagi, par les produits
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de réduction gazeux, inertes et chauds est suffisant pour décomposer thermiquement une partie importante de MnO2 en Mn2O3.
Les calculs indiquent qu'on atteint un équilibre théorique quand environ 30 % de MnO2 se décomposent ther- miquement en Mn2O3 avant que la réduction réelle ait lieu, mais comme l'expérience montre qu'un équilibra thermique n'existe pas, une décomposition thermique do beaucoup supérieurs à 30 % doit avoir lieu dans la zone de préchauf- fage et du décomposition thermique (zone V, figure 1).
Par conséquent, il doit exister un rapport air- méthane entre 0/1 et 4/1 qui donne la bilan ou équilibre thermique désiré. On a constaté on fait quo ceci est exact et qu'en outre la gamme ci-dessus est suffisamment étendue pour rendre le procédé très facilement réalisable dans la pratique. Une des causes do cotte gamme d'opérations rela- tivement étendue a déjà été- donnée ci-avant lorsqu'on a précisé que le degré ou pourcentage de décomposition ther- .mique de MnO2 en Mn203 se règle automatiquement. On doit en outre ajouter qu'une zone de réduction chaude transmet non seulement plus de chaleur vers la zone de décomposi- tion thermique par suite de la température des gaz qui se dégagent, mais aussi parce que ces gaz ont un volume plus important.
C'est-à-dire que MnO2soumis à une réduc- tion directe, qui constitue la source de la chaleur com- plémentaire produit également un volume deux fois plus grand..Ne produits gazeux, que Mn203 par mole de MnO produite.
Le rapport air-méthane pour la réduction d'un minerai de pyrolusite habituellement disponible en métal- lurgis, par la procédé de la présontu invention, s'est avéré être compris entru environ 2/1 et 3,5/1. Si on désire
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obtenir par unité de surface de lit, des taux de produc- tion exceptionnellement élevés ou si les particules du minerai sont exceptionnellement grosses, des rapports ap- prochant 2/1 ou môme inférieurs peuvent être nécessaires.
Les facteurs concernés ici ont été examinés lors de la réduction au moyen de gaz pauvre. Inversement, des débits gazeux peu élevés et un minerai finement divisé, ou un minerai à teneur en oxygèno exceptionnellement basse, peu- vent nécessiter des rapports air-méthane voisins de 3,5/1 ou même supérieurs. Le rapport air-méthane de 2,4/1 étant bien compris dans la gamme normale précitée, et étantddonné la simplicité dos équations concernées, on réalisera une analyse thermique complète pour un tel rapport air-gaz. Des conclusions concernant les rapports air-méthane inférieurs ou supérieurs à ce rapport seront faites quand nécessaire.
La réaction et les effets thermiques ayant lieu dans les zones de MnO, I, II et III (figure 1) font mieux que de concerner l'ensemble du procédé, ils s'y adaptent remarquablement bien. On a déjà mentionné que MnO agit comme catalyseur pour amorcur les réactions air-méthane à des rapports air-méthane peu élevés etqu'on outre il permettra à cas réactions d'avoir lieu à des températures aussi bas- ses que 370 - 425 C. Il est aussi très important que les réactions air-méthane puissent être réalisées dans un lit de MnO dont la température est tombée à une température aussi basse que 205 C onviron.
Le procédé au moyen duquel ceci est réalisé est de nature double. ( 1 ) Un rapport air-méthane un pcu supérieur à la normale, par exemple de 3,5/1 environ,doit être choisi pour réactiv3r ce lit do MnO froid ; (2) Quand on commence à insuffler le gaz, la
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réaction d'amorçage a lieu entre l'air et MnO puisque les réactions catalytiques air-méthane sont en grande partie incatives à des températures aussi basses que 205 C.
Toutefois, la réaction de MnO produit de la chaleur qui porto facilement la bande de chaleur qui avance, à la tem- pérature nécessaire pour amorcer les réactions air-méthane en fait, une insufflation d'air seul dans un tel lit peut développer suffisamment de chaleur pour que la fusion ait lieu.
Une fois les réactions catalytiques air-méthane amorcées, MnO ne s'oxydera plus, et la chaleur de la réac- tion sera caractéristique du rapport particulier. Un rap- port air-méthane de 3,5/1 produit des gaz à environ 845 C (voir figure 4). Ces gaz en se déplaçant dans le lit de bas en haut ou vers l'extérieur amèneront progressivement tout le lit à 845 C et rétabliront le processus de réduc- tion si on ajoute du minerai brut à la surface. du lit. On ajuste ensuite le rapport air-méthane pour correspondre à un niveau de processus normal.
L'analyse thermodynamique des réactions air- méthane qui ont lieu dans les zones I et III (figure 1) prouve qu'elles sont remarquablement bien applicables au procédé de la présente invention. Avec un rapport d'air de 2,4/1, c'est-à-dire 1/2 mole de O2 par mole de méthane, les réactions suivantes sont possibles :
EMI16.1
1. CH4 + 1 /2 02 CO + 2 112 2. CH4 + 1/2 02 1/2002 + H2 + 1/2 CH4 3. CH4 + 1/2 02 1/2C + H20 + 1/2 CH 4 Une analyse de l'énergie libre indique qu'entre 427 et 538 C la Traction (1) est très mineure et que la réaction
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(3) est un peu plus importante que la réaction (2). A 650 C, les réactions (1), (2) et (3) sont approximativement toutes de même importance.
A 815 C, les réactions (2) et (3) sont toutes les deux peu importantes et la réaction (1) domine.
La figure 2 montre la chaleur produite par les réactions ci-dessus (évaluées judicieusement suivant leur importance) en fonction du rapport air-méthane à diverses températures. La courbe de la figure 4 relie les chaleurs réactionnelles et le pouvoir calorifique des gaz produits en fonction de la température que les gaz produits attei- gnent.Les parties de la courbe de la figure 4 marquées A, B et C sont particulièrement importantes pour le procédé de réduction ici décrit. La partie A de la courbe est indi- quée par un trait plein étant donné que la chaleur de la réaction provient surtout des réactions (2) et (3) dont l'importance ne change pas beaucoup dans la gamme de tem- p4rature englobée.
La partie B de la courbe est indiquée par des traits pointillés étant donné qu'elle couvre une gamme de températures transitoires entre celles où dominent les réactions (2) et (3) et celles où domine la réaction (1). La chaleur de la réaction (1) étant très basse, envi- ron 1/8 de celle des réactions (2) et (3), la courbe tombe brusquement en dessous de 760 C.
Coïncidant avec le niveau de températures permet- tant la prédominance de la réaction (1), deux réactions (complémentaires ou successives) développent des énergies libres négatives et ont donc lieu :
4. H20 + 1/2 CH4 # CO + 2H2
5. 1/2CO2 + 1/2 CH4 # CO + H2
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Ces deux réactions (4) et (5) sont très endothermiques.
Ces réactions endothermiques se poursuivant simultanément (ou étant prédominantes) à partir des produits des réac- tions (2) et (3), stabilisent la température des gaz de réaction formant un.palier, la partie C. Au delà de la par- tie C,en D,l'excès de CO2 et de H20 dans les produits de combustion avec dos rapports air-méthane supérieurs pro- voque une élévation rapide de la température des produits gazeux résultants.
Deux autres réactions supplémentaires doivent être mentionnées :
6. 1/20 + 1/2CO2 # CO 7. 1/2C 2 1/2 H20 # 1/200 2 1/2H2
Ces réactions (6) et (7) présentent toutes les deux des changements d'énergie libre négative au-dessus de 705 environ, toutes les deux sont endothermiques mais moins endothermiques que les réactions (4) et (5).
Ces données peuvent maintenant être appliquées aux zones I, II et III (figure 1). Il ressort de la figure 4 que dans la gamme normale de rapport air-méthane, la tem- pérature de la zone I est relativement constante entre environ 675 et 730 C. D'autre part, étant donné que les réactions (6) et (7) "entrent" dans cette gamme de tempé- rature, le carbone formé éventuellement par la réaction (3) est pratiquement éliminé de la surface dos particules de minerai. La température dans la zone II (675 à 730 C) restera idantique à celle produite dans la zone I. Les gaz se déplaçant dans la zone II sont en grande partie constitués de CO2, H2O et de CH4 qui n'a pas réagi.
Dans le cas spécifique analysé, un rapport
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air-méthane de 2,4/1, aucun supplément de chaleur de réac- tion n'est disponible pour que les réactions endothermiques (4) ot (5) se poursuivent. Toutefois, dans la zone III les gaz provenant des réactions air-méthane pouvent rencon- trer du MnO à température plus élevée. En fait, la tempéra- ture de la partie supérieure de la zone III est très voi- sine de celle de la zone de réduction, la zone IV. Des me- sures expérimentales indiquent que la température de la zone IV peut être comprise entre une température aussi basse que 650 C et une température aussi élevée que 1038 C, selon le débit du courant gazeux insufflé et la teille des particules du minerai.
Si la température de la zone IV est élevée, le MnO de la zone III représente une réserve de chaleur à par- tir de laquelle de la chaleur est transmise aux réactions endothermiques (4) et (5). Les calculs indiquent que si la baisse de température entre la zone IV et la zone II est égale ou supérieure à 220 C, un apport de chaleur suffisam- ment important devra être prévu pour compléter -les réac- tions (4) et (5) avant que les gaz réducteurs n'atteignent la zone IV. En raison de cas réactions endothermiques, le gradient des températures dans la zone II (s'il existe) son relativement important. Pour la même raison, la tem- pérature des gaz entrant dans la zone IV peut être un peu supérieure à celle des gaz juste avant leur outrée dans la zono III.
Dans la zone IV, une réduction active des oxydes' de manganèse a lieu et la ou les réactions dégagent de la chaleur. Comme indiqué ci-avant, la température de la zone IV peut être comprise entre 650 C et 1035 C. Dans la présente analyse on utilisera un température do 980 C
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pour la partie supérieure de cette gamme et 650 C pour la partie inférieure. (Une température aussi basse que 650 C est la température la plus basse qui peut être uti- lisée et il est préférable de l'éviter dans la pratique).
Si en première approximation, on suppose que dans les deux exemples, Mn203 est le seul oxyde qui est soumis à la réduction, l'équation de la réaction de réduc- tion sera :
EMI20.1
+ 163 N2 (provenant de l'air) Cas où la température est 1035 C : Apport de chaleur : ('base sur 2 moles de MnO produites) - la moyenne des pouvoirs calorifiques moyens des gaz produits entre 15 et 980 C = 0,208 calorie/m3.
- chaleur transmise de la zone
IV à la zone V par les gaz chauds = - 6.375 calories - chaleur de la réduction (figure 3) = - 8.110 calories
Chaleur totale transmise et 14.485 calories/ produite nombre de moles
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Chaleur,exigée - chaleur nécessaire pour élever le minerai brut de 15 à 980 C = 7.500 calories - chaleur nécessaire pour décom- poser thermiquement 2 Mn2O3 = 8.670 calories - chaleur nécessaire pour élever
2 moles de MnO + la gangue de
980 C à 1035 C = 6.400 calories
Chaleur totale exigée 22.
570 calories/ nombre de moles (2MnO)
Les calculs indiquent que si toute la réduction' dans la zone IV est basée sur Mn203, le bilan ou équilibra thormique ne peut être maintenu à 980 C. Le déséquilibre indiqué est de 8.085 calories en moins que ce qu'il faudrait comme apport de chaleur pour chaque groupe de 2 moles de MnO.
En seconde approximation, on suppose que 25 % de MnO produit sont réduits à partir de MnO2 dans la zone (IV + V), figure 1. On suppose que les 75 % restant de MnO produit sont réduits dans la zone IV à partir de Mn2O3.
L'équation de la réaction de réduction de MnO2 est :
EMI21.1
2 Mc102 + 2/3 (00 + 2H2) - 2/3 C02 + 4/3 H20 + 1, 26 N2 Aport, de ch.alour ; - chaleur transmise des zones IV et (IV + V) à la zone V = - 7.960 calories
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- chaleur de la réaction -..,':000 , ealx-.. : Chaleur totale transmise et 20. 960 calories/ produite nombre do moles (2MnO)
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Chaleur exigée chaleur totale exigée = 20.410 oalories/ nombre de moles (2MnO) Ainsi, si un peu plus de 75 % de MnO subissent une décom- position thermique dans la zone V et qu'un peu moins de 25 % restent encore à réduire directement dans la zone (IV + V), un équilibre thermique s'établit.
Cas d'une température de 650 C : Apport de chaleur - chaleur transmise par les gaz chauds du produit = - 4. 790 calories - chaleur de la réduction = - 7.610 "
Chaleur totale transmise et produite = -12.400 oalories/ nombre de moles (2MnO)
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Q,p.alJ1;: .cxiR,éE!, - chaleur pour élever le minerai brut à 460 C = 7. 510 calories - chaleur pour décomposer MnO2 en Mn2O3 = - 8.670 calories - chaleur pour élever MnO à
650 C = 2.320 calories
Chaleur totale exigée = 18.500 calories, nombre de moles (2MnO) Dans ce cas, l'insuffisance thermique est do 6100 calories au lieu de 8085 calories et il apparaît qu'environ 19 %
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de réduction directe de MnO2 soient nécessaires pour at- teindre un équilibre thermique.
La différence entre les degrés de décomposi- tion thermique indiqués ci-dessus est évidemment la cause de la basse température de la zone de réduction au lieu d'en être le résultat .Un degré supérieur (plus efficace) de décomposition thermique se produit dans le cas d'un faible débit d'injection de gaz et d'un minerai finement divisé, qui conduit à de basses températures de la zone de réduction.
En outre, il y a lieu d'émettre des réserves sur les calculs du bilan thermique faits pour ce cas de 650 C Si la zone de réduction se trouve à 650 C, aucun supplément de chaleur ne peut être apporté au lit pour que les réactions endothermiques (4) et (5) se réalisent, et cette chaleur doit être fournie par la réaction de ré- duction (c'est-à-dire qu'il faudrait plus que les 19 % de réduction directe de MnO2 indiqués, et un tol pourcen- tage supplémentaire risque de ne pas exister)ou par de l'air ajouté dans le mélange air-méthane. Dans la pra- tique, on utilise do préférence cette dernière méthode (en fait elle est nécessaire pour avoir une opération efficace).
Ainsi, si un lit de minorai constitué de finos doit être réduit à un-débit de gaz relativement faible, des rapports air-méthane supérieurs sont nécessaires, de préférence suffisamment élevés, pour porter la tempéra- ture de la zone de la réaction h 760 C nu moins.
Admettons qu'un lit de réduction ait été porté à un équilibre thermique convenable par un ajustement du rapport air-méthane. Le rapport convenable, corme indiqué cicavant, so situo dans uno gomme soit inférieure
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à 2,4/1, soit supérieure à 2,4/1. A des rapports air-méthane compris entre 2,/1 et 2/1, on observe peu de changement dans les conditions des zones I, II et III. Pourtant, la chaleur de réduction produite dans la zono IV diminuera considérablement, (voir figure 3) compensant ainsi un degré + infé- inférieur de décomposition thermique de MnO2 en Mn2O3.
A rieurs des rapports air-méthaneà 2/1 il y aura une baisse impor- r tante de la température dans la zone I avoo des décalages correspondants dans toute la hauteur du lit et un faible dépôt de carbone peut aussi se former sur les particules du minerai. A un rapport air-méthane inférieur à 1/1 la réaction catalytique air-méthane ne sera pas régulière, et il peut se produire un cycle impliquant Mn3O4.
A des rapports air-méthane compris entre 2,4/1 et un tout petit pou plus de 3/1, la température des zones I et II ne change pas beaucoup. Toutefois, des quantités de chaleur de plus on plus importantes seront transmises aux réactions endothermiques (4) et (5) par la réaction air-méthane proprement dite, la zone III sera plus grande et les gaz sortant passeront dans la zone IV à une tempé- rature un peu plus proche de celle do la zone IV. Etent donné que la chaleur de réduction resta inchangée à un rapport supéricur à 2,4/1, @@ :.t évident que la chaleur supplémentaire produite dans la réaction air-méthane com- pensera les pertes fin chaleur d: la réaction due? à un dogré supérieur do décomposition thermique de MnO2 on Mn2O3.
A un rapport supérieur à 3,5/1, la température dans tout ]-ci lit s'élèvora rapidement et à un rapport de 4/1 environ, même los zones I, II ot III approcheront de la température limite, 1095 C, qui exclut la chaleur
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complémentaire apportée par la réaction de réduction. Les rapports gaz-méthane situas dans cotte gamme seront utili- sés pour des minerais à très basse teneur on oxygène,
Plusieurs autres considérations (non comprises dans l'étude ci-dessus)sont importantes : 1. Le fait quo plus de la moitié de la réduc- tion est réalisée dans le présent procédé à l'aide d'hydro- gène est très important.
Ceci est avantageux quand on réduit un minerai à gros grains car la vitesse de diffu- sion de l'hydrogène au cantre d'un gros morceau de minerai est environ trois fois et demie celle de l'oxyde de carbone.
Il en résulte une zone do réduction plus étroite et un échange de chaleur plus efficace ontre les zones IV et V.
Ce fait ajouté à, celui de pouvoir ajuster la*chaleur de réduction à une valeur inférieure de 40 % permet de réduire des minorais à gros grains à des vitesses élevées sans dan- ger de surchauffe.
2. Le gaz entrant dans la zona de réduction contient un pourcentage élevé de matières réductibles : même avec les rapports air-méthane les plus élevés de la gamme normale de fonctionnement, le gaz contient environ 50 % de matière!? réductibles. Ceci signifie un débit gazeux relativement pou élevé par unité do production. Des insuf- flations importantes d gaz dans un lit de minorai sont généralement indésirables parce que los particules fines de minorai se déplacent avec le courant gazeux et tendent à s'assembler sous forme de poches en provoquant une mauvaise répartition des gaz.
3. Le procédé une fois amorcé dans un lit appro- prié est pratiquement efficace à 100 % en ce qui concorne
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l'utilisation du méthane, et puisque 75 à 80 % de la réduction proviennent do Mn2O3 au lieu de MnO2, le procédé est très économique.
4. La surface du lit qui réagit est froide, ce qui réduit au minimum los dangers opératoires.
5. La température d'équilibre dans le lit de MnO, duc à la réaction air-méthane, est généralement suf- fisante par elle-même pour produire du MnO stable quelle que soit la température do la zone de réduction.
6. Il est habituellement avantageux de limiter la température maximale pour évitor une fusion partielle ou "agglomération". Dans certaines applications, une fusion partielle d'un produit do type MnO est toutefois désirable.
Il est donc important de noter qu'avec des rapports air- méthane supérieurs, on peut obtenir une "agglomération" et plus important - que le degré de cette "agglomération" pout être réglée.
Avant de décrire les divers types de lits do réduction et les paramètres qui interviennent dans l'opé- ration, il ect désirable de relever sous la forme d'un tableau, les différents facteurs qui se rattachent au choix d'un rapport air-méthane convenable :
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Fe,étours g4u. su,;èren l'ui- !a.2j;:\!:r.ê....9ll¯ su.;J;:ent l'uti- liaiion de 1,,a,mmo iné- 1.i!3,gi1.2fl..ii.v.o.¯e s.u.- rieur(-, des raLrs:t:, cIr- rieure J.:&\E.PN-'3J méthane 1 , Le minerai a une teneur en 1. Le minerai a une proportion
MnO2 exceptionnellement importante d'oxyde inférieur. élevée.
2. Minorai à granulométrie 2. Minerai à faible granulomé- élevée. trie.
3. Taux élevé de production 3. Taux peu élevé de production (ou de courant gazeux), (ou da courant gazeux) .
4. Procédas en continu dans 4. Procédé par charges succes- lesquels toute la quantité sives. de MnO correspondant aux zones I et II (fleure 1) est retirée de façon con- tinue.
5. Quand on désire obtenir du 5. Quand on désire un produit
MnO réactif, qui ne contient aucune trace de carbone.
6. Le minorai est exceptionnel- lement humide.
7. Quand on désire obtenir un minerai trèc stable.
On a fait ressortir la nature polyvalente ou sou- plesse du procédé de réduction proposé ot il est clair quo sa nature polyvalente peut 8tre transposée au type d'appa-
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reillage dans lequel le procédé do réduction est réalisé.
Les problèmes d- bilan ou équilibre thermiquo et de ré- glage de température dans le lit d, minorai on cours de réduction ayant été résolus par le procédé lui-même, le
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calcul et le dessin do l'appareillage pour l'ensemble du . procédé sont concernés presque entièrement par trois pro- blèmes : (1) les gaz doivont passer de façon convenable dans le lit.
(2) le minerai doit s'écouler de façon appropriée (une corrélation entre (1) et (2) est ordi- nairement nécessaire) ; et (3) un dispositif pour refroidir MnO produit après sa participation dans le procédé de réduction doit être prévu.
Le mouvement des gaz dans un lit de minerai très fin est influencé par les facteurs suivants :
1. l'interface lit-récipient. Le débit gazeux a nettement tendance à être plus important à cotte interface que dans le lit proprement dit.
2. la distribution granulométrique du minerai dans le lit. Si le dispositif d'alimentation est tel qu'il se produise une ségrégation des di- mensions l'articulaires, le courant gazeux ten- dra à contourner los zones contenant une pro- portion supérieure de fines.
3. la répartition de la température dans le lit.
Le débit gazeux exprimé en poids do gaz par unité de temps, tendra à être supérieur dans les zonco plus froides du lit.
4. la longueur du trajet. Il est évident, mais important, que le débit de gaz le plus grand aura tendance à parcourir le trajet le plus court dans le lit.
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La stabilité de MnO à l'air variera considérable- ment suivant la température à laquelle il a été réduit.
Cependant, même MnO le plus stable ne pout être manipulé dans un système à l'air libro à moine qu'il ait d'abord été refroidi à une température appropriée. En général, MnO doit être refroidi à 150 C au moins avant d'être exposé à l'air libre.
Mouvement du minerai dans une trémie ou un cône : Toutes les matières sous forme de particules ont nettement tendance à s'écouler beaucoup plus rapidement au contre de la trémie ou du cône que près des surfaces péri- phériques.
On s'intéressera, maintenant aux divers types do lits do minerai.
Le typo le plus simple au point de vue paramètres opérationnels est le lit fixe. Pour le procédé de la pré- sents invention., les lits fixes offrent plusieurs avantages remarquables. Un cas spécial, à savoir celui d'un simple tas formé sur une surface plane, présente un intérêt parti- culier et il sera décrit fin détails ci-après.
Los applications du procédé de la présente inven- tion pour réduire un tas de minerai nécessitent seulement un appareil troc simple et non coûteux, et il est idéal. dans le cas d'un minerai de manganèse qui se trouve sous, sa forme habituellement rencontrée dans l'industrie, à Bavoir, un matériau dont la taille des particules est com- pris.: entre des diamètres aussi gros que 25 mm (ou môme supérieurs) à des diamètres de plus en plus petits, allant jusqu'aux fines.
On réalise ce procédé par charges succes- sives. Il peut être, et eat d.: préférence, effectué diroc-
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tement sur le sol. pour préparer la mise en oeuvre du procédé, on creuse dans le sol un trou peu profond et on construit dans ce trou une "chambre de distribution" en plaçant au font. du trou sur la terre, dos briques ou des blocs en deux rangées parallèles et en reliant ces deux rangées par un pont formé par une rangée de briques Ou de blocs pourformer une grille au-dessus do la chambre de distribution. Les briques sont mises les unes au-dessus des autres sans mortier, et il est judicieux de les espa- car los unes des autres afin de former un grand nombre d'interstices.
Un conduit d'admission est on partie en- tarré dans le sol, et son extrémité de décharge se trouve dans cette âchambre de distribution", tandis que son autre extrémité, l'extrémité extérieure, est raccordée et communique av c les sources do plusieurs gaz, oonme décrit plus particulier'mont ci-après. Si on doit cons- truire un tas do minerai do forno arrondio, la chambre do distribution et le trou sont carres ou rectangulaires, l'axe le plus long n'étant pas beaucoup plus long que l'axe le plus court. Si on désire: un tas de forme allongée ou "en javello" le trou aura la forme d'un fossé allongé et la chambre de distribution dans ce fossé sera allongé .de façon correspondante.
Dans tous les cas, on creuse le trou à une profondeur telle, que la partie supérieure de la grille sc trouve à un niveau pratiquement opposé à celui de la terre adjacente. Une chambre do distribution ayant une section transverse.le du 45 cm environ convient très bien pour un tas du minorai de 3,6m environ de section transversale.
A l'extrémité extérieure raccordée du conduit
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d'admission, sont prévus plusieurs conduits munis de sou- papes et provanant, respectivement, (1) d'une source d'air sous fiblo pression, (2) d'une source du fluide hydrocar- boné choisi et (3) d'une source d'un gaz de refroidisse- ment inerte relativement froid (qui sera décrit ci-après avec plus do détails).
Pole so ac r une opération par charges succes- sives, on met en petit tas une faible quantité de matériau de minerai de manganèse à réduire au-dessus de la grille (par exemple sur elle) et on chauffe à température élevée (comprise par exemple entra environ 425 @ 650 C, tripér - ture à laquelle la réduction de l'oxyde supérieur de man- ganèce on MnO s'effoctue à une vitesse désirée. Ce chauf- fage initial peut être réalisé en brûlant in situ dans le petit tas deminerai un mélange pouvant brûler d'un combus.- tible fluide et d'air, introduit dans le minerai par la chambre de distribution.
Toutefois, il ast préférable d'ef- factuer ce chauffage initial, en formant le petit tas de- minerai précit4 près (c'est-à-dire au-dussus) d'un tas en- core plus petit de charbon étalé sur la grille, on allumant la charbon et en insufflant dans le charbon qui brûle uno quantité réglée d'air favorable à la combustion (introduit par cotte chambre d.,' distribution) tout en couvrant lente- mont le tas d': charbon qui brûle, de très fines couohes de minerai appliquées séparément et les unes après les au- tros.
L'application du minerai au tas est réalisée avan- tagousement une pelletée à la fois par un opérateur qui étale en couche nince la contenu d'une pelletée sur la sommet ou sur les côtés du tas.
Il est important dans le procédé de la présente
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invention que l'addition du minorai sur les cotés du tas soit réaliséJ en couches relativement mincos et que la couche Rince de minerai soit appliquée de sorte que le minerai tombe en cascade sur une partie d'un côté du tas, afin que les particules do minerai se séparent (en fonction de leur taille) à la surface du tas, les particules les plus grosses roulant plus vite et plus loin que les par- ticules plus petites, faisant ainsi que les particules relativement plus grosses se trouvent près de la torre, et ainsi que los interstices entre ces particules, qui sont plus grands, favorisent le passage facile des gaz.
Lorsque le charbon qui se trouve en dessous a été consumé (brûle), le revêtement constitué de minerai aura "grossi" de sorte qu'un tas de minerai d'une certaine dimension bien qu'encore petit se sera formé, Les couches de minerai rucouvrant le charbon qui brôle, tendent à em- pêcher la combustion complète du combustible, et le com- bustible qui brûle dégage du CO gazaux qui, étant chaud et constituant un agent réducteur actif, chauffe le minerai en passant radialement et vers l'extérieur dans le minerai qui le recouvre (entraînant ainsi et éliminant l'eau ab- sorbée qui est ordinairement présente), élevé la tompéra- tur,.
du minorai, par exemple à 535-600 C, et réduit simul- tanément en MnO l'oxyde supérieur de manynnèse présent dans le minerai. Cotte réduction étant extrêmement exo- thermique, la température du minerai que l'on réduit s'élève habituellement à environ 925-980 C. Ainsi, une couche ou zone do réduction netive, chauffée au rouge, est maintenue seulement à quelques cm au-dessous de la surface du tas, et les gaz qui se déplacent radialement
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et vers l'extérieur dans cette couche extrêmement chauf- fée transportont la chaleur dans les couches les plus ex- térieures du minent frais.
Dès qu'un tes d- minerai d'une certaine dimension mais encore patit s'est formé à l'intérieur duquel la réduction a lieu, l'opérateur envoie dams la chambre de distribution un courant d'un mélange gazeux contenant un combustible carboné gazeux. Ce milange peut avantageuse- nent être un mélange de gaz naturel riche en méthane, CH4, ( ci-après appelé quelquefois simplement méthane) et d'air, en quantité réglée- l'un par rapport à l'autre, et on une quantité totale réglée en tenant bien compte de la vites,;* à la.quelle progresse la réduction dans le tas de minerai.
Comme 'lino chaud estun agent de craquage actif, le mélange air-gaz naturel devenant chaud au contact du minerai chaud est craqué en un gaz mixte dont l'effet glo- bal ;et colui d'un agent réducteur, constitué essentielle- mont de CO, H2, C02 et N2 (avec un pou de CH4 non craqué).
Les quantités relatives d'air et de gaz naturel ainsi mé- langés et craqués sont ajustées dans un rapport de 3 à 1 environ. Pendant la formation du tas, 1'opérateur utilise un thermecouple coincé dans le tas pour déterminer le dia- gramme des températures, et ajuste les quantités relatives de gaz naturel et d'air pour maintenir relativement cons- tantes les zones de températures indiquées ci-avant.
Si le minerai . st .- très haute teneur, le rapport peut être modifié vers un rapport de 2/1, tandis que lorsque le minorai contient beaucoup d= gangue ou une quantité inha- bituclle d'eau absorbée, on peut Modifier le rapport air- gaz naturel v rs un rapport d .1 /1 ,
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Comme mentionné ci-avant, on distribue le minerai sur les bords du tas afin de provoque' la séparation des particules etentraîner les particules les plus grosses le plus près du sol.
Tandis qu'on continue à introduire le gaz mixte précité dont l'effet global ost celui d'un agent réducteur, l'opérateur continue à ajouter le minerai, de la maniera décrite ci-avant, les additions étant réa- lisées en tenant strictement compte du diagramme de ré- p artition deo températures dr.ns le tas de minerai. Ce dia- gramme de température peut en effet être vérifié visuol- lement dans le sens où, quel que soit l'endroit où le mélange de gaz qui so déplace radialement et vers l'exté- rieur trouvera, uno zone où il pourra s'échapper plus faci- lement, cotte zone se chauffera la plus rapidement et la zone de température maximale dans le bas sera la zone située la plus près de la surface extérieure du tas.
Puis- que les gaz brûlés sortant du tas contiennent une quan- tité importante de vapeur d'eau, on voit que le tas "fume".
Les endroits qui se trouvent sur la surface et où la vapeur d'eau émergente est la plus dense sont les endroits les plus chauds, Quan l'opérateur voit à n'importe quel moment ou endroit une inégalité dans la densité de la vapeur d'eau qui se dégage, il introduit plus rapidement das couches de Miner:..'.! sur cot "androit ohaud" jusqu'à cc que la densité de vapeur qui se dégage do cet "ondroit chaud" soit devenue identique à celle des zones qui entou- rent cet endroit.
Dans une situation idécle, la vapeur d'eau se dégage du tas avec une intensité régulière sur tout,, la surfacs du tas. Mais les conditions n'étant toutefois jamais "idéales" longtemps, l'opérateur doit
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surveiller de près le tas qui "fume" et jeter la pelletée suivante de minerai à l'endroit où se forme le plus de "fumée". En d'autres termes, il "alimente (en minerai) les endroits chauds".
Pendant tout ce mode opératoire, le gaz naturel et l'air qui, venant de la chambre de distribution, en- trent dans le -bas, sont rapidement chauffés par le minerai réduit chaud avec lequel le mélange est d'abord en contact, et le mélange est transforme par craquage en un mélange de gaz réducteurs constitué de CO, H2, CO2, N2 et d'un pou de:. OH. non craqué. Pendant que l'opération de craquage se produit, les gaz sont fortement chauffés à une tempé- rature d'environ 535 C; ou supérieure.
Ces gaz réducteurs chauds passent radialement et vers l'extérieur à travers le tas, jusque dans la couche qui le recouvre, constituée de minerai non réduit chauffé à température élevée qu'ils rencontrent, entraînant l'eau et de la chalour, et ils réduisent cette couche en ?"1n0, fln opérant convenablement, les gaz sortent en fait de la surface extérieure du tas en contenant pas ou seulement peu de CO ou de H2, et sont uniquement de la vapeur d'eau, du gaz carbonique et de l'azote.
La réduction qui se produit radialement et vers l'extérieur pendant que la tas groseit a lieu dans une couche s; trouvant soulement 50 à 75 mm en dessous de la, surface réelle du tas : si l'opérateur pousse le minerai avec le bout do sa pello il peut voir la coucha chauffée :'oU rouge de minorai frais juste sous la surf,:ce.
Pendant que la tas de minorai continue à croître, sa forme générale change, il "s'étend" do moins en moins
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sur le sol. Quand l'angle de la couche soumise à la ré duction active (ou autrement dit, l'angle de la zone de température maximale) a atteint l'inclinaison de l'angle d'éboulement du minerai, il est temps d'arrêter d'ajouter -du minerai sur le tas. A ce steda, le tas de produits est constitué de minorai avec, en surface, une mince "peau" (couche extérieure) de minerai non réduit ou, non complè- tement réduit.
Si on continunit à ajouter du minorai, il en résulterait simplement que le minerai ne pourrait sui- vre le diagramme de chaleur et que la base dos couches de minerai.serait trop épaisse pour être réduite. Si cette opération est effectuée par un seul homme, on peut attein- dre ou stade on 20 heures environ. L'opérateur continuera toutefois à envoyer du gaz naturel dans la chambre de distribution pendant un certain temps (une demi-houre en- viron) après avoir arrête l'alimentation en minerai sur les côtés du tas, produisant ainsi suffisamment de gaz réducteur pour terminer la réduction de la dernière couche extérieure de minerai.
Justs après, il remplace le gaz naturel par un gaz de refroidissement qui n'oxyde pas MnO et que l'on envoio dans le bas, radialement et vers l'ex- tériour, de la chambre de distribution, jusqu'à ce que tout le miner?.! se soit refroidi à une température où MnO du minorai réduit ne se réoxydera pas en présence d'air.
Dès que cette température est atteinte, le procède par charges successives st terminé, etle minerai réduit peut être enlevé (par exemple avec uno polio mécanique) et déplacé vers un endroit où il servira ensuite. On peut alors répéter le procédé par charges sucessives.
Le "gaz de refreidissement" mentionne ci-avant
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peut être n'importe quel gaz qui n'oxyde pas MnO. Ainsi,
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en peut ttre d: l'azote ou du gaz carbonique, à tempéra- ture ambiante, provenant de touta source appropriées A sa place, on peut probablement aussi utiliser un gaz réduc;-
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teur froid tel que CH4' C0, :H2, etc.
On peut aV:\ntageusement produire sur place de façon écononlique un gaz ap- proprié neutre froid, (1) en brûlant du gaznaturel dans une quantité d'air donnant de l'oxygène en quantité stoé-
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chiométrique par rapport à la teneur en combustiblls du gaz naturel, produisant ainsi un "gaz neutre", et (2) en refroidissant les gaz de combustion, par exemple en faisant passer ces gaz dans un jet d'eau, et ensuite en insufflant
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le gaz inerte ainsi refroidi dans 10 conduit d-1pdmission précité z travers la chambre de distribution ost dans le tas da !I1inQr,i réduit. On peut vraisemblablement utiliser de la vapeur 3.' ,au comme agent do refroidissement bien qu'allé réoxyde une petite quantité de P.L 0.
U:". ,..:":. .d¯s- semant par vapeur d' ::::''1.1 présente eomrna principal inconvé- nient que ln. vapeur d'eau hydrate 1>1a0 une fois qu'il est refroidi à une température voisine du posent d' ébullition de l'eau, et l'hydrate manganeux est instable µ. l'air, même à la température ambiante. La vapeur d'eau n'est donc pas un agent de refroidissement industriellement uti-
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lisible dans c''' cas.
Le procède peut être réalisé en utilisant un mine- rai concasse ayant des particules de toute dimension (par exemple des morceaux dont les plus gros ont un diamètre ne
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dépassant 'jas 50 - 75 ram et dont In plus grande partie des particules se situe dans la gamme < 12 mm-fines). Il n'est sans doute pas économique de broyer les particules
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de minerai de façon que toutes soient en dessous de 12 mm.
Si on le broie dans.un broyeur à mâchoires, on obtient une répartition granulométrique (une propor- tion de fines pas trop importante);
L'exemplo suivant illustre la présente invention.
EXEMPLE
On utilise un minorai de manganèse, quo l'on a broyé après l'avoir reçu, en particules de diamètre infé- rieur à 9, 5 mm, ce matériau contient dos particules do toutes dimensions allant jusqu'aux fines (avec une pro- portion importante de fines). Il donne à l'analyse 48-50 % de Mn, en grande; partie sous forme de MnO2, le reste étant les constituants habituels de la gangue :
Al2O3, SiO2,
Fe2O3, H20 et des oxydes do métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux. Ce matériau ne peut être réduit dans un appareil d réduction du type à cuve car la quantité importante de fines présente dans le matériau créerait une contre-pression intolérablement élevée ; et il ne peut non plus être réduit dans un four de réduction tubu- laire, chauffé indirectement, de longueur pratique et ayant un débit d'alimentation normal, car une partie du matériau est trop grosse.
Comme on peut le voir, on réa- lise avec succès le réduction du procéda de la présente invention, en utilisant un matériau brut, qui ne pouvait être tolère jusqu'à présent dans aucun des procédés clas- siques connus.
On fait, sur une chambre de distribution'd'envi- ron 120 x 45 x 10 cm, un tas de minerai de forme arrondie avec le minorai ci-dessus, et l'opérateur alimente la chambre de distribution avec un débit de 0,7 m3/minute
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de gaz naturel et 2,1 m3/minute d'aic. La température main- tenue dans la zone de minerai réduit est de 700-760 C et dans la zone de réduction active (la couche chauffée au roug se trouvant seulement à 25 mm environ sous la sur-
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face extérieure du tas) elle est de.; 980 0 environ.
L'opé- ratour ajoute progressivement, pelletée par pelletée, du minerai frais, sur les endroits secs (chauds) afin de main- tenir unc chaleur etune diffusion régulières (vaporisa- tion), On atteint la fin de la, croissance du tas après avoir introduit environ 17 tonnes de minorai frais; à ce
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stade, la hauteur du tas.est de 1,35 m environ et les ctt4s du tas sont à l'angle d'ëboulement du minerai.
L'opé- rateur cesse d'ajouter du minerai au bout do 19 heures, et
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il continue w faire passer le t3¯ange gazeux pendant encore une heur::. Les produits de combustion gazeux froids (obte- nus en brûlant du gaz naturel avec une flamme neutre, et par refroidissement en faisant passer les produits de com- bustion gazeux dans un jet d'eau) vont ensuite dans la
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cha1lbr# dt- distribution :t de la passent radialom0nt au travers du lit. On poursuit ce stade de refroidissement jusqu'à cc que la température du minerai soit abaissée d'un point par exemple à 150 C environ, où le minorai est stable à l'air.
Le prceddé a dure! en tout 50 heures environ.
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On échantillonne de maniera eliusique le n^tdric.u provenant du tas ainsi tr'".i t5 et orz l'analyse afin de d3t,,2r.iiner sa teneur en Iln2o3 et en J':11 2' On constata que le J:1.. t6ri:'.u qui su trouve à 50 rua et plus on dessous tIc la surface no contient pas de r.^ng^nso à un stade d'oxy- dation supérieur à MnO.
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On peut procéder de façon semblable en utilisant
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un type da tas allongé "on javelle" que l'on fait sur une chambre do distribution similairement allongée,
Si on utilise du gaz pauvro au lieu du gaz natu- rel, on peut effectuer 12 réaction sans ajouter d'air (ou autre gaz oxydant) toutefois on opérant ainsi on perd l'avantage économique important résultant du craquai du mélange air-gaz réalisé in situ dans le minerai réduit chaud.
D'autre part,si on doit produire seulement du CO,
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sur rltio( CI. l'intérieur du tr.s en soufflant de l'air sur du charbon en combustion, la température très élevée résul- tant de la combustion, fera fondro tout ce qui se trouve à
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proximité imniédinta, tandis que loo parties extérieures du seront chauffer insuffisamment et r'u'il se formera des rl[.':IGe8 import'1.nt,;:J de scories qui n'ont aucune valeur, Lo nrocdé de la présente invention, tel que r6a- lisé sur du minerai do mcLnzn1ié>e a également un nutrc l''.VMtn.g\) éconor3ique. Les uti3J.sations ou applications cou- rantes d 1-InO (c'oat-'a-dire de minerai do mangr8se réduit) nécessitent un produit broyé finement - par exemple dont 9E3 % (lassent au t.".JI1is à 0,074 mm d'ouvertures de mailles.
Dans le procédé par four tubulaire classique le minerai est concassé, broyé à sa grosseur finale, et finalement réduit.
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D-ns lr préccnte invention, on conc.-sro soulement .ross:1.?;rement xc minorai (les particules do l1i110rni sont par exemple tou- tus inférieures a 9,5'on), on les réduit .ms'1ite,et à la: fin on les broie à la .dimension finale désirée. Le rouerai réduit
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oot r:b.tivement très friable, et il est ainsi beaucoup plus facile broyer que le r,lincr;.i brut. La différence entre les prix de revient de ces broyages est très impor- tante-.
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En ce qui concerne la réduction on tas, on doit
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mentionner les détaiiscomplémontairps suivants : ' a, Toutes les zones du lit qui ont été deoriteb ci-dessus, ainsi que le jeu respectif des réactions chi- miques correspondantes, peuvent être appliquées à une réduction. du tas ; il en est de même pour les changements du bilan ou de l'équilibre thermique en fonction de la vîtes e des gaz et de la taille des particules du minerai.
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b.
Le chn:;ment dES vitesses des gaz dans les zones de réduction et de préchauffago, dans le cas d'une réduction on tas, doit Stre tout particulièrement considé- r&. 8i on introduit une rjuantitë constante air-gaz dans un tas, il est évident que puisque le tas s'agrandit, le courant gazeux par unit(' de surface dans les zones exté- ricures diminue. Conformément à ce qui a été précisé ci- dessus, le rapport air-méthane doit augmenter pour main- tenir dans la zone de réaction une température appropriée.
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Une alternative consisterait, nnturelleme;nt, >t relier la variation du débit du courant gazeux à la variation de surf'.ce. Dans la pratique, il est en général plus facile
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de ChflAiç05r le rapport Gir-gaz quo de modifier le débit du ..,, courant gazeux. c, La séparation des particules du minerai intro-
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duit sur les côtés du tas (comme décrit ci-avant a propos + d 1:! "réduction en tas") nst plus .prononcée quand la taille des
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+beau- particules du minerai au.¯;mni;e. La section, trsj-isvorsale coup liùut d'un t .i; uB1(mto donc dir.;c :ncn- en fonction do
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In. dos nr,;.culoo du minerai.
Certaine avant'\gns pc-uvrii'u Ctr.., obtenus si on cffoctuo rdiic*-4.o.,l pr.r charges succocsivos dans un
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récipient en forme do cône (voir figure 5).
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a. Dans un amas do i'linorai contenu. d8JlS un rcipient en forme de cône inversé 10 dont les côtes for- Kient un pnela de 650 environ par rapport à l'horizontale, la répartition du courant gazeux est telle qu'il so déve-
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loppe une surface plane de réaction 12, elust-à-dire que la vitesse du courant gazeux par unité de surface est pres- que uniforme sur une surface plane horizontale sur toute
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la hauteur du cône. Ceci simplifie l'aliHontation en mine- rai brut. Voici d'autres détails sur la structure indiquée à 'fl fijxure 5.
Lao sonmei- 13 du récipient 10 s'avrJlco dans un récipient contenant le catalyseur, qui peut (comme représenté sur le dessin) avoir la forme d'un cône inversé 15 voisine de celle du récipient 10. La partie supérieure
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16 ô d récipient contenant lc catalyseur prúsento une ouver- turc 18 dans laquelle s'avance la sortie 20 du sommet du récipient 10,'cotte partie supérieure 16 ayant une dimen- sion horizontale toile que les solides en particules qui descendent par gravité du récipient 10, dans le récipient contenant le catalyseur 15, puissent prendre un angle .
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d'boulemcnt just en dessous de la partie supérieure ou "toit" du récipient 15, laissant au-dessus do l'angle d t ':
boulemcl1t un espace libre 19 dans lequel on peut intro- duira un m6line gazeux de méthane et d'air par un conduit 21 .
Le récipient contenant le catalyseur 15 est placé juste au-dessus d'un récipient do refroidissement 25, et
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les solides on po..rticu10o qui d3cc:ndcnt par gravita du récipient 15 dans le rfroiQisoeur 25 font que co stade de transition ne sa trouve pr.s '::n prt s enon d'air, 7.0, sortie
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de décharge 26 du récipient 15 étant équipée d'un ajustage
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(',tanche b l'air ayant une ouverture 27 dojis la partie su- périeure du rfroidisseur 25. b.
Une fois que le cône 10 est rempli au niveau désiré, on laisse la réaction se poursuivre vers la surface du minorai 12et le MnO réduit peut être retiré en le
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faisant passer par n'i..porte quel type classique de dispo- sitif de refroidissement réglé pour ramener de minerai aux conditions atmosphériques, comme représenté en 25. Dans la pratique, on laisse un petit tas de 1-InO chaud au fond
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du cône qui constitue la zone catalytique pour une nou- vclle réaction en série.
Si on retire de manière continue MnO, du cône décrit ci-dessus, on doit alors prévoir un appareillage de compensation étant dunné que le courant gazeux ne corres- pond pas à 1'écoulement du minerai. La vitesse de réduc-
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tion, telle que précisée ci-avant, est pratiquoo'cnt régu- lière sur toute la surface (plane) du lit, tandis que le minorai a tendance ',% tomber au centre. Si, pour remplacer
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le minerai robiré, on introctuiz du minerai brut fri s seulement au contre du cône, le gaz réducteur qui se dégage
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le- parties fxtornos du lit, ne sera pas productif et le gaz réducteur sortant au centre sera insuffisant pour
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le urinerai brut introduit.
Une solution a ce problème consiste à introduira
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du minorai brut 8culcmcnt la périphérie du lit et à 1 le c.éploc. i progreasivomont vers 1 centre par une série 1 de p,%Ietcs rotati voc simples. Un mode de t'lise en oeuvre simple de et) procédé est illustré à la figure 5, où au bord supérieur droit du récipient 10, il est suggéré d'in-
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troduire le brut, à la périphérie du lit de charges, . et de le balayer progressivement vers l'intérieur (au- dessus du lit) vers le centre de la surface du lit.
Ceci pormet une utilisation productive du gaz réducteur qui se dégage de toute la surface du lit tout en équilibrant en même temps l'écoulement régulier du minerai.
Il va de soi que la présente invention n'a été décritei-dessus qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif et que l'on pourra y apperter toutes variantes sans sortir de son cadre.
- LEGENDE DES DESSINS - Figura Redore,
1 - Représentation schématique des zones dans une réduction en lits
A Zone do réaction catalytique air-méthane
B Zone du Minorai rdduit à température constante
C Zone de refroidissement et do réaction endothermique
D Zone de réduction active
E Zone de préchauffage et de décomposition thermique
F Minorai brut froid
G Courant Gazeux
H Lit d-'- minerai Dégagement de chalour (# H) de la réaction air-méthane pour 1 mole de méthane aux tompératures indiquées.
J Calorios nombre de moles x 10-3 (0 à 35)
K Rapport air-méthane (O à 5)
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- kE.2¯NJ JE..ê.ê.:g-TS lS-ui W - Fizyre R, eère ' . : Courbo A 427 - 583 C Courbe B 650 - 705 C Courbe C plus de 815 C
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3 Dc'z::r;ent de chaleur de la réaction des divers oxydes de manganèse pour produire doux moles de MnO à 982 C.
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rI Calories/nombre ci,,, moles (2 T'1n0) x 10-3 (0 à 30) N Rapport s.ir-.mthc,ne (0 à 5) 4 Température théorique de la zone 1 en fonction du rapport air-méthane
P Axe des températures (204 C à 982 C)
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Q Rapport air-m6thpne (1 à 5) R Pa di rdaction air-m6thane.
A 11.0:l.ctions 2 et 3 prédominantes
B Zono intermédiaire
C Palier (réactions 1 ot 4 et 5)
D Excès de C02 et H20 dans les produits de combustion 5 S Alimentation on minerai brut
T Dispositif mécanique pour déplacer le rainerai vers le contre
U Minerai
V Courant gazeux
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W A1)p::.r....il f-rm6 pour le refroidissement X Air-méthane