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La présente invention est relative à un procédé perfectionné pour séparer,par extraction au moyen de solvants, le thorium de l'yttrium et autres métaux de la série des terres rares.
Les solvants d'extraction liquides organiques, tels que les acides monoalkyl orthophosphoriques comme, par exemple, l'acide dodécyl orthophosphorique et l'acide hepta- décyl orthophosphorique, que l'on utilise couramment pour ex- traire le thorium contenu dans des solutions aqueuses acides, ne peuvent pas être utilisés pour extraire en même temps l'yt- trium et d'autres métaux de la série des terres rares, de so- lutions qui contiennent aussi des proportions relativement, éle- vées de fer ferrique, sans réduire d'abord le fer ferrique en fer ferreux. Ceci pose un problème dans de nombreuses opéra- tions de récupération de thorium et d'yttrium, étant donné que l'on trouve normalement du fer ferrique, en tant qu'impureté, dans les matières de départ contenant les métaux à récupérer.
La présente invention concerne un procédé per- fectionné pour récupérer, par extraction au moyen de so,lvants' des métaux contenus dans diverses solutions aqueuses acides contenant du thorium et des métaux de la série des terres rares, par exemple des liqueurs de lixiviation stériles aqueuses aci- des provenant du traitement de minerais d'uranium. Le procédé suivant l'invention convient particulièrement pour récupérer le thorium et les métaux de la série des terres rares contenus dans les solutions aqueuses acides qui contiennent ces métaux, ainsi que d'autres métaux présents en tant qu'impuretés, y com- pris des concentrations relativement élevées en fer ferrique.
Les expressions "terres rares" et "métaux de la série des terres rares", telles qu'elles sont utilisées dans le
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présent mémoire, désignent le scandium et l'yttrium, - de même que les éléments ayant des nombres atomiques compris entre 57 et 71 inclusivement. (Voir,l'ouvrage d'Ephraim "Inorganic Chemistry", édité par Thorne and Roberts, 5e édition revue, Interscience Publishers,Inc.,- pages 435-438, 1949).
Dans le procédé suivant la présente inven- tion, un milieu aqueux acide contenant du thorium, de l'yt- trium et d'autres métaux de la série des terres rares et con- tenant aussi habituellement d'autres impuretés métalliques associées aux métaux à récupérer, est mis en contact avec une solution d'extraction organique liquide non miscible à l'eau, constituée d'un mélange d'un acide dialkyl orthophos- phorique et d'un second composé contenant un radical phospho- nyle, de manière à extraire le thorium et les métaux de la série des terres rares, en les faisant passer de la phase aqueuse à la phase organique.
Les deux phases sont séparées et,l'extrait organique de thorium et d'autres métaux de la sé- , rie des terr,es rares est mis en contact avec del'acide chlor- hydrique ou de l'acide nitrique, d e façon que les métaux de la série des terres rares soient chassés de la phase organique et amenés dans la phase acide aqueuse, la quasi totalité du tho- rium restant dans la phase organique. Le thorium et les métaux de la série des terres rares peuvent alors être récupérés de leurs phases respectives,- par diverses techniques de séparation.
Les milieux d'extraction organiques convenant pour être utilisés dans le présent procédé sont constitués par des mélanges liquides,sensiblement non miscibles à l'eau, formés d'un acide dialkyl orthophosphorique (I) et d'un se- cond composé contenant uri groupe phosphonyle choisi parmi les phosphates de trialkyle (II), les alkylphosphonates de dia lkyle (III), les dialkylphosphinates d'alkyle (IV)et les oxydes
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alkylphosphine (V), et leurs mélanges. Ces composés substitués par un groupe phosphonyle répondent aux formules générales suivants :
EMI3.1
dans lesquelles chacun des symboles R,R' et R" désigne un groupe alkyle contenant de 4 à 18 atomes de carbone.
Le rapport molaire de l'acide dialkyl ortho- phosphorique ou second composé contenant un groupe phospho- nyle à utiliser dans le procédé suivant la présente inven- tion peut être compris entre 3:1 et 1 :3. Lerapport molaire en question est ordinairement compris entre 2 :1 1 :1.
La quantité de mélange d'extraction organique ordinairement utilisée est telle que la proportion d'acide dialkyl orthophosphorique présente soit au moins stoechiomé- . triquement équivalente aux teneurs en thorium et en métaux 'de la série des terres rares à extraire. Un excès d'acide dial- kyl orthophospharique, par rapport à la quantité stoechiomé- triquement nécessaire est fréquemment avantageusement employé pour assurer une extraction optimale des teneurs en thorium, yttrium et autres métaux de la série des terres rares, lorsque les durées de contact pendant lesquelles l'extraction se fait sont courtes, ce qui est préférable pour réduire à un minium l'extraction de fer ferrique.
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Le mélange d'extraction organique peut être utilisé directement pour extraire les métaux vou- . lus de solutions aqueuses acides. Cependant, il est avan- tageux d'utiliser ce mélange d'extraction avec un solvant ou diluant approprié. Comme solvants ou diluants utilisa- bles avec profit, on peut citer les liquides sensiblement non miscibles à l'eau, dans lesquels l'agent d'extraction et l'extrait contenant les métaux à récupérer sont solubles.
Comme exemples de solvants ou diluants appropriés, on peut mentionner le kérosène, les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques halogénés,les ma- zouts et les éthers.
Lorsque des agents d'extraction sont utilisés conjointement avec un solvant ou un diluant, on emploie ha- bituellement des concentrations en acide dialkyl phospho- rique comprises entre 0,05 et 1 g-mqle par litre. Les con- centrations en acide dialkyl phosphorique sont ordinaire- ment de 0,1-0,3 g - mole par litre et, de préférence, de 0,1 - 0,2 g - mole par litre.
Le rapport entre la quantité de liqueur aqueuse. de départ contenant les métaux à extraire et la phase ou li- queur d'extraction n'est pas critique. Dans chaque cas, ce rapport dépend des concentrations des métaux à extraire, de la concentration en acide dialkyl orthophosphorique de la phase d'extraction, de l'excès éventuel d'acide dialkyl phos- phorique à utiliser, ainsi que de la durée de contact pendant laquelle se fait l'extraction. Les conditions sont habituelle- ment déterminées d'avance pour éviter la manipulation de grands volumes de liqueurs de départ aqueuses et,de solutions d'extrac- tion, étant donné que la manipulation de grands volumes n'est pas économique.
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Dans le procédé suivent l'invention, la durée de contact entre le 'liqueur de départ dont il y a lieu d'extraire le thorium et les métaux de la série des terres rares et la solution organique d'extraction peut varier entre 15 secondes et 5 minutes ou davantage.
On préfère de courtes durées de contact allant de 0,5 à 1 minute. De telles courtes durées de contact ont l'avan- tage d'assurer une extraction optimale du thorium et des, métaux de la série des terres rares, tout en réduisant L un minimum l'extraction de fer ferrique.
La température n'est pas critique dans la phase d'extraction du procédé suivant l'invention. A cet égard, les seules conditions à respecter sont celles consis- tant à faire en sorte que les phases soient liquides et pré- sentent des viscosités, des tensions de vapeur et d'autres propriétés permettant un traitement adéquat, à une tempéra- ture déterminée d'avance, dans l'appareillage utilisé. L'ex- traction s'effectue avantageusement et habituellement aux températures ambiantes.
Après avoir séparé l'extrait organique con- tenant les métaux à récupérer du produit de raffinage aqueux, cet extrait est mis en contact avec de ,1'acide chlorhydrique à une concentration 6M à 12M ou avec de l'acide nitrique à une concentratioi, 0,5M à 12M, pour chasser les métaux de la série rares de la phase organique. La concentration de l'aci- de chlorhydrique-ordinairement employée est de 9M à 12M, de préférence de 12M.
Les concentrations élevées préférées de l'acide chlorhydrique favorisent une élimination plus sélec- tive des métaux de la phase organique; en d'autres termes , lorsque l'acide chlorhydrique est à une concentration élevée,' le,passage du thorium de l'extrait organique dans la phase acide est réduit à un minimum et une séparation optimale entre
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le thorium et les métaux de la série des terres rares a lieu. Des concentrations moins élevées, par exemple, de 6M, de l'acide peuvent cependant être préférées, dans certains cas, pour des raisons économiques, lorsque les conditions sont telles qu'une sélectivité acceptable soit obtenue avec une telle concentration moins élevée de l'acide, Les concentrations de l'acide nitrique sont habituellement de 1M à 3M, de préférence de 1M.
Des rapports entre l'extrait organique et la phase acide compris entre 1 et 3C en volumes peuvent être utilisés lors du traitement de "strippage", c'est-à-dire lors de l'opération consistant à chasser les métaux de la série rares de la phase organique, le rapport préféré en volume entre l'extrait organique et la phase acide étant de 15. Les rapports élevés entre l'extrait organique et la phase acide sont préférés, pour réduire à un minimum le pas- sage du thorium dans la phase acide.
La phase acide aqueuse contenant les métaux de la série des terres rares et la phase organique contenant le thorium sont séparées.
Le thorium et les métaux de la série des terres rares peuvent être récupérés ou séparés de leurs phases dis- tinctes, par des techniques classiques bien connues des spé- cialistes. Ainsi, on peut mettre l'extrait organique contenant du thorium en contact avec de l'eau ou laver cet extrait avec de l'eau, pour éliminer les petites quantités de fer qui peu- vent éventuellement être présentes, avant d'en récupérer le thorium. L'extrait organique lavé peut, par exemple, être mis en contact avec une solution aqueuse à 10% de HF pour préci- piter le thorium sous forme de ThF4. La phase organique d'ex- 'traction peut ensuite être recyclée, en vue d'une nouvelle utilisation, après en avoir séparé le précipité, par filtra-
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tion ou par des moyens analogues.
Les métaux de la série des terres rares peuvent être récupérés, par exemple, en distillant partiellement la solution de strippage acide pour en chasser l'acide de strippage et en mettant la solution concentrée obtenue en contact avec de l'acide oxalique ou avec de l'hydroxyde de sodium, pour précipiter les métaux de la série des terres rares. Une dilution de la phase concentrée contenant les métaux de la série des terres rares avec de l'eau pénètre souhaitable, avant de mettre cette phase en contact avec l'agent de précipitation. L'yttrium et les autres métaux de la série des terres rares ainsi précipités sont aisément séparés par filtration ou par des moyens analogues.
D'autres techniques de récupération, telles que la cristallisation ou l'évaporation des solvants peut aussi être utilisée.
Le présent procédé peut être utilisé avec des mélanges ou des solutions acides aqueux contenant.du thorium, de l'yttrium et d'autres métaux de la série des terres rares, ces mélanges ou solutions pouvant provenir 'de diverses sources, par exemple de la lixiviation de minerais du décapage ou de l'attaque chimique de métaux ou de la dissolution de résidus métalliques. Le pH des milieux aqueux acides provenant de ces sources et d'autres sources peut varier fortement. Le pH des liqueurs dont il y a lieu de récupérer les métaux ne constitue pas un facteur d'une importance critique dans le procédé sui- vant l'invention. Cependant, il est habituellement souhaitable de régler le pH de la liqueur de départ à l'aide d'un acide ou d'une phase appropriée, de façon que ce pH soit compris entre 0,4 et 3. On préfère que le pH soit compris entre 1,0 et 2,5.
Une matière de départ particulièrement intéressante
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est la liqueur de lixiviation stérile provenant du traitement de minerais d'uranium ; il s'agit de la li- queur de lixiviation stérile provenant de là récupéra- tion de l'uranium de mine rais d'uranium acidifiés. Ces liqueurs contiennent fréquemment des quantités apprécia- bles de thorium, d'yttrium et d'autres métaux de la série des terres rares, ainsi que d'autres métaux constituant des impuretés, notamment du fer ferrique.
Le procédé suivant la présente invention peut s'effectuer de manière continue ou discontinue. Les phases d'extraction et de strippage au moyen d'acide peuvent s'ef- fectuer, en utilisant, par exemple, de simples cuves de mé- lange, des mélangeurs, des colonnes à équicourant ou à contre- courant, des appareils de contact centrifuges et d'autres ap- pareils appropriés. Les appareils de contact , dans lesquels les liqueurs à mettre en contact l'une avec l'autre circulent à contre-courant-, sont préférés.
Lorsque les opérations de strippage à l'acide s'effectuent de manière discontinue, un second contact avec de l'acide de strippage est fréquemment effectué, pour assurer un "strippage" sensiblement complet de l'yttrium et des autres métaux de la série des terres rares, de l'extrait organique, c'est-à-dire pour faire en sorte que ces métaux soient chassés, de manière sensiblement complète, de l'extrait organique.
Des essais ont permis de démontrer que le procédé suivant la présente invention permet effectivement de récupérer le thorium et les métaux de la série des terres rares,d'une liqueur de lixiviation stérile aqueuse provenant du traitement à l'acide sulfurique d'un minerai d'uranium.
La liqueur de lixiviation stérile d'un pH de 1,5 contenant 0,3g/l de Th, 0,2 g/1 de Y,0,7 g/1 de Fe+++,0,7 g/1 de Fe++,
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0,5 g/1 de Ca et 0,5 g/1 de Al a été mise en contact, pendant 30 secondes,avec une solution d'extraction à une concentration de 0,1M d'acide di-(2-éthylhexyl) phosphorique (DEHPA) et à une concentration de 0,1M de phosphate de tributyle (TBP) dans du kérosène. Un excès de 110% de DEHPA par rapport à la quantité correspondant stoechiométriquement aux teneurs en thorium et en yttrium. de la liqueur de lixiviation aqueuse stérile mise, en con- tact avec la solution d'extraction a été utilisée.
L'ex- trait organique obtenu contenant du thorium et de l'yttrium a été séparé de la liqueur aqueuse de lixivation résiduelle et l'yttrium a été chassé de l'extrait, en mettant celui-ci, à deux reprises, en contact avec de l'acide chlorhydrique 12M, en faisant en sorte que le rapport de la phase organi- que à la phase aqueuse soit de 15 en volume. Après avoir sé- paré l'extrait organique strippé de la solution d'acide chlor- hydrique, l'analyse de l'extrait organique résiduel et de la phase acide totale a révélé une récupération de 95% du thorium et une récupération de 90% de l'yttrium, par rapport aux quan- tités de ces métaux initialement présentes dans la liqueur de départ. Une séparation sensiblement complète du thorium et de l'yttrium a pu être obtenue.
Les exemples suivant illustrent davantage le procédé suivant la présente invention.
EXEMPLE I
Des fractions d'une liqueur aqueuse de lixivia- tion synthétique ayant un pH de 1,5 et contenant 0,3 g/1 de Th, 0,2 g/1 de Y et 1,5 g/1 de Fe ont été mises en contact, pendant 15 secondes, avec les solutions d'extraction suivantes : (l)solution 0,1M d'acide di-(2-éthylhexyl)phosphorique (DEHPA) et 0,1M de phosphate de tributyle(TBP)dans du kérosène,(2) solution de 0,1M DEHPA dans du képosne (témoin), et (3) solu-
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tion 0,2M de DEHPA dans du kérosène(témoin),le rapport de la liqueur aqueuse à la liqueur d'extraction étant de 8:1 en volume.
Les solutions d'extraction chargées de métaux ont été ensuite traitées, à trois reprises suc- cessives, avec de l'acide chlorhydrique 12M, en utilisant un rapport de la phase organique à l'acide de 2 et les trois fractions d'acides de strippage ont été réunies , pour en faire l'analyse, le rapport total de l'acide de strippage à la phase organique étant de 1,5 en volume.
Le tableau I suivant donne les résultats des analyses de la solution synthétique de départ (L), des pro- duits de raffinage (R), des solutions acides de strippage réunies (S) et des phases d'extraction organique strippées (0). Les résultats révèlent qu'une séparation sensiblement complète du thorium et de l'yttrium,,n'a pu être obtenue qu'en utilisant la solution organique d'extraction suivant la pré- sente invention. Ces résultats montrent aussi que le thorium et l'yttrium sont extraits, de manière préférentielle, de la liqueur synthétique et que la majeure partie du fer reste dans le produit de raffinage.
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T A B L E A U I
EMI11.1
<tb> Essai <SEP> ? <SEP> Solution <SEP> d'extraction <SEP>
<tb> @ <SEP> (1) <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯RESULTATS' <SEP> D'ANALYSES¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> Solution(2) <SEP> Th <SEP> Y <SEP> Fe <SEP> Ca
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids)¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP>
<tb> 0,1M <SEP> DEHPA <SEP> L <SEP> 0,03 <SEP> 0,02 <SEP> 0,15 <SEP> 0,05
<tb> et <SEP> R <SEP> 0,003 <SEP> 0,002 <SEP> 0 <SEP> 12 <SEP> 0,07
<tb>
EMI11.2
OTBP ta) 0,015 0:
02 (a) O,IM TBP o 0,32 la") 0,02 (a)
EMI11.3
<tb> 2 <SEP> 0,1M <SEP> DEHPA <SEP> L <SEP> 0,03. <SEP> 0,02 <SEP> 0,15 <SEP> 0,05
<tb> (témoin) <SEP> R <SEP> 0,006 <SEP> Q,006 <SEP> 0,13 <SEP> 0,05
<tb> 0,005 <SEP> 0,014 <SEP> (a) <SEP> (a)
<tb> 0,30 <SEP> ta) <SEP> 0,005 <SEP> (a)
<tb> 3 <SEP> 0,2M <SEP> DEHPA <SEP> L <SEP> ¯0,03 <SEP> 0,02 <SEP> 0,15 <SEP> 0,05
<tb> (témoin) <SEP> R <SEP> (a) <SEP> 0,002 <SEP> 0,11 <SEP> 0,08
<tb> 0,31 <SEP> (a) <SEP> 0,0025 <SEP> (a)
<tb> (1)solution <SEP> de <SEP> kérosène
<tb> (2)L-liqueur <SEP> initiale
<tb> R-produit <SEP> de <SEP> raffinage
<tb> S-solution <SEP> acide <SEP> de <SEP> strippage <SEP> @
<tb> 0-extrait.organique <SEP> strippé
<tb> (a)pas <SEP> déterminé
<tb>
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EXEMPLE 2
Une solution d'extraction à une concentration 0,1M de DEHPA et à une concentration 0,
1M de TBP dans du ké- rosène, contenant 0,20% de thorium et 0,015% d'yttrium, après extraction d'une liqueur aqueuse acide de lixiviation stérile provenant d'opérations de récupération d'uranium,a été mise en contact, une seule fois, avec un volume égal de HNO3 1M. Les résultats indiqués dans le tableau II montrent l'efficacité de l'acide nitrique 1M en tant qu'agent de strippage, pour séparer les métaux des terres rares du thorium, lorsque ces métaux sont présents dans la solution d'extraction utilisée dans le procédé suivant l'invention.
TABLEAU II
EMI12.1
<tb> Th <SEP> Y
<tb> ( <SEP> % <SEP> en <SEP> poids)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phase <SEP> solvant <SEP> chargée <SEP> 0,20 <SEP> 0,015
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> HNO3 <SEP> de <SEP> strippage <SEP> (a) <SEP> 0,013
<tb>
<tb>
<tb> Extrait <SEP> organique <SEP> strippé <SEP> 0,20 <SEP> (a)
<tb>
(a)pas déterminé
EXEMPLE 3
Pour montrer l'effet de la normalité des solu- tions d'acide chlorhydrique de strippage et l'effet du rapport en volume entre la phase organique et l'acide de'strippage sur la séparation de thorium et d'yttrium, des fractions d'une so- lution d'extraction chargée à une concentration de 0,1M en DEHPA et une concentration 0,1M en TBP dans du kérosène, contenant 0,20% en poids de Th et 0,10% en poids de Y, ont été mises, une seule fois,
en contact avec de l'acide chlorhydrique 6M et avec de l'acide chlorhydrique 9M, avec des rapports en volume de la phase organique à l'acide de strippage de 1:1, 5:1, 10 :1 et 15:1. Le tableau III donne les résultats des analyses effec- tuées sur les solutions d'acide de strippage (S) et sur les phases d'extraction organiques strippées (0).
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T A B L E A U III
EMI13.1
<tb> Essai <SEP> N <SEP> Acide <SEP> Rapport
<tb> Extrait
<tb> Acide(en <SEP> volume) <SEP> RESULTATS <SEP> D'ANALYSE
<tb> Solution <SEP> (1) <SEP> Th <SEP> ' <SEP>
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb> 1 <SEP> HCl <SEP> 9M <SEP> 1 <SEP> :1 <SEP> E <SEP> 0,20 <SEP> 0,10
<tb> 0,03 <SEP> 0,10
<tb> 0 <SEP> 0,18 <SEP> 0,001
<tb> 2 <SEP> idem <SEP> 5:1 <SEP> E <SEP> 0,10
<tb> 0,04 <SEP> 0,50
<tb> 0 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0,002
<tb> 3 <SEP> idem <SEP> 10:1 <SEP> E <SEP> 0,20 <SEP> 0,10
<tb> S <SEP> 0,06 <SEP> 0,98
<tb> 0 <SEP> 0,21 <SEP> 0,002
<tb> idem <SEP> . <SEP> 15:1 <SEP> E <SEP> 0,20 <SEP> 0,10
<tb> S <SEP> 0,07 <SEP> 1,37
<tb> 0 <SEP> 0,21 <SEP> 0,003
<tb> 5 <SEP> HCl <SEP> 6M <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> E <SEP> 0,20 <SEP> 0,10
<tb> 0,18 <SEP> 0,la
<tb> 0 <SEP> 0,08 <SEP> 0,001
<tb> 6 <SEP> do <SEP> 5 <SEP> :1 <SEP> E <SEP> 0,20 <SEP> 0,10
<tb> 0,45 <SEP> 0,46
<tb> 0 <SEP> 0,14 <SEP> 0,002
<tb> 7 <SEP> do <SEP> 10:1 <SEP> E <SEP> 0,20 <SEP> 0,10
<tb> 0,66 <SEP> 0,78
<tb> 0 <SEP> 0,16 <SEP> 0,003
<tb> 8 <SEP> do <SEP> 15:1 <SEP> 0,20 <SEP> 0,la
<tb> 0,74 <SEP> 1,03
<tb> que <SEP> chargé <SEP> @ <SEP> phase <SEP> orgarique <SEP> @ <SEP> 0 <SEP> 0,17 <SEP> 0,016
<tb> 1) <SEP> E <SEP> extrait <SEP> organique <SEP> chargé <SEP> 0 <SEP> phase <SEP> organique <SEP> strippée
<tb> S <SEP> solution <SEP> acide <SEP> de <SEP> strippage
<tb>