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Brooô±6 de fabriaa-ëion da filma, feuilles,, fils ot ar lii- cles à grande surface.
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1&aiJ i,Jti.é=en plastiques d0 (Il -ùoaz#>Jii les :àats>ù:#"es c ii,Lù,aj,ùos M iozpoaéJ po3,yhyù?rzyàé/: qui úotio0nt des cmoupoeni;fl oat;?> rio -0 ty.lF,q>go sont à.ljà eonn-eso cnvot Stinai que les 'broTets 6iQGin n 2.933.473, 2' 2.933.477 nq 3.051.687 n 3w&.<,0>730 ot nO 2.333.639 décriven'c la préparation dU61w tombres de poJ,yiwéthe.ne 3 pro.venan% de polyoondenssts proson tant des groupes hydroxyle.. qui ont é'6 prépares par polycondonzatîon de lactones ayant au moins 4 atonies de carbone dans le noyau, ou par copolyondensation de co genre de lactones avec des polyols, des polyamines et des aminoaloools. Suivant les procédés décrits dans le brevet allemand n 1.109.881 et dans les brevets américains n 2.
962.455 et n 2.990.379, on prépare, à partir de composés polyhydroxylés contenant des groupes ester hydro-
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alcoyiao'-sarboxyliquo ôV0ntel1cu0nt alcyl-eubotitu6 dos collulaireso Le brevet n6arlandi6 n 6.610,501.3 décrit l'cQploi de disveroionc, enuluionot "sp'enDion#, colmions et gels presnuo anhydres de diicooynnatoo macrorno16ov1raD ù partir de polyoaprolaotcnos ot do polyisocyssaics dans des solvants organiques comme liant ot comme osduit pour matières en toieona, Comme toutefois, les solvanta organiques utilisés pour co procédé sont întlammablos, de oeu compooitionz renformant des solvants et l 611I!lino:tion dos solvants reprùientent une complioatioa tconiue ODératoire s'our Ilutîlication des matîbrec plana- %5> qt.ç- pelytaotose-polyrëthanat L'emploi do formulationa lion 9osbu.stibloa do !j()l:
lle\C"1a,,,!jol3"'J!olJru.I'Gthne' pour les C.1!D:';,QC::l.CM:;;: fseqhn-gt;e>;, tcàr. osempio POUl' le fabrication ûa 1:1.c#a.h ,i D.J1J: toisons o <1 endiii%o quo àea 00l,l),0l10f.
0\0 <;;;ri;.oaiùuio -*n na#J.ôrv plastAques op;z?oaponù denc !A3 'boscia tachnique preùsaat. Des maii;ièron plastiquas de yo],jm,i?ô'ihano i d=='-ivmn.1 de componô-t polj- hyàroxylài xivoo 1 ##oiiDc <Jn.Yo oste? "d'osyeleoylaf3-eas'bo:!yliquet oui J>n% Li . ;1a:f?t:tl' ].o lo.te: 11Q.1.:1em p r,1,00 on foFEie no séµ2"1 oe.s oseorci <jlionàns É> 1-'haia%o oc'ëu.olle.
J1;ozo= ntn'J;oc;!:!U'),1;o :''1 -7:li#;? ào ti6co>;11-#;:lzm eo l'as z>im>1; fabriquer dec foillos ±fl.l:.:#iq fils et ar'ëicles 1 .
{1To.n;;1() rrwfaeo r:,:i.11i que dos m:H1t1:t-to des'- iaiprss'a'ëionsg ùea eouchco S,nt= 1Jé<1:1-t.:m1# o% des oollagep avec à,' exoel3Le;tos w<oppi<jt6a ù'izydroJ,irz ei; de vieillissement ot au-ssi tino grande flexibilité e.i éj,?z"tiqij.Éô de m6me qt\ 1 aV00 des rG3it:J.nocs f), la traotioa ot daa! ve.lou.rB de atruoturo Qtaarquablement bonnes, lorzqttlon occD"o des latos aqucus de polyxrêthanes pour la fabrication desquels on a utilisé
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es
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comme composés polyhydroxylés des polylacton7ou que l'on élicine par exemple l'eau par évaporation éventuellement à t±r:95ratu;e élevée et éventuellement en présence d'agents de connue.
Les polylactones utilisées .mme
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composés polyhydroxylés sont caractérisas en ce qu'elles contiennent un ou plusieurs ou une série de groupements carboxylique hydroxyalcoylène-carboxylique éventuellement alcoyl-substitué ayant 4 4 8 atomes de carbone dans la chaîne alcoylène. En l'occurrence, la poly-C-hydroxy- caprolaotona est particulièrement prise en considération.
Les apprêts textiles, les enduit? et les imprégnations en polylactones-polyuréthanes préparés par l'emploi
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ou l' utilisation conjointe dA r''.:--s &ve)n'i;uellement alcoyl-substituées présentent un toucher chaud, souple et agréable ; ils se distinguent par une résistance à l'eau et une résistance aux solvants remarquables.
L'objet de l'invention est par conséquent un procédé de préparation de feuilles, films, fils et articles à grande surface, y compris des enduits, imprégnations, couches intermédiaires et collages par mise en forme de
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latex de polyuréthanes préparés de manière connue en soi par le procédé de polyaddition z l'iaooyanate a partir de composés polyhydroxylés ayant un poids moléculaire de 300 à 10.0009 de polyisocyanaten et éventuellement d'agents d'allongement de chaîne utilisés conjointement, par cos- gulation ou élimination de l'eau par évaporation, éven- tuellement à température élevée et éventuellement en pré- senne d'agents de réticulation connus,
caractérisé en ce qu'on utilise des làtex de polyuréthanes pour la prépara-
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tion desquels on a utilisé comme composés polyhydroxylés ceux qui contiennent un ou plusieurs ou un série do grou-
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pements ester hydroxyalcoylène-oarboxylique éventuellement ; alcoyl-substitué ayant 4 h 8 atomes de carbone dans la chaîne alcoylène. Les produits du procédé contiennent donc des unités struotjLrales de formule -0-R-C00 dans laquelle R représente un reste alooylèheéventuellement alooyl-subetitué ayant 4 à 8 atomes de carbone.
Dans les produits du,procédé préparéo à partira
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de.polylaotones, de polyîaooyanatee, d'agents d'allongement de chaîne et éventuellement d'autres composée polyhydroxylés à utiliser oonjointement possédant un poids moléculaire de 300 à 10.000, les proportions des constituants peuvent varier dans de larges limites suivant que l'on doit préparer des matières plastiques thermoplastiques souples, flexibles ou élastiques, ou bien très dures.
Une forme de réalisation préférée consiste à employer comme latex de polyuréthanes ceux pour la préparation desquels on a utilisé des mélangea de composés polyhydroxyléa qui consistent à raison d'au moins 10% en composés polyhydroxylés oontenant
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des groupements ester hydroxyalcoylène-oarboxylique éven- tuellement alaoyl-substitué ayant 4 à 8 atomes de carbone
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dans la chaîne alooy7êne.
Conformément à l'invention on utilise des composés polyhydroxylés ayant un ou plusieurs ou une série de grou-
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pements ester hydroxyalcoylène-carboxylique éventuellement a7Lcoy1-substitué ayant 4 à 8 atomes de carbone dans la chaîne alcoyléne, qui présentent un poids moléculaire entre 300 et 10.000, de préférence de 600 à 3000. La préparation de ces composés est par exemple décrite dans les
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brevets américains n 2.914.556, nO2333-639, n 2.878.236, n 2.890.208 et dana le brevet allemand n 1.247.019, ainsi que dans le brevet français n 1.174.207. Des polylactones convenant pour le procédé, qui sont modifiées par des époxydes, sont oitées dans le brevet américain n 2.962.524.
D'autres polylaotones appropriées sont décrites dans le brevet américain n 3.186.971. La préparation des composés polyhydroxyléa présentant un ou plusieurs ou une
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série de groupements ester hydroxyalcoylène-carboxylique éventuellement alcoyl-oubatitud ayant 4 à 8 atomes de oar.- bone dans la chaîne alooyiene se fait par polycondensation do glyools, de polyamines et d'aminoa1oools comme moléoulo de départ avec des lactones qui contiennent 4 à 8 atomes
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de carbone dans le noyau laotoas comme lE-oaprolactono, 3.'oatyl-.aaprolaotono, la lu diméthyl-6-oaprolaotone, la triméthyl- -caprolaotona# l'éthyl-e-0aprolactonet la méthyl-.uthyl-&-'oaprolaotono, la prop3, .-oaprolaatone et leurs mélangea isombrec,
en présence de oatalyseura taie que des oxydes do dialcoyl- étain, du borate de sine, du méthylate de calcium, un
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titanate d'alcoyie, de l'oxyde de plomb, etc.
Comme composas polyhydroxjléz envisages oonfermdment à l'invention on considère de pr6fdronoo les polvhydroxyoaprolaotones éventuellement alooyl-subs%ita6oJ.
Conformément à l'invention, on utilise des dis- poreions aqueuses de polyuréthanes ayant des teneurs on matière sèche généralement comprises entre 10 et 60%, qui peuvent en outre contenir des groupes salins incorpores).
Des exemples pour la préparation de dispersions de utilise
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polyuréthaïlea dans la préparation desquelles on utilise ou/ conjointement selon l'invention des composés polyhydroxy- lés ayant des groupements uster hydroxyoarboxyliqua se trouvent dans les brevets allemands n 1. 097.678, n 1.187.012, n 1.184.946, n 1.178.586, n 1.179.363 et les brevets belges n 653.223, n 658.026, le brevet britannique n 883.568, le brevet français n 1.108.785,
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dans les Polymer Reprints 6 (1965), n 1, p. 156 à 162, dans les brevets belges n 688. 299, n 669.954, n 673.432, n 639. 107 et n 691.354 , dans les brevets néerlandais n 6.612.430, n 6.614.585 et dans le brevet
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américain n" 3.178.'310.
Dans la préparation des dispersions aqueuses de polylaotone-polyuréthane à utiliser conformément à l'in- vention, on prépare en général d'abord, à partir des oomposés polyhydroxylés avec atomes d'hydrogène réactif ayant
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un poids moléculaire de 300 à 10.000.
.,= .lyisacyairtec et éventuellement des agents d'allongement de chaîne à
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utiliser, un avant-produit oontonant des groupes isocyanato et on le disperse en solution organique, éventuellement on présence d'émulsifiante et d'agents d'allongement de chaîne bansiques, dans de l'eau, ou, inversement, on y ajouta de l'eau contenant des émulsifiants avec formation d'une dispersion et on élimine le cas échéant le solvant organique.
Conformément à l'invention conviennent particulièrement des dispersions confectionnées sans émulsifiants, en l'occurrence des dispersions sans émulsiflant de polylactones-polyuréthanes anioniques avec groupes salins recevant la préférence.
Dans la préparation de dispersions de polylactonespolyuréthanes anioniques et cationiques contenant dea gnou- pes salins. dont les groupes salins sont définis suivant les enseignements du brevet belge n 653.223 et dont la teneur en groupes salins peut varier de 0,05 à 10% en poids, de préférence de 0,1 à 3% en poids par rapport à la masse de polyuréthane, l'avant-produit oontenant des groupes isocyanate peut être mis à réagir en solution organique avec un constituant genre sel ou apte former un sel et ajouté à de l'eau éventuellement après conversion des groupes aptes à former un sel en la forme saline, puis on élimine le solvant organique par distillation.
En principe, on peut aussi procéder inversement en mettant d'avance l'eau qui contient éventuellement le constituant genre sel ou le contre-constituant nécessaire à la formation de sel, puis en y délayant l'avant-produit contenant des groupes isocyanate ou le polyuréthane avec groupes capables de salification.
Des constituants salins ou capables de salification convenant pour l'incorporation sont par exemple la taurine, méthyltaurine, acide tartrique, glycine, lysine, acide 6-aminocaproïque, aoide diaminobenéoïque, aoide hydrazine-
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riita9fnr,inv,a o-.4 a i4-<-..- A-- ##j<--.j-
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d'acides insaturés et de sultones sur des diamines, triamines, diaminoaloools ou aminodiols aliphatiques ou aroma- tiques, en outre des produits d'addition hydrogénés de ni- triles insaturés comme l'aorylonitrile sur des aminoaoides tels que glycine ou taurine, ou leurs sels, ainsi que la méthyldiéthanolamine, n-butyldiisopropanolamine, 1,3-amino-
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N,N-diméthylaminopropane ou bis-(N,N- -aminopropyl)
-mé- thylamine.
Des exemples de contre-oonstituants formateurs de sels, qui réagissent avec les groupes aptes à former un sel avec formation de sel sont de même contenus dans le brevet belge n 653. 223.
En vue de la préparation de dispersions de poly- laotones-polyuréthanes on peut faire réagir par exemple les polylaotones-polyuréthanes à poids moléculaire élevé par la suite avec des substances qui confèrent à la masse de polyuréthane un caractère salin, par exemple avec des sultanes, laotones, sulfates cycliques ou anhydrides d'a- aides dioarboxyliques. Dans une forme de réalisation par- ticulière, les groupes capables de former un sel ne sont que partiellement convertis en la forme saline, d'où. il y a encore des groupes libres non transformés en la forme saline.
Par la proportion des groupes libres, par exemple acides vis-à-vis des groupes convertis en la forme salin' on peut suivant la loi d'action des masses régler à priori une valeur de pH désirée.
On peut aussi obtenir des dispersions aqueuses de j polylaotones-polyuréthanes qui contiennent des groupes sa- line du fait que les composés polyhydroxylés aveo atomes d'hydrogène réactif ayant un poids moléculaire de 300 à 10. 000 contiennent des groupes salins ou oapables do for- mation de sel.
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Les dispersions de polylaotoned-polyuréthane8 aqueu- ses à utiliser conformément à l'invention sont stables,
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entreposables et transportables et elles peuvent être converties en feuilles, fils, films ou articles 4 grande surface. L'isolation des masses de polylaotones-polyuréthanes à partir des dispersions se fait par exemple par coagulation ou élimination de l'eau par évaporation éventuellement à température élevée, en obtenant, suivant la composition, des masses claires, transparentes ou élasti- ques.
A cet eff'e t ,on applique par exemple les dispersions au moyen d'un pistolet pulvérisateur ou d'une racle sur les substrats à enduire ou à imprégner, comme des bandes de cuir naturel ou synthétique, de papier ou de textile, et l'on sèche à la température ordinaire ou à 80-160 C, éventuellement en présence d'agents de rétioulation.
La conversion en feuilles, films, fils ou articles à grande surface peut aussi se faire en présence d'agents de rétioulation connus. Pour cela, on utilise des dispersions pour la préparation desquelles, pendant ou après oelle-oi, on a utilisé conjointement des substances polyfonctionnelles à aotion rétioulante qui, après évaporation de l'eau à la température ordinaire ou à température élevée, produisant une réticulation chimique.
On citera, par exemple, le soufre des sols de soufre, la formaldéhyde, des substances dégageant de la formaldéhyde ou réagissant comme la formaldéhyde, des oomposés polyméthylolés de mélamines, urées ou mélamines, des oomposés époxyds comme les éthers polyglycidyliques d'aloools polyvalents tels que glyool, diéthylène glycol, glyoérine ou sorbitol, des polyisooyanates libres ou partiellement ou complètement dissimulés, des carbodiimides, des polyamides, des polyacides, des polyhalogénures, des composés de métaux biou polyvalents comme par exemple les oxydes, carbonates, hydroxydes ou chlorures de oaloium, zinc ou magnésium, des peroxydes organiques ou minéraux.
Finalement, on peut
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incorporer aussi des matières de charge, des plastifiante, des pigmenta, des sols d'acide fluosiliciques ou silicique, dos dispersions d'aluminium, d'argile et d'asbeste dans poly les dispersions de polylactones- uréthanes, en les ajcutont pendant la préparation de la dispersion ou à la dispersion terminée. les dispersions peuvent avant leur utilisation con- forme à l'invention être coupées avec des dispersions de Blême charge, comme par exemple avec des dispersions de chle- rure de polyvinyle, de polyéthylène, de polystyrène, de polybutadiène et de comolyméres.
Les produits du procédé, qui montrent une bonno r6- sistance à l'eau, à l'huile et au nettoyage chimique, ;on, surtout utilisés comme enduits, couches intermédiaires, promoteurs d'adhérence, liants ou imprégnations pour les substrats les plus varies et pour la fabrication de films, feuilles, fils et revêtements. Les matières plastiques préparables conformément à.l'invention peuvent aussi être employées pour la plastification des matières les plus* variées comme la gélatine et les matières plastiques.
Exemple 1 -
On fait réagir 250 g de poly-#-caprolactone (in- dice OH 56) après déshydratation d'une demi-heure à 120 C sous vide avec 38 g de 1,6-hexane-diisooyanate pendant 2 heures à 120 C. Après refroidissement de la masse fondue de prépolymère on ajoute 770 cm3 d'acétone. Lorsque la masse fondue est dissoute, on ajoute une solution de 9,2 g de lysinate de potassium (poids moléculaire 184) dans 120 cm3 d'eau. Pais, on introduit 345 cm3 d'eau et on distille ! l'acétone.
Le latex débarrassé d'acétone que l'on obtient ainsi et qui possède une teneur en matière sèche de 42%,
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est stable 8't ,.¯>.,... " ,' u.186 -.... '.¯':"'rr'" 1"\. ----- -- latex sur un support de verre au moyen d'une racle à main pour former un film et on sèche ce dernier à 120 C durant
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1 niantes. On obtient un film clair ot trancparant ayost de. bonnes propr1ét&o mëcaniquee. Le film à dits- .1im¯guo pDrtioul1roment par de bonnes propriétés de vieil'" 1is#oclont et par une bonne stabilité à l' hyolI',;(1.
:''.' dil es On roprond dans 770 om3 d'naétone un prpo2,yrc prôpalù à partir de 294 g de 1>oly... 6....oaprolaotono (indiC0 OH 56) ot dû 39tut- g de 1,6-hex n -diisooyanato de la manière (1úori to li l'exemple 1 et on y ssatatc 50 0 une 001ution do â ,3, a do taur.nut de sodium qui ooatient 0,20 molo d'azote réactif dans 100 g de la solution. ?uis. on introduit 540 am3 d'eau dans la mélange de éa9tion et on distille 'c,ctona . 50-6000 sous le vide d'une trompe à oau. Le latex qui subsiste est a 43% et il possède une tClle1,U' rdoiduelle en acétone de 0,5 on poids. On dilue le latex à une teneur en matière sèche de 10% et on le mélange avec une solution à 10% d'une gélatine photographique dans de l'eau dans le rapport 1 :2, On coule le mélange sur une plaque de verre de résine aorylique et on le sèche à 60 C.
La feuille détachée est ensuite ajustée à un climat de 30% d'humidité relative de l'air et elle est comparée à une feuille de gélatine climatisée de la même manière. Alors que la feuille de gélatine, sans addition de latex, se brise aussitôt en cas de pliage aigu, la feuille qui contient une addition de 50% de polylaotonepolyuréthane est élastique et flexible.
Exemple 3 -
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On déshydrate 250 g de poly¯é-oaprolactone (indi- ce OH 56) sous le vide d'une trompe à eau à 120 C et on la fait réagir avec 38 g de 1,6-hexane-diisooyanate pendant 2 heures à 120)C. On refroidit la masse fondue à 70 0 et .
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on la reprend dans 770 em3 diacétone', La solution acétoni- que, qui est à une température de 50 C, est additionnée d'une solution aqueuse de 50 om3 d'eau, 3,8 g d'éthylène
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diamine, 7.6 ,6; de 'DrOnane-:m1t:nnA n 1'" fP <7 #.*----
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que aqueuse à 10,eu. On y incorpore ensuite 375 om3 d'eau et
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on & 1L'3F3 '9à3 i 5000 sous le vide d'une ':''l e1.\.
Le i'.;â 9, 45% est '.7.,' en un film out âi-''Q'1G r , 1.?o o. / Le film ëetmhé du support de verre est olair. résistant ù
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la fraction et très élastique, REVENDICATIONS
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........,....w...m....,.¯..
?,n Procède de pr6aratlon de feuille , films, fils ot articles , grande surface y sompris des enduits imprégna-" %ions, Gouohss intermédiaires ot collages par mise on forma de lates de J?olr!J.::.'6thanes préparas de manière connus en soi par? le pro cédé de polyaddition à l'5.xoayanate, 1 fu base do composes poljrh3"droxyl<é-ù ayant un poids moléculairo de 300 10.000 de aflu;4oat;:s'c et ezo.rarav d'agants Gta..â.âéaGs'2., de o1:no à utiliser Q:l,a...LOIflE! up par "'Qçi(i..J..'- ßâ ou élimination de l'eau par évaporation, évenP.?C'. "31'.1'â él à tempcraturo élevée ot éventuellement os pressa-* ce d'agents de réticti-1-atîon connus, caract6rioê on oc qu'on utiliso latex de polyurdthaaos dans In préparation c10fJR' Quel-- bzz a.iiJ.5.z6 ccsrse coEiposés polyhydroJïylé8 COï,.'1,X qui fsFS,,s:
?F...'1U un 1)1), j7.Sü.a.$.'3iÂ'é üâ une serio de groupûscats ester hydroxy:l1coylèl'1cc;\r'boJ,rl.t1\l(; 4>vent;lelleze? .:>1"ooyl"" sib,?t;L.t;a6 r,,7n2 m . ' s:3 d'' carbone dans la chc.1ne lQoylènl3 2. Prooéd6 sole:!'! la revendication in oQrQct6riÓ ça ce qu'on utilise des la te:: de l)olyv.:rthe.no (1 dans la prépare"" tion d:ytacl on a utilise àes ro61n6ca de composes poJ.irhydroxylés qui consistent en au moins J.0yl de composas polyhydroxylëu eontensat des ;z'Ol\p@r.1!ntJ cotor hyùro?j9nlooj,?,ônecQ!'boxy11que v0n'imolJ.omnt nlcoyl...;ublJti tu6e ayant 4 à a atomes de carbone dans la chaîne alooylêno.
3. Procède zelon las revendications 1 et 2t carme 'tér1::;é en ce qu'en tant que composes polyhydroxyldc OOl1ten±'nt ; deo gI'oupements ester hydroxyalcoyl no"'(H\:t''boxyl:l.q1.\o r
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tuo21men'!ï alooyl-su.bst1 tué on utilise des poly... E:....hydrosyeaprclaotones ve,..mn a:aa;3,-.bo.taaaa