BE715595A - - Google Patents

Description

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  "Additifs polymères pour huiles lubrifiantes" 
La présente invention est relative à des perfectionne- ments au brevet belge n  645.843 qui est relatif à la préparation de polymères oléfiniques contenant du phosphore, convenant pour l'utilisation à titre d'agents améliorant l'indice de viscosité et d'agents améliorant les propriétés de détergence et de dispersion des huiles lubrifiantes. 



   Le brevet belge antérieur se rapporte à un procédé de 

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 préparation d'un polymère oléfinique liquide, contenant du phospho-   re,   dans lequel une oléfine est mise en réaction avec un halogénure de phosphore dans le rapport molaire de 100 parties d'oléfine pour 0,1 à 25 parties d'halogénure de phosphore, en présence d'au moins '1,5 mole d'un catalyseur de Friedel-Crafts par mole d'halogénure de phosphore et à une température inférieure à 0 C, de manière à produire un polymère phospho-halogéné qui est alors hydrolysé pour convertir les groupes d'halogène présents en groupes oxygénés ou hydroxyles pour former un polymère acide. 



   Ce brevet antérieur se rapporte également à un procédé dans lequel le polymère contenant du phosphore acide, produit comme ci-dessus, est neutralisé avec certains composés métalliques inor- ganiques basiques, par exemple des hydroxydes, des oxydes ou des sels à réaction alcaline de métaux   alcalino-terreux,   de métaux al- calins et d'aluminium. 



   La présence de sels contenant des métaux dans des huiles lubrifiantes peut soulever des problèmes de formation de cendres et de formation résultante de boue, lorsqu=on les utilise dans des moteurs à combustion interne, et il est en conséquence préférable, dans de telles applications, d'éviter la présence d'ions métalli- ques. 



   Le brevet britannique n  1.070.316 se rapporte à un procé- dé qui comprend la réaction du polymère phospho-halogéné produit comme ci-dessus avec une amine pour former un   phosphoramidate.   Ce- pendant, ce procédé soulève diverses difficultés pratiques.   A   titre d'exemple, le catalyseur de Friedel-Crafts utilisé dans la réaction de polymérisation est très facilement séparé du polymère par un lavage à l'eau,   mais   ceci peut résulter en l'hydrolyse du polymère et rendre nécessaire une   réhalogénation   du polymère avant sa réac- tion avec l'amine. 



   On a maintenant trouvé que l'on peut obtenir des agents intéressants améliorant l'indice de viscosité et les propriétés de détergence et de dispersion pour huiles lubrifiantes, par la neu- 

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 tralisation des polymères oléfiniques contenant du phosphore   acides, *   
 EMI3.1 
 --or;. t""'!.,-. '4""" . 



   L'invention procure donc un procédé de préparation d'un sel aminé liquide d'un polymère contenant du phosphore, par réaction d'une oléfine avec un halogénure de phosphore, dans le rapport molai- e de 100 parties d'oléfine pour 0,1 25 parties d'halogénure de phosphore, en   présence   d'au moins 1,5mole d'un catalyseur de 
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 Friedcl-Craf:s par mole d'halouénure de phosphore et à une températu- re inférieure 60"C, de l1ùn:.ère .; produire un polymère phospho- halocéné qui est *:,s.ù;te hydrolyse pour convertir les groupes d'ha- loqène présents en .troupes "xygénés ou hydroxyles, avec ensuite la réaction du phosphe -polymère acide ainsi formé avec une amine aliphatique pour former le sel aminé. 



   Le rapport molaire de   l'oléfine   à l'halogénure de phos- phore est de préférence d'au moins 100/2 -10. 



   Pour obtenir des produits qui soient liquides aux tempé- ratures ambiantes normales, il sera nécessaire, dans la plupart des cas, de réaliser la réaction de   phosphorylation/polymérisation   à une température supérieure à -60 C. Des catalyseurs de Friedel- Craft.s convenables sont le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le chlorure d'antimoine, le chlorure ferrique, le chlorure stannique.le chlorure de titane, le trifluorure de bore et le 
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 fluorure d'hydroq&nG. On préfcrc le chlorure d'aluminium. On peut utILiser des mélanaes de catalyseurs et un catalyseur spécialement préféré est. constitué par un   mélange   de chlorure d'aluminium et de   chlorure   de titane. 



     Il n'est   pas   nécessaire   d'utiliser plus de 2 moles de ca- 
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 talyse1:r par 'noie d'haloaénurc de phosphore pour 01'cnir le produit d0sir6. 



  Des \I-01(.fl:1CS convenables sont les 17<; éncs, eut hcxcncs substitués par m(' l l1y10. 



  La réact J011 d'1:yd!,plysc pott intre r0i11.s6c , de façon ccn- 

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   venable ,     'en   ajoutant de l'eau au polymère   phospho-halog6né   et en 
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 rha"FFn4 1" =z5L-;;;, r. ,y,iv.lSE3 ';.3': vocale lorsque l'acidité du mélange de réaction cesse d'augmenter. 



   La réaction d'hydrolyse est de préférence réalisée dans un solvant inerte, tel qu'un hydrocarbure chloré, par exemple du chlorure de méthylène, du chlorure d'éthyle, du bromure d'éthyle ou du tétrachlorure de carbone. 



   On peut utiliser n'importe quelle amine pour former le 
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 sel aminé bien que l'on ut il .se, de préférence , des am:.:1OS alipha- tiques contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, plus   particulièrement   
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 des polyamines contenant 3usqu'ç't 20 dlumes de carbone. Des aminés convenables sont les alkylène polyamines, comme l'6thy10ncdlaminc, la triéthyléne t6tramine, la 1-méthyl étr-hylène diamine, la l-6thyl éthylène diamine, la propylène diamine, l'amine préférée étant la tétraéthylène pentamine (TEPA). 



   On peut faire réagir l'amine avec l'acide   phospho-poly-   mère en mélangeant les composésà la température ambiante, de pré- 
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 férence en présence d'un solvant orgam.que, tel que du tolucno. 



   La réaction est également réalisée de préférence sous une atmosphère inerte, par exemple sous une atmosphère d'azote. 



   L'invention englobe   également   les sels aminés d'acides 
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 phospho-polymres préparés par le procédé de l'invention. t.' i nt:ent 4on er,!llch,e en outn les compositions lubrifiantes contenant une prr)pori.or. majeure d'une huile de hase lubrifiante (qui peut être mJ.:l0rale ou synthétique) et une petite proportt.on, par exemple de r7, 1 ,) 2')/., en particulier de 1 t !.0'/., on poids d'un sel aminé. préparé par le procédé de ]' 1 ri'lcnt ;')'1, I;1 71'.':2C2 'on rJ'J3 3t." T'Ili>A de . 'rois l1cds T>?tS)ftp- ü7iytl.'CCS 9 l'in'/on' 1("\:) 5nra d,3 ,rit CI -apr'.-'s .i 1,;;¯rq d'exem- pie. 

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  EXEMPLE 1 
 EMI5.1 
 - F¯ ±, ¯=;1-., .à ';¯-à.! P!:0.;j0i10-po.J.ymère 
On dissout 2,15 cm3 de trichlorure de phosphore et 6,497 gr de trichlorure d'aluminium dans 200 cm3 de chlorure de méthylène. 



  On refroidit la solution à   -40'C   et on ajoute sur une période d'une 
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 heure 40,93 gr de 4-méthylpentène-l (4-MP-l). Un polymère se sépare. 



   Après l'addition totale du   4-MP-l,   on poursuit l'agita- tion pendant 2 heures supplémentaires, en permettant au contenu du récipient de se réchauffer jusqu'à 0 C. 



   La solution est ensuite abandonnée pendant la nuit et, le matin suivant , on trouve qu'elle à viré depuis une couleur légèrement jaune à une couleur brune. 



   On ajoute environ   50   cm3 d'eau et 100 cm3 de tétrachlorure de carbone et on chauffe le mélange au reflux pendant une heure et demie jusqu'à hydrolyse complète. La phase organique est séparée, lavée trois fois avec de l'eau, séchée sur du   Na2S04   anhydre et éva- porée au bain-marie à une pression réduite. 
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  Le phoso?.o-polymèra séché est ensuite mis en réaction avec l'amine. 



  (b) Réaction avec l'amine 
On dissout 11,1gr du phospho-polymère de   4-MP-1,   préparé suivant (a), dans 50   ml de   toluène, on ajoute 2,0 gr de TEPA et on agite le mélange sous azote et on chauffe au reflux pendant 2 heures. La solution est centrifugée et purifiée à 180 C/O,2 mm de Iig. On ajoute une quantité supplémentaire de toluène et on centri- fuge à nouveau la solution ,puis on ajoute 11,1 gr d'une huile de base raffinée par solvant, d'un indice de viscosité de 100 et d'une viscosité de 6,5 centistokes à 210 F. Le toluène est ensuite sé- paré pour donner un polymère A (P = 0,23% en poids, N = 0,45% en poids) . 



  EXEMPLE 2 (a) Préparation d'acide   phospho-polymère   
On dissout 2,19 cm3 de trichlorure de phosphore et 

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 6,675 de chlorure d'aluminium dans 200 cm3 de bromure d'éthyle sous .ne acmosphere d'azote sec. On refroiditla solution à -15 C et on ajoute lentement 42,1 gr de   3-méthylpentène-1     (3-MP-l).   A la fin de la réaction, on ajoute 50 cm3 de n-heptane et 50 cm3 d'eau à la solu- tion de polymère. On chauffe le mélange au reflux pendant 2 heures, après quoi on sépare le bromure d'éthyle par distillation et on le remplace par un volume égal de   n-heptane.   La solution au n-heptane est lavée à l'eau à 100 C jusqu'à ce que les liquides de lavage ne soient plus acides, puis on sèche sur du Na2SO4 anhydre et on sépare le n-heptane à 100 /O,2 mm de Hg.

   Le   phospho-polymère   séché est ensuite mis en réaction avec   l'amine.   



   (b) Réaction avec l'amine 
14 gr du phospho-polymère de   3-MP-1,   préparé suivant (a)   sont   dissous dans 45 ml de toluène , on ajoute 3,1 gr de TEPA et on chauffe le mélange au reflux pendant 5 heures sous azote. Après traitement comme pour le polymère A, on obtient un polymère brun   trouble (P = 0,2% en poids ; = 0,61% en poids), que l'on désigne   par polymère B. 



  EXEMPLE 3 (a) Préparation de phospho-polymère 
Cette préparation est la même que suivant l'Exemple 2 (a) , sauf que l'on a utilisé 35,0 gr de 3-méthylbutène-1   (3-MB-l),   au lieu de   3-MP-1.   



   (b) Réaction avec l'amine 
On dissout 14,2 gr du   phospho-polymère   de   3-MB-l,   préparé suivant (a), dans 30 ml de toluène, on ajoute 2,4 gr de TEPA ,on agite le mélange sous azote et on chauffe pendant 4 heures au reflux. 



  On sépare ensuite le toluène, on dissout le polymère dans du pentane, on filtre à travers un adjuvant de filtration   "Ilyflow"   et on sépare le pentane pour obtenir un polymère (P =   0,93%   en   poids ; N     = 0,87%   en poids), que l'on désigne par polymère C. 



   Les sels préparés ci-dessus ont été vérifiés pour déter- miner les propriétés de d étergence dans une huile lubrifiante 

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 en utilisant l'essai au banc modifié, décrit dans la demande de 
 EMI7.1 
 urev: 0rcann8 n- >JLGi../ VV, es ro-suicazs ooLenus ecanc donnés jans le tableau suivant. 



   L'huile de base était une huile raffinée par solvant, d'une viscosité de 6,5 centistokes à   210 F   et d'un indice de viscosité de 100. 



   TABLEAU 
 EMI7.2 
 Composition vérifiée Essai au banc ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Cotation de mérite Huile de base 52 ttuile de base '*- 2, 5"'/, polymère A 79 Huile de base + 2,5';" polymère 3 69 Huile de base + 2, S'; polymère C 68   REVENDICATIONS   
1. Un procédé de préparation d'un sel aminé d'un polymère comprenant du   phosphore,   dans lequel une oléfine est mise en réac-   .,ion     avec   un halogénure de phosphore, dans un rapport molaire de 
100 parties   d'oléfine   pour 0,1 à 25 parties d'halogénure de phos- phore, en présence   d'au   moins 1,5 mole d'un catalyseur de Friedel- 
 EMI7.3 
 CrziEs par mole d'halooénure de phosphore et une température inférieure :1 GO''C à>, ma;,ii>rc Z1 prod'J:

  r un polymère phospho-halo- géné qui est ensuite hydrolysé pour convertir les groupes d'halogène présents en groupes oxycénés ou hydroxyles, avec ensuite la réac- tion de l'acide phospho-polymère ainsi formé avec une amine alipha- ique pour former le sel aminé.

Claims (1)

1. 2. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel EMI7.4 l 'olé fine est une ('(-oléfIne comportant jusqu';) 20 atomes de carbone.

   3. t'n procédé suivant la revendication 2, dans lequel l'oléf;¯e est. un D\ll'>!1C, un pentene ou un l1cxène substitué par méthyle.

   4. Un procédé suivant la revendicat ion 3, dans lequel EMI7.5 l'oléfine est le 1-motlo,l.entine-1.

   5. Un procédé suivant l'unr- q;iel<<%tiquc des revendications <Desc/Clms Page number 8> précédentes, dans lequel 1halogénure de phosphore est le chlorure de phosphore ou un bromure de phosphore.

   6. Un procédé suivant la revendication 5, dans lequel l'halogénure de phosphore est le trichlorure de phosphore.- 7. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire de l'oléfine à l'halo- génure de phosphore est de 100/2-10.

   8. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction entre l'oléfine et l'halogénure de phosphore est réalisée une température supérieure à -60 C.

   9. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur de Friedel-Crafts est le chlorure d'aluminium.

   10. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité molaire du catalyseur de Friedel-Crafts n'excède pas 2 foisla quantité molaire de l'halo- génure de phosphore.

   11. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'hydrolyse du polymère phospho-halogéné est réalisée en ajoutant de l'eau et en chauffant au reflux.

   12. Un procédé suivant L'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction d'hydrolyse est réalisée dans un solvant inerte.

   13. Un procédé suivant la revendication 12, dans lequel le solvant inerte est un hydrocarbure chlore. EMI8.1

   14. fin procédé s.umvant. l'une quiconque dos revendicat ions précédentes, dans le ,:<#1 l'aine allp:i1I¯l(I'IC cr,m#r,re ;usqu'u 20 atomes de carbone. EMI8.2 l,. fIn procède suivant t'uno quelconque: des cas, ion pr0cf:dcn-es, 'J,11S lc<q ;<;1 l'ilmJ:1c alphl' 1'{1)(2 cs< une pn1yamine.

   1". r:j pr''''"]''- ;\: l ?;1:1' la rc./c:d r'a (!n l r 1 d.)ns C:fya1 1 ' ,imi nc <u'. ].1 ':rr.7<:y jr'w.( Ern,r:t.l.'Ttt;it. <Desc/Clms Page number 9>

   17. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications' EMI9.1 précédf ;. -:, .; lequel la r'ar.t-:r du ;->has;;ho-p;; i : : de l'amine est réalisée en présence d'un solvant inerte.

   18. Un procède., suivant la revendication 17, dans lequel la réaction du phospho-polymère acide ot de l'aminé est réalisée en présence de toluène.

   19. Un procédé de préparation de sels aminés de phospho- polymères, tel que décrit ci-dossus, notamment dans les exemples donnés.

   20. Sala aminés de phospho-polymères, lorsqu'ils sont pro- duits par lo procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes. EMI9.2

   ?.1. 'J)iu composition lubrifiante , comprenant une huola de base li>1>ri . cC'.\-C "j'nér ',1;) ou !::I'nth :1:Jqt:.:., cmp.:..it 1.,:!1 dis. 01.:- ion de 0,1 à 25% en poidsd'un sel aminé suivant la revendication 20.

   22. Une composition lubrifiante suivant la revendication 21, qui comporte de 1 10% en poids du sel aminé.

   Bruxelles, le 24 mars 1968. EMI9.3

   P.Pon de : 1'll z3lITISII PLTROLf;UM COMPANY LIMITA P. Pon J. GEVERS @ C