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"Procédé d'affinage du cuivre"
La présente invention concerne un procédé d'affi- nage du cuivre dans lequel on soumet le cuivre à l'état fondu à une suite d'opérations d'oxydation et de désoxyda- tion afin d'éliminer les impuretés qu'il contient. La pré- sente invention vise plus particulièrement l'emploi d'un combustible classique gazeux ou non gazeux dans le stade de désoxydation du procédé d'affinage afin de réduire l'excès d'oxygène contenu dans le ouivre.
Dans l'affinage par voie ignée du cuivre fondu, on commence par enlever les impuretés instables en soufflant
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de l'air ou de l'oxygène dans le métal fondu. On continue l'opération de soufflage jusqu'à ce qu'une certaine partie du cuivre (généralement d'environ 0,6 % à 0,9 % en poids du. cuivre) soit transformée en oxyde et à ce moment les impu- retés auront été à peu près complètement oxydées pour de- venir des produits qui auront été vaporisés ou seront montés à la surface du bain fondu, d'ou on peut les enlever en écu- mant.
L'excès d'oxygène sous forme d'oxyde de cuivre qui a ainsi été introduit dans le cuivre fondu doit être enlevé avant qu'on puisse couler le cuivre pour faire des anodes destinées à subir un affinage ultérieur dans un procédé électrolytique. L'oxygène indésirable contenu dans le ouivre est classiquement enlevé dans une opération de "perchage" dans laquelle on enfonce à force des perches de bois dans le bain de cuivre fondu. Les perches immergées se décomposent rapidement dans le bain àe métal chaud en produisant une grande quantité de gaz inertes et réducteurs qui provoquent une violente agitation et une désoxydation simultanée du cui- vre fondu. Les perohes utilisées pour la désoxydation sont habituellement en bois dur, et la consommation de bois est d'environ 50 à 75 kg par tonne de cuivre.
On a fait de nombreuses tentatives pour remplacer les perohes de bois qui coûtent relativement oher par un agent réducteur plus commode et moins coûteux pour l'opéra- tion de perchage, On a suggéré comme combustibles de perchage possible le gaz naturel, l'huile combustible et d'autres for- mes d'hydrocarbures. Néanmoins, aucun de ces corps n'a donné satisfaction dans des opérations à l'échelle industrielle.
Dans des tentatives plus récentes, on eownet à un reformage, c'est-à-dire à un craquage modéré, du gaz naturel et d'autres
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hydrocarbures paraffiniques à faible poids moléculaire par une oxydation partielle pour donner des mélanges gazeux conte- nant des pourcentages élevés d'hydrocarbure et d'oxyde de carbone avant de les employer pour le processus de désoxy- @ dation. L'utilisation de "gaz ayant subi le reformage" repré- sente une amélioration par rapport au procédé de perchage gazeux de la technique antérieure.
Néanmoins, son emploi ne donne pas de résultats constants et on a également reconnu que la mesure dans laquelle on peut désoxyder le cuivre fon- du en employant du gaz ayant subi le reformage est assez li- mitée.
La Demanderesse a maintenant découvert qu'on peut employer avantageusement du gaz naturel et d'autres hydrocar- bures gazeux ou non gazeux, sans qu'il soit nécessaire d'em- ployer un processus extérieur de reformage, pour la désoxy- dation de cuivre fondu en obtenant des produits de cuivre qui soient régulièrement d'une qualité élevée. Leur emploi est rendu possible par la découverte qu'il faut maintenir dans le four une atmosphère réductrice dans laquelle les pressions partielles des gaz réducteurs et des gaz non réducteurs sont telles qu' il y ait un équilibre final avec la qualité de cuivre désirée.
Plus particulièrement, la Demanderesse a dé- couvert que l'atmosphère régnant immédiatement au-dessus du cuivre fondu qui contient les oxydants potentiels, la vapeur d'eau et l'anhydride carbonique, et les réducteurs poten- tiels, l'hydrogène et l'oxyde de carbone, doit être réglée pendant le processus de désoxydation. Les rapporte molaires de H2O/H2 et COp/00 sont maintenus à des valeurs prédétermi- nées.
En conséquence, un procédé préféré selon la présente
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invention pour la désoxydation de cuivre fondu contenant de @ l'oxyde de ouivre consiste à introduire un fluide de peroha- ge dans le cuivre fondu en dessous de la surface du bain, en provoquant l'ébullition du cuivre fondu. Le fluide de per- ohage contient un combustible de perohage qui, par contact avec le ouivre fondu, forme du carbone, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène in situ pour réduire à l'état élémentaire au moins une partie de l'oxyde de cuivre.
On maintient simul- tanément au-dessus du bain fondu une atmosphère réductrice qui contient de la vapeur d'eau, du carbone, de l'hydrogène, de l'anhydride carbonique et de l'oxyde de carbone, en ayant des rapports molaires Vapeur d'eau/hydrogène et anhydride carbonique/oxyde de carbone qui soient au moins en équilibre final avec le cuivre fondu désoxydé.
On peut, en appliquant le procédé de la présente in- vention, employer un certain nombre de combustibles classiques et autre?hydrocarbures sous forme gazeuse, liquide et solide* Ils comprennent notamment, par exemple, le gaz naturel, le carburant Diesel et le charbon et le coke pulvérisés. Les com- bustibles de perchage solides et liquides sont avantageuse- ment introduits dans le cuivre fondu par un gaz servant de vé- hicule qui peut être un gaz inerte, de la vapeur d'eau ou bien un gaz actif tel que du gaz naturel. Le gaz véhioulaire et le combustible liquide ou solide sont mélangés intimement avant d'être chargés dans le cuivre fondu.
Si on emploie comme gaz véhiculaire un gaz actif susceptible de former in situ de l'hydrogène, du carbone et de l'oxyde de carbone, il peut ne pas être nécessaire de fournir un combustible de perchage additionnel.
La sélection d'une combinaison quelconque de combus-
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tible de perchage et de gaz Véhiculaire dépend des variables de fonctionnement et particulièrement de la commodité avec laquelle on peut en disposer dans les installations indus- trielles, et aussi de leur coût relatif. D'une manière géné- rale la Demanderesse a découvert que les mélanges de carburant Diesel et de vapeur d'eau sont efficaces. Le gaz naturel em- ployé seul ou en combinaison avec de la vapeur d'eau ou en- core enrichi aveo de l'huile minérale, et les mélanges de vapeur d'eau et de charbon et de coke pulvérisés ont égale- ment été reconnus être particulièrement appropriés.
Dans la mise en oeuvre du procédé de la présente in- vention, le perchage s'effectue en insufflant le mélange in- timement brassé de combustible de perchage et de gaz véhicu- laire dans le bain de cuivre fondu à l'aide de tuyères ou de tuyaux enfoncés dans le bain jusqu'à ce que le cuivre ait été. réduit à une teneur appropriée en oxygène. On emploie une pres- sion suffisante pour surmonter la pression hydrostatique du cuivre de façon à refouler le mélange de perchage dans le bain en provoquant l'ébullition.
Il est préférable de régler le pourcentage de combustible de perchage en gaz véhiculaire de façon que l'atmosphère du four au-dessus du bain fondu soit maintenue dans une condition réductrice correspondant aux pressions partielles nécessaires des réducteurs et des oxy- dants. La Demanderesse a trouvé qu'en général les conditions optimales de désoxydation ne peuvent pas être réalisées par réglage de la seule composition des mélanges de perchage. Il est absolument nécessaire de procéder à des réglages supplé- mentaires pour réaliser l'atmosphère de four désirée.
Un procédé commode consisterait à régler la flamme du brûleur du four pour réaliser les conditions réductrices nécessaires;
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Une fois qu'on a établi les conditions d'atmosphère néces- saires, l'ébullition du cuivre fondu permet d'atteindre beaucoup plus rapidement 1'équilibre entre la charge et l'atmosphère et par suite réduit sensiblement la durée du perohage.
L'atmosphère du four nécessaire pour des oxydations réussies dépend principalement des relations complexes d'équi- libre qui existent entre l'atmosphère réductrice et la charge du four d'affinage. Il n'est pas toujours possible de prédire l'effet précis de conditions d'atmosphère de four différen- tes sur ces relations, et la tâche se trouve encore compliquée par d'autres relations d'équilibre existantes, telles que oelles qui relient les oxydants et les réducteurs dans l'at- mosphère réductrice, les proportions de ouivre et de cuprite dans le métal et les impuretés contenues à la fois dans les phases liquide et gazeuse.
La condition d'atmosphère optimale pour réduire le ouivre à l'état de cuivre de qualité dite "pitch" tenace doit par suite être déterminée séparément selon les variables de l'opération et les autres facteurs de réglage.
Dans les conditions de fonctionnement normal dans lesquelles la température du bain fondu est oomprise entre environ 1093 et 1232 C, la Demanderesse a découvert qu'il faut que le rapport molaire de H2O/H2 et de CO2/CO dans l'at- mosphère réductrice soit inférieur à environ 0,5 au stade final de la désoxydation pour pouvoir produire des anodes de cuivre ayant une teneur en oxygène suffisamment faible. On maintient de préférence ces rapports à environ 0,40 pour ob- tenir un cuivre dit "plat" et 0,30 pour obtenir un cuivre de qualité "couronne". L'atmosphère appropriée doit contenir au
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moins 20 % en volume de 00 et H2 et de préférence plus d'eu- viron 30 %.
On maintient l'atmosphère réductrice à une pres- sion comprise entre environ 0,7 atmosphère jusqu'à un peu plus d'une atmosphère.
Sauf dans le stade final du procédé dans lequel les rapporte molaires des oxydants et des réducteurs doivent être au moins en équilibre avec le bain fondu, la désoxydation peut être réalisée dans une atmosphère réductrice ayant des rapports molaires de H2O/H2 et CO2/CO plus élevés que ceux énoncés plus haut. Néanmoins pour obtenir les meilleure ré- sultats, le rapport pour H2O/H2 ne devrait pas dépasser en- viron 2,75 et 002/00 ne devrait pas dépasser environ 1, 50.
En règle générale on peut tolérer un rapport plus élevé pour H2O/H2 que pour CO2/CO. En conséquence, le brûleur du four et le taux de combustible de perchage injeoté dans le bain fondu doivent être réglés pour permettre d'atteindre la concentration maximum réalisable d'hydrogène et la conoen- tration minimum réalisable d'anhydride oarbonique dans l'at- mosphère réductrice de gaz. On doit comprendre que lorsqu'on emploie des rapports molaires de H2O/H2 et CO2/CO pendant le procédé, il faut qu'ils soient ramenés à la fin du processus aux valeurs désirées. Pour permettre que la réduction s'ef- fectue à un taux plus rapide, on peut également employer des proportions inférieures à celles nécessaires pour amener le bain fondu en équilibre.
Néanmoins, le fait de maintenir dans le four ces rapports faibles entraîne un réglage plus précis du brûleur du four et du taux de combustible de per- chage employé.
La technique du réglage d'un brûleur de four pour obtenir une atmosphère réductrice est bien connue et mise au
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point et pour cette raison ne sera paa décrite avec plue 'de. détails. Il faut néanmoins coordonner le réglage avec le taux du combustible de perchage et sa composition pour maintenir les conditions d'atmosphère désirées. En ce qui concerne le fluide de perchage) qui peut être un mélange homogène d'hy- drocarbures ou un mélange hétérogène de gaz et de solides ou de liquides, il n'y a pas de limitation paramétrique dé- finies du taux d'alimentation en raison de la grande variété de combustibles de perohage et de gaz véhiculaires qu'on peut employer. Il faut en conséquence, déterminer séparément le taux optimal pour chaque opération individuelle.
Bien enten- du, le taux ne doit pas être élevé au point qu'il influence d'une manière prédominante l'atmosphère réductrice régnant immédiatement au-dessus du bain fondu. Dans ces oas, il n'est pas possible d'opérer le réglage de la condition de l'atmos- phère par réglage du brûleur du four. D'un autre coté, si le taux est faible au point que la plus grande partie de la. réduction de l'oxyde est effectuée par l'atmosphère réduo- trice, la désoxydation peut devenir trop lente et prendre trop de temps pour une application industrielle.
On peut employer les mêmes prooédés que ceux em- ployés dans le perchage classique pour déterminer dans quelle mesure le cuivre a été désoxydé. Dans le procédé olassique, on prend régulièrement des boutons d'épreuve et on les exami- ne pour déterminer l'étendue de la réduction de la charge..
Quand le bouton d'épreuve contient la quantité d'oxygène dé- sirée, il se solidifie en se refroidissant en présentant la caractéristique de surface désirée, par exemple une surface plane et couverte de rides pour le cuivre "plat" et une surface légèrement bombée pour le cuivre "oouronne". Lorsque
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la réduction a atteint sa fin, on peut effectuer de la ma- nière classique la coulée de la charge dont le traitement est termine pour faire des anodes de ouivre appropriées, destinées à affinage électrolytique ultérieur, ou on peut couler des 'barres de tréfilage, des billettes ou toute autre forme désirée.
Les exemples suivants illustreront les applications pratiques du procédé de l'invention.
EXEMPLE 1
On a préparé pour le perchage, par le procédé clas- sique de soufflage dtair, une charge de 180 tonnes de cuivre contenant du sulfure, jusqu'à ce que la charge ait été pra- tiquement débarrassée du soufre et qu'elle contienne de 0,6 à 0,9 % d'oxygène comme oxyde de cuivre. Le four tournant d'affinage employé était de forme classique et mesurait 3,96 x 8,23 m. On a réglé les brûleurs du four pour réaliser une atmosphère de four contenent de 2 % à 5 % de combustible.
On a alors inséré quatre lances dans la charge fondue jusqu'à une profondeur d'environ 30 cm et on a introduit dans la char- ge, un mélange de perchage gazeux sous une pression de 1,4 à 2,1 kg/cm2 au manomètre. Le mélange de perchage comprenait du gaz naturel (qui a l'analyse contenait environ 95 % d'hy- drocarbures aliphatiques saturés) comme gaz véhiculaire et dans lequel on avait pulvérisé du carburant Diesel à l'aide d'un dispositif carburateur classique. Ni le gaz naturel, ni le combustible n'avaient été préchauffés (ce qui représente un avantage industriel important). Le combustible était four- ni à un taux égal à 8,32 litres par tonne de cuivre et par heure. Le gaz naturel était fourni au taux de 241 m3 normaux par heure.
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Pendant le traitement d'insufflation à la lance l'atmosphère du four a été analysée et contenait en moyenne 26 % de H2, 13 % de 00 et 12 % de CO2. On a pris toutes les mesures pour empêcher qu'une quantité excessive d'air ne pénètre dans le four. A mesure que la réduction de cuivre progressait, la composition du gaz a été modifiée pour obte- nir une atmosphère plus réductrice oontenant 30 % de H2, 14 % de CO et 6 % de CO2. Après un temps total d'insuffla- tion à la lance de quatre heures, la charge a été réduite en donnant une qualité de cuivre "oouronne" contenant environ 0,02 % d'oxygène en poids.
;EXEMPLE 2
On a préparé une charge de 180 tonnes oomme dans l'Exemple 1, On a adopté des processus de préohauffage ana- logues. On a enfoncé quatre lanoes dans la charge et on a commencé le perchage en employant comme véhicule de la va- peur d'eau et comme combustible de perchage du carburant Diesel. On fournissait le carburant au taux de 3220 litres par heure et 270 kg de vapeur d'eau par heure. Après 4,5 heures, la charge avait été réduite et donnait un cuivre "plat" contenant à l'analyse environ 0,05 % d'oxygène en poids.
On peut noter en passant que dans le cas des exem- ples 1 et 2, l'introduction d'un mélange de combustible gazeux relativement froid dans la charge a provoqué une ébullition vigoureuse de la charge, ce qui entraînait des éclaboussures continuelles de ouivre dans l'atmosphère de four.
On n'a pas laissé pendant le processus décrit dans l'exemple 2 le rapport volumétrique H2O/H2 excéder à quelque
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moment que ce soit lavaleur de 2,75, et on n' a pas laissé non plus le rapport 002/00 dépasser 1,5. Pendant les der- niers stades de l'affinage par voie ignée, on a modifié le caractère réducteur de l'atmosphère de four de façon que le rapport volumétrique H2O/H2 soit inférieur à 0,4 et que le rapport volumétrique 002/00 soit inférieur à 0,4.
EXEMPLE 3
On a chargé dans le four de l'exemple 1, qui avait été modifié par l'installation d'un système de tuyères, 180 tonnes de cuivre contenant du sulfure et on l'a préparé pour le perchage comme dans l'exemple 1. On a réglé l'atmosphè- re de four pour qu'elle contienne de 2 à 5 % de combustible.
On a soufflé par les tuyères du gaz naturel à la températu- re ambiante. Le perchage a commencé lorsqu'on a enfoncé les tuyères dans le cuivre fondu. Le débit du gaz était de 1415 m3 normaux par heure. Au bout de 2, 5 heures la charge était réduite et on obtenait un cuivre de qualité "couronne" oontenant d'après l'analyse environ 0,02 % d'oxygène en poids. On n'a laissé à aucun moment le rapport volumétri- que CO2/CO dépasser 1,0, et on n'a pas laissé non plus le rapport H2O/H2 dépasser 2, 75. La somme CO + H2 dans l'at- mosphère de four a dépassé à tout moment 25 % en volume.
L'analyse moyenne du gaz était la suivante : 25 % H2,13 %
EMI11.1
C0, 1 3 5 2 : l'analyse finale 32 % Bg, 14 % top 3 % 00.
EXEMPLE 4
On a chargé le four de l'exemple 3 et on l'a équi- pé pour le perchage comme dans l'exemple 1. On a réglé l'atmosphère de.four pour qu'elle contienne de 2 à 5 % de combustible. On a soufflé par les tuyères dans la ouivre fondu de la vapeur d'eau comme gaz véhiculaire et du carbu-
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rant Diesel comme combustible de perohage. Le débit de la @ vapeur d'eau était de 839 kg par heure. Le débit du com- bustible Diesel était de 795 litres/heure. Au bout de 2,25 heures la charge était réduite et on obtenait un cuivre de qualité "couronne" contenant à l'analyse environ 0,02 % d'oxygène en poids.
On n'a pas permis que les rapports H2O/H2 et CO2/CO dépassent les valeurs de 2,75 à 1,0 % res- peotivement, et on n'a pas laissé la proportion % + 00 des- cendre en dessous de 25 %. L'analyse moyenne de l'atmosphè- re était de : 27 % H2, 14 % 00, 12 % CO2. L'analyse finale était :30 % H2, 13 % 00, 5 % CO2. Dans les derniers moments de .l'affinage par voie ignée, on n'a pas laissé les rapports volumétriques H2O/H2,CO2/CO dépasser 0,3.