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Procédé de préparation de bioxyde de chrome ferromagnétique,
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La présente invention est relative à la production de bioxyde de chrome ferromagnétique,
La préparation d'oxyde de chrome ferromagnétique par divers procédés est connue par diverses publications, telles que les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2.956.955 et 3.034.988, La synthèse de bioxyde de chrome, sa modification par l'emploi de divers additifs et son incorporation, en tant que matière magnétique, dans les dispositifs et rubans d'enre- gistrement sont connues. Divers procédés de préparation , doxyde ferromagnétique et d'oxyde modifié ont été proposés.
Cependant, la plupart de ces procédés exigent l'emploi d'un appareillage capable de résister à des pressions pouvant aller jusqu'à environ 500 atmosphères, les pressions préférées nécessaires dans ces procédés connus étant d'environ de 200 à 500 atmosphères. Le procédé utilisé le plus couramment consiste à décomposer du trioxyde de chrome en milieu aqueux, à des pressions comprises entre 200 et 300 atmosphères et à des .températures comprises entre 200 et 500 C.
D'autres procédés pour obtenir du Cr02 ferromagnétique sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3.074.778 et 3.078.147. Dans ces procédés,du chlorure de chromyle est décomposé sur des substrats constitués de matières minérales fibreuses ou sur des substrats de bioxyde de chrome impur aux pressions atmosphériques , dans une atmosphère d'oxy- gène à une température comprise entre 300 et 500 C. Un autre procédé connu pour obtenir du bioxyde de chrome ferromagnétique est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.117.093 et
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consiste à chauffer des oxydes supérieurs de chrome de formule générale CrxOy, dans laquelle'le rapport 2y :
x est compris entre 4 et 6, dans un milieu aqueux acide à des pressions comprises entre 50 et 3000 atmosphères et à des températures de 250-500 C.
Depuis que l'on a découvert un bioxyde de chrome ferromagnétique possédant des propriétés magnétiques appro- priées, sous forme de petites particules ayant des dimensions uniformes permettant l'utilisation de ce composé dans certaines applications, notamment dans la fabrication des rubans d'enre- gistrement magnétique, des enregistreurs de mémoire magnéti- que, des calculateurs, des éléments gyroscopiques, etc..., il est devenu nécessaire de disposer de techniques moins coûteuses pour la fabrication de ce composé.
Les oxydes de chrome doués de propriétés ferromagnétiques ne sont utilisables que s'ils se présentent sous forme de petites particules sen- siblement uniformes à structure cristalline tétragonale, dont la longueur moyenne n'excède pas 10 microns et dont pas plus de 10 % des particules ont une longueur supérieure à 10 microns. Ces particules contiennent 58,9 - 61,9 % et davan- tage de chrome et présentent un spectre de diffraction des rayons X qui, à l'analyse, correspond entièrement à une structure cristalline tétragonale ayant des constantes de o aO = 4,41 + 0,10 A et cO = 2,90 + 0,10 A. Elles sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.956.955.
Des propriétés magnétiques qui sont particulièrement importantes et qui rendent les produits suivant la présente invention utilisables dans diverses applications sont la force coercitive intrinsèque (Hci), la saturation par gramme ou valeur sigma ( # s) et le taux de rémanence (# r), c'est- # s à-dire le rapport de la rétentivité ou rémanence par gramme à la saturation par gramme. La rétentivité et la saturation sont
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définies aux pages 5 à 8 de l'ouvrage de Bozorth intitulé "Ferromagnetism", D. Van Nostrand Company, New-York 1951. Les valeurs sigma données dans le présent mémoire sont déterminées dans un champ de 4400 gauss sur un appareil semblable à celui décrit par T.
R.Bardell aux pages 226-228 de l'ouvrage Magnetic Materials in the Electrical Industrz, Philosophical Library, New York, 1955. La définition de la force coercitive intrinsèque (Hci) est donnât} dans la "Special Technical Publica- tion" N A-5 de l'American Society for Testing Materials, intitulée "Symposium of Magnetic Testing", 1948. pages 191-198.
Les valeurs de force coercitive intrinsèque données dans le présent mémoire sont déterminées dans un appareil du type ballistique à courant continu qui constitue une forme modifiée de l'appareil décrit par David et Hartin dans The Review of Scientj.fic Instruments, volume 7, 147 (1936).
Pour la préparation d'éléments d'enregistrement de haute qualité on préfère que la matière magnétique pos- sède une saturation par gramme ou valeur sigma, #s, d'au moins 60 emu par gramme. Les matières ayant une saturation par gram- me supérieure à 65 et, en particulier, celles dont la saturation est supérieure à 75 donnent des produits particulièrement intéressants.
Le procédé suivant l'invention pour préparer du bioxyde de chrome consiste à mettre un composé de chrome, dans lequel le chrome a une valence supérieure à 4,en contact avec un mélange gazeux dans une chambre de réaction et à récupérer ensuite le bioxyde de chrome, ce procédé étant caractérisé en ce que le mélange gazeux comprend de l'oxyde nitrique en une quantité comprise entre 1 et 10 % en volume, par rapport au volume de la chambre de réaction, l'oxyde nitrique étant le seul agent réducteur présent qui puisse réagir avec le composé
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de chrome, la température étant maintenue,dans la chambre de réaction, entre 250 et 375 C et la pression n'y dépassant pas 1 atmosphère.
Une quantité désirée d'oxyde supérieur de chrome, habituellement du trioxyde de chrome, ayant une valence supérieure à 4 et des quantités déterminées de métaux modifi- cateurs, souis forme de leurs oxydes ou sous forme de composés appropriés, tels que des oxydes d'antimoine, sont placées, de préférenco, dans des récipients résistant à la corrosion et à la chaleur, tels que des nacelles ou creusets en matière céramique, en acier inoxydable et en platine, que l'on intro- duit ensuite dans un four approprié.
La température du four est graduellement élevée jusqu'à une valeur comprise entre 250 et 375 C. Dès que le chauffage commence, on fait passer, de manière continue, un mélange d'oxyde nitrique et d'oxygène, d'azote ou d'un gaz inerte tel que l'argon sur le mélange contenant de l'oxyde de chrome, pendant des durées comprises entre une demi-heure et environ 10 heures, aux pressions atmosphériques normales. Après refroidissement, le produit cristallisé noir est broyé légèrement par des moyens appropriés, puis lavé à l'eau et à l'acétone et enfin séché à l'air. Il convient alors pour être utilisé pour mesurer les propriétés magnétiques.
Les ;produits chimiques utilisés pour préparer l'oxyde de chrome ferromagnétique sont ordinairement de qualité pour réactif, ces produits chimiques ayant une pureté minimale de 99,0 %. On utilise normalement du trioxyde de chrome, CrO3' de cette pureté sous forme de poudre finement divisée. Cepen- @ dant, d'autres oxydes, tels que le Cr2O5 et le Cr3O8,peu- vent aussi être utilisés, s'ils sont de'qualité équivalente, de manière à donner des résultats similaires. En plus des
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oxydes supérieurs, une matière servant de germe et constituée de bioxyde de chrome pur ayant de bonnes propriétés ferro- magnétiques peut être utilisée, pour former, par croissance;, de plus gros cristaux de bioxyde de chrome.
Des additifs, tels que la matière servant de germe et des réactifs modifi- cateurs, sont ajoutés au mélange réactionnel. Le trioxyde de chrome est placé dans un mélangeur et malaxé vigoureusement, avant'd' 'être introduit dans le réacteur.
Des réactifs modificateurs, tels que ceux décrits dans le brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.923.683, 2.923.684, 2.923.685 et 2.885.365, peuvent être mélangés à l'oxyde de départ et, parmi ces réactifs, on peut citer le trioxyde ou pentoxyde d'antimoine, l'étain ou le tellure sous forme de métal ou d'oxyde, et des composés appropriés de titane, de magnésium, de fer, de cobalt, de nickel, de ruthé- nium et de métaux alcalins. On a constaté que ces matières améliorent les propriétés magnétiques de l'oxyde,
Lorsque le trioxyde de chrome est chauffé à la pres-' sion atmosphérique normale, dans de l'air ou de l'oxygène, il se décompose pour former des oxydes de chrome inférieurs, dans lesquels le chrome a une valence positive inférieure à 4.
II est très difficile de régler les conditions de cette dé- composition, de façon que la réduction s'arrête au stade du chrome de valence positive 4. On a cependant constaté qu'en présence d'un agent réducteur modéré, à savoir l'oxyde nitrique, cette réduction ou décomposition peut être réglée en manière telle que de grandes quantités de bioxyde de chrome peuvent être obtenues à des pressions peu élevées.
Comme on pourra le démontrer dans les exemples donnés plus loin, la présence d'oxygène et d'oxyde nitrique dans des proportions telles que l'oxyde nitrique soit initialement
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présent à raison de 2 à 9 % en volume et, de préférence, à raison de 2-1/2 à 4-1/2 % en volume, catalyse la décomposition du trioxyde de chrome ou d'autres oxydes de chrome supérieurs, pour donner un bon rendement en bioxyde de chrome ferromagné- tique. Le mélange gazeux que l'on préfère utiliser dans le cadre de la présente invention est un mélange dans lequel le rapport NO/02 en volume est compris entre 2/98 et 9/91.
D'autres mélanges:gazeux contenant de l'oxyde nitrique ont été utilisés et ont permis d'obtenir du bioxyde de chrome ferromagnétique. Ces autres mélanges sont des mélanges d'oxyde nitrique et d'azote contenant, en volume,1 à 10 % d'oxyde nitrique et 99 à 90 % d'azote, ainsi que les mélanges d'oxyde nitrique et d'un autre gaz inerte, tel que l'argon, dans des, proportions similaires. Bien que ces autres mélanges gazeux soient utilisables dans le cadre de la présente invention , les mélanges d'oxyde nitrique et d'oxygène indiqués plus haut sont préférés, Une pression totale d'une atmosphère est généralement utilisée.
Des mélange gazeux fortement réduc- teurs, tels que, par exemple, des mélanges de monoxyde de carbone et d'anhydride carbonique, des mélanges d'hydrogène et d'eau, des mélanges d'anhydride sulfureux et d'oxygène ne donnent lieu qu'à la formation d'oxydes non magnétiques ou, dans le dernier cas, de sulfates, tels que, par exemple, le sulfate de chrome.
Etant donné que le trioxyde de chrome utilisable comme matière de départ fond à environ 200 C et devient solide, lorsqu'il commence à se décomposer, il est transformé en bioxyde de chrome, en présence des mélanges gazeux utilisés dans le cadre de la présente invention, à des températures comprises entre environ 250 et 375 C, de préférence entre
275 et 350 C, Les vitesses de réaction sont plus rapides
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aux températures préférées qu'en dehors de la gamme des températures préférées. Il suffit de maintenir le mélange réactionnel dans l'atmosphère indiquée plus haut, pendant des durées d'1/2 à 10 heures, pour obtenir des résultats satisfaisants,des durées de 1 à 2 heures étant le plus couram- ment utilisées.
Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, la vitesse à laquelle les réactifs sont amenés à la température finale à laquelle ils sont maintenus ne se révèle pas particu- lièrement critique. Cependant, on a constaté que, si la vitesse de chauffage est relativement lente, pendant que la température passe dans la gamme de températures où se trouve le point de fusion du CrO3 (environ 20000),la matière obtenue a une plus grande porosité et un meilleur rendement en cristaux ferromagnétiques est finalement obtenu.
Le procédé suivant la présente invention peut être . mis en oeuvre, en faisant en sorte que l'oxyde nitrique soit essentiellement le seul gaz présent au cours de la réaction.
Pour opérer dans ces conditions, on réduit avantageusement la pression dans la chambre de réaction, de façon à chasser une fraction importante de l'air ambiant et on remplace ensuite environ 1 à 10 % en volume de l'air par de l'oxyde nitrique.
Lorsque des mélanges d'oxyde nitrique et d'un autre gaz sont utilisés conformément à la présente invention, l'oxyde nitrique est l'ingrédient critique et l'autre gaz sert principalement de diluant. On peut utiliser n'importe quel gaz comme diluant, à condition qu'il n'affecte pas l'effet réducteur de l'oxyde nitrique et qu'il ne cause pas une réduction supplémentaire du CrO2 ferromagnétique, lorsque celui-ci s'est formé.
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Le procédé suivant l'invention est illustré davantage par les exemples non limitatifs suivants.
EXEMPLE I
3 grammes de CrO3 ont été pesés dans une nacelle en platine de 5 cm de long et la nacelle a été placée dans un tube en verre pyrex de 31 mm de diamètre et de 90 cm de long.
La nacelle a été placée dans un four tubulaire, à la partie centrale de celui-ci, après quoi on a commencé à faire passer un courant gazeux sur cette nacelle, à la pression atmos- phérique normale. Le mélange gazeux était constitué de 3,5 % en volume de NO et 96,5 % en volume de O2. Le débit total de gaz a été réglé à une valeur de 200 cc /minute. La tempé- rature du four a été amenée de la température ambiante jusqu'à 175 C en l'espace de 10 minutes,après quoi on a augmenté lentement cette température pour passer par le point de fusion du CrO3 et atteindre 225 C, en l'espace d'une heure. Le four a été ensuite chauffé plus rapidement jusqu'à 325 C en l'espace de 20 minutes.
La température du four a été maintenue à une valeur de 325"C pendant 2 heures, tandis qu'on a continué de comme faire passer le courant gazeux dans le four tubulaire,#indiqué plus haut. Au bout de la période de chauffage de 2 heures, la nacelle de platine a été retirée du four et admise à se refroidir à l'air jusqu'à la température ambiante. La perte de poids de l'échantillon s'est avérée de 18,5 % et le pro- duit obtenu sé présentait sous forme de cristaux noirs: Ce produit a été broyé dans un mortier, lavé avec de l'eau et de l'acétone e't séché à lair, après quoi ses propriétés magné- tiques ont été mesurées. Les valeurs suivantes ont été obtenues :
EMI9.1
Hei - 31 Oe, 68 - 84l9.emu/g et 6r - 4 3 emu/g.
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On a constaté que le Cr02 pur a une valeur de satu- ration-aimantation d'environ 90 emu/g et, comme la valeur de saturation-aimantation peut être considérée comme approxima- tivement proportionnelle à la quantité de CrO2 en présence, la pureté du produit ferromagnétique peut être aisément esti- mée. Dans le présent exemple, la quantité de Cr02 en présence s'est révélée de 94 %. On a constaté également, par le spectre de diffraction des rayons X, que le CrO2 était présent sous forme d'une structure tétragonale rutile. Les spectres aux rayons X ont également montré des lignes faibles indiquant une teneur en Cr2O3 d'environ 5 %.
EXEMPLE II
Cet exemple décrit la préparation d'un oxyde de chrome ferromagnétique modifié par de l'antimoine, qui possède de bonnes propriétés ferromagnétiques.
2,7 grammes de CrO3 et 0,3 gramme de Sb2O3ont été placés dans une nacelle en platine et la nacelle a été placée au centre d'un four tubulaire en verre pyrex de 31 mm, comme décrit dans l'exemple I. On a ensuite commencé à faire passer un mélange gazeux de NO/02 ayant la même composition que celui indiqué dans l'exemple I, à la pression atmosphérique normale, dans le tuba en pyrex. L'allure du chauffage a été la même que celle indiquée dans l'exemple I, c'est-à-dire que le four a été chauffé jusqu'à une température de 300 C, après quoi cette température a été maintenue pendant 2 heures, pen- dant lesquelles on a continué à faire passer le courant gazeux dans le four tubulaire.
Au bout de cette période de chauffage de 2 heures, la nacelle de platine et l'échantillon y contenu ont été retirés du four et refroidis à l'air. On a constaté que la perte de poids de l'échantillon était de 17,2 % du poids
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de CrO3 initial.. Les cristaux noirs obtenus par ce procédé ont été broyés dans un mortier, lavés avec de l'eau et de l'acétone et séchés à l'air, après quoi les propriétés magné- tiques ont été mesurées.
Les valeurs suivantes ont été obtenues : @
Hci = 114Oe, #s = 65,9 emu/g et #r = 13,6 emu/g.
La teneur en CrO2 de cet échantillon a été estimée de la manière décrite dans l'exemple I à 73 %. Le spectre de diffraction aux rayons X a révélé de fortes lignes de CrO2 du type rutile et de faibles lignes de Sb203. Etant donné qu'on a constaté un léger déplacement de la position des lignes de Cr02,une certaine solubilisation du Sb203 dans le réseau cris- tallin de CrO2 s'est opérée.
EXEMPLE III
Cet exemple décrit la préparation de cristaux ferromagnétiques d'oxyde de chrome modifiés par du tellure.
2,8 grammes de CrO3 ont été mélangés à 0,150 gramme de cristaux de tellure élémentaire qui ont été broyés et tami- sés sur un tamis à mailles de 0,074 mm. Le mélange cristal- lin a été placé dans une nacelle en platine d'une longueur de 5 cm et la nacelle a été placée dans un four tubulaire en verre pyrex de 31 mm de diamètre et de 90 cm de long. Un cou- rant gazeux formé d'un mélange d'oxygène et de N0 dans les proportions indiquées dans l'exemple I a été envoyé à la pression atmosphérique normale, dans le four tubulaire, de manière à passer sur la nacelle contenant le mélange CrO3/Te.
Le four a été chauffé jusqu'à une température de 300 C, en sui- vant le programme de chauffage indiqué dans l'exemple I. La température du four a été maintenue pendant une heure à 300'Ci en continuant à fairerpasser le mélange gazeux dans le four
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tubulaire. La nacelle de platihe a ensuite été retirée du four et admise à se refroidir, à l'air, jusqu'à la température ambiante. La perte de poids a atteint 17,4 % du poids de Cr02 placé initialement dans la nacelle en platine. Les cristaux noirs obtenus par ce traitement ont été broyés dans un mortier! lavés à l'eau et à l'acétone et séchés à l'air, après quoi leurs propriétés magnétiques ont été mesurées.
Les valeurs suivantes ont été obtenues
EMI12.1
H o i - 49 oep 6s n 94,5 emu/g et cf - 10,4 emu/g.
L'analyse du spectre de diffraction aux rayons X du produit cristallin n'a révélé que de fortes lignes de Cr02 de structure cristalline rutile. Etant donné qu'il ne s'est pas manifesté, dans ce cas, de déplacement appréciable des lignes par rapport au spectre de CrO2 normal, il ne semble pas que le tellure se soit appréciablement dissous dans le réseau cristallin de Cr02.
EXEMPLES IV à IX
Pour détermincr l'effet de la variation des propor- tions de N0 par rapport à 02 dans l'atmosphère où les cris- taux ferromagnétiques sont formés, les essais des exemples IV à IX ont été effectués en procédant de la manière décrite dans les exemples donnés plus haut, sauf que les proportions relatives de N0 et de 02 ont été modifiées.
En opérant de la manière décrite dans l'exemple I, six échantillons supplémentaires de CrO2 ferromagnétique ont été préparés. Les proportions relatives de N0 par rapport à O2 ont varié entre 1,5 % en volume et 33 % en volume. Dans chaque cas, l'échantillon a été chauffé à une température de 275 C pendant des durées de 8 à 20 heures. Les échantillons n'ont pas été soumis à un lavage à l'eau et à l'acétone après la synthèse. Un tel lavage aurai: cependant permis une
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légère amélioration des propriétés magnétiques.
Les résultats obtenus avec les échantillons d'oxyde ferromagnétique prépa- rés dans ces conditions sont indiquée dans la tableau I suivant
TABLEAU I Réaction de CrO3 à 275 C en fonction de la composition du mélange gazeux NO/02
EMI13.1
<tb> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Perte
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> NO <SEP> intro- <SEP> Chauffage <SEP> de <SEP> H <SEP> # <SEP> # <SEP> % <SEP> en <SEP> poids-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> duit <SEP> (reste <SEP> à <SEP> la <SEP> temp.
<SEP> poids <SEP> ci <SEP> s <SEP> r <SEP> de <SEP> CrO
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> EX, <SEP> oxygène) <SEP> (hres) <SEP> (%) <SEP> (Ce) <SEP> (emu/g) <SEP> (emu/g) <SEP> de <SEP> CrO2
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb>
<tb> IV <SEP> 33 <SEP> 8 <SEP> 23,8 <SEP> -- <SEP> 0 <SEP> -- <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V <SEP> 9 <SEP> 20 <SEP> 20,7 <SEP> 28 <SEP> 24,2 <SEP> 0,67 <SEP> 27
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VI <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 19,9 <SEP> 31 <SEP> 54,9 <SEP> 1,61 <SEP> 61
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VII <SEP> 3,5 <SEP> 10 <SEP> 18,1 <SEP> 28 <SEP> 60,5 <SEP> 1,84 <SEP> 67
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VIII <SEP> 2,5 <SEP> 9 <SEP> 19,7 <SEP> 31 <SEP> 59,6 <SEP> 1,96 <SEP> 66
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> IX <SEP> 1,5 <SEP> 8 <SEP> 18,2 <SEP> 0 <SEP> 10,
3 <SEP> 0 <SEP> 11
<tb>
EXEMPLE X à XIII
Pour déterminer l'effet de variations de températures dans la préparation de Cr02 ferromagnétique par le procédé sui- vant l'invention, on a préparé quatre échantillons supplémentaires, en utilisant un mélange de 3,5 % de NO et 96,5 % de O2 et en chauffant les échantillons, pendant des durées variables, à des températures de 275 C à 350 C. Les échantillons obtenus n'ont pas été soumis à un lavage à l'eau et à l'acétone. Un tel lavage aurait cependant amélioré quelque peu les propriétés magnétiques.
Les propriétés ferromagnétiques des produits obtenus dans ces exemples sont indiquées dans le tableau II suivant :
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TABLEAU II Réaction de CrO3 dans un mélange NO/02 à 3,5% de N0 en fonction de la
EMI14.1
e rature(allure de chauffage identique celle indiquée dans l'exemple 1)
EMI14.2
<tb> Durée <SEP> de
<tb>
<tb> chauffage <SEP> perte <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> tempé- <SEP> poids <SEP> Hci <SEP> #s <SEP> #r, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
EMI14.3
rature(hres) t j I9) (Oe) (emu/g) 0 MU/&) 2
EMI14.4
<tb> 17,5 <SEP> 275 <SEP> 2Oà4 <SEP> 31 <SEP> 45,8 <SEP> 1,2 <SEP> 51
<tb>
<tb> II <SEP> 2 <SEP> 300 <SEP> 18,9 <SEP> 38 <SEP> 80,4 <SEP> 3,3 <SEP> 89
<tb>
<tb> (II <SEP> 2 <SEP> 325 <SEP> 19,2 <SEP> 37 <SEP> 75,0 <SEP> 3,
5 <SEP> 83
<tb>
<tb> (III <SEP> 1 <SEP> 350 <SEP> 19,2 <SEP> 33 <SEP> 72,3 <SEP> 3,4 <SEP> 80
<tb>