BE718088A

BE718088A -

Info

Publication number: BE718088A
Authority: BE
Priority date: 1967-07-15
Filing date: 1968-07-15
Publication date: 1969-01-15

Description


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  "Procédé de préparation d'agents d'usinage, de nettoyage et de pro- tection anticorrosive de métaux, solubles dans l'eau et exempts d'huiles minérales" 
La présente invention a pour objet un procédé de prépara- tion d'agents exempts d'huiles minérales pour l'usinage, le nettoya- ge et la protection anticorrosive de métaux, procédé qui consiste à sulfochlorer des hydrocarbures saturés aliphatiques ou cycloalipha- tiques, à faire réagir les sulfochlorures avec de l'ammoniaque ou 
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 des amines pour former dos se.snamides a.kyliq,ues et les sul.fona-      mides alkyliques avec Ces  acides     halogènes   carboxyliques pour former 
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 des acides alkyles sulfonamido-ca:

  .-,.ioxylia-Uco, 4 neutraliser ceux- 

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 ci et à libérer les mélanges obtenus de tout hydrocarbure inchangé, 
On   connat   des produits auxiliaires d'usinage des métaux à base d'huiles minérales contenant des acides   ailles   sulfonamido- carboxyliques sous forme de leurs sels avec des mentaux alcalins ou alcaline-terreux ou avec des bases d'azote organiques.

   Les acides alkyles   sulfonamido-carboxyliques   qui y sont contenus correspondent à la formule générale : 
R - X- (R1COOH)n 
Dans cette formule, R et R1 désignent des restes   d'hydro-   carbures saturés aliphatiques ou cycloaliphatiques, identiques ou différents, dont au moins un, de préférence R, contient au moins 6, de préférence 10 à 20 atomes de carbone, X désigne le groupement 
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 et n désigne 1 ou 2. 



   Techniquement, detels composés sont obtenus au départ   par exemple des coupes de pétrole parafféniques d'hydrocarbures aliphatiques. Il est souhaitable d'obtenir un nombre   de   composés   aussi élevé que possible dérivant des acides alkyles monosalfoniques, C'est pourquoi on interrompt la sulfochloration dès que la moitié à peu près des hydrocarbures utilisés a réagi. Ainsi, on obtient toujours des mélanges réactionnels consistant à peu près pour la moitié en acide alkyle sulfonamido-carboxylique et pour la moitié en huile minérale. Après la neutralisation des acides, les mélanges peuvent être mélangés avec de l'eau et utilisés comme auxiliaires d'usinage de métaux. 



   A présent, il faut que ces produits connus soient débar- rassés des huiles avant qu'ils arrivent, après usage, dans les eaux industrielles. Il est cependant possible de séparer l'huile minérale des mélanges obtenus lors de la préparation et consistant en sels des acides alkyles sulfonamido-carboxyliques et d'huile minérale en faisant réagir ces mélanges avec de l'acétone aqueuse à 85% par exemple. L'huile minérale se sépare alors comme phase plus légère. 



  Elle peut être extraite et réintroduite dans la sulfochloration. 



  Néanmoins, il faut récupérer l'acétone du produit déshuilé par distillation, ce qui représente un enchérissement considérable 

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 du procédé. 



   Or, la demanderesse a trouvé un procédé de préparation de produits d'usinage, de nettoyage et de protection anticorrosive de métaux, solubles dans l'eau et exempts d'huiles minérales, procédé qui consiste à sulfochlorer des hydrocarbures saturés aliphatiques ou cycloaliphatiques contenant au moins 6 et de préférence 10 à 20 atomes de carbone, à faire réagir les sulfochlorures avec de l'ammoniaque ou des amines primaires et les sulfonamides   alkyliques   obtenues en présence d'alcali avec des acides   halogènes   carboxyli- ques et à neutraliser les acides alkyles sulfonamido-carboxyliques obtenus.

   Le procédé de la présente invention est caractérisé par le fait que la neutralisation est effectuée avec une quantité d'une base d'azote organique telle que chaque atome d'azote contenu dans   @   la molécule de base comporte au moins 3 moles d'oxyde d'éthylène, que la solution aqueuse du sel formé ait; un pH d'environ 8 à 8,5. 



   Dans le cas le plus simple la neutralisation peut se faire      avec de la triéthanolamine. Il convient pourtant mieux d'utiliser des alcanolamines plus fortement éthoxylées étant donné que les produits obtenus à partir de ces composés ont des propriétés de solubilité meilleures. Conviennent très bien par exemple les tri- éthanolamines éthoxylées ayant un poids moléculaire entre 280 et 750, en plus des produits d'addition d'oxyde d'éthylène aux   diamine.   d'éthylène, triamine diéthylénique, diamine propylénique, amines de propanol ou de butanol, amines alkyles ou aryles pour autant que ces produits d'addition contiennent au moins 3 moles d'oxyde d'éthylène par atome d'azote. 



   Il n'est pas nécessaire d'ajouter au mélange de réaction la base dans la quantité stoechiométrique requise pour la neutra- lisation. Pour obtenir le pH désiré d'environ 8,5, il faut que   1on   utilise, en général, un excès de base. Cet excès peut être ajouté sous forme d'une base d'azote contenant moins de 3 moles d'oxyde d'éthylène par atome d'azote, par exemple la mono- ou diéthanolamine, 

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 la morpholine ou des bases semblables. En réalisant le procédé de la présente invention dans la pratique il s'est révélé opportun d'ajouter 50 parties en poids de base par 100 parties en poids du mélange réactionnel. 



   La séparation de l'huile minérale peut se faire à la température ambiante, Elle exige pourtant beaucoup moins de temps si le mélange est chauffé, après addition de la base, à environ 
50 à environ   80 C.   



   Les sels d'acides alkyles sulfonamido-carboxyliques exempts d'huile minérale obtenus selon le procédé de la présente invention sont des liquides visqueux miscibles à l'eau dans n'im- porte quelle proportion. Pour l'application comme produits auxiliai- res d'usinage de métaux on peut ajouter aux solutions aqueuses en vue d'augmenter l'activité de protection contre la corrosion des anticorrosifs connus en soi, comme par exemple le sulfonate de pétrole, le sulfonate d'alkylaryle, les sels d'acides naphténiques et d'acides gras, les amines aliphatiques, les alcanolamines d'aci- des gras, les esters alcanolamines d'acides gras, les sels d'amines aliphatiques d'acides organiques, comme par exemple l'acide acétique, l'acide d'huile de coco, l'acide oléique, l'acide gras de tall oil, la sarcosine d'acyle gras, la taurine d'acyle gras, l'acide ben-   zolque,

     etc, en plus les esters d'acide phosphorique organiques et les sels d'esters partiels d'acide phosphorique organiques, les phosphates alcanolamines, les phosphites organiques, le xanthogène diisopropylique, le nitride de sodium ainsi que les nitrites d'au- tres bases minérales ou organiques. En vue d'obtenir des mélanges homogènes des produits préparés selon le procédé de la présente in- vention avec les composantes de combinaison mentionnées ci-dessus, l'emploi additionnel de composéshydrotropes comme agents solubili-' sants peut se révéler nécessaire ou avantageux. 



   Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée, 

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 EXEMPLE 1 
On fait agir sur une fraction d'hydrocarbure saturé ali- phatique ayant des limites   d'ébullition   de   250 C   à 350 C simultané- ment du chlore et de l'anhydride sulfureux en additionnant d'environ 0,1   à     0,2%   d'un peroxyde organique jusqu'à ce que la moitié à peu près des hydrocarbures soit transformée principalement en monosul- fochlorures.

   On traite le mélange réactionnel par da l'ammoniaque de sorte que l'on obtient un mélange consistant pour environ 50% en hydrocarbures, pour environ 35   à :38%   en sulfamides alkyliques et pour environ 12 à 15% en sulfamides   dialkyliques.   On fait réagir ce mélange en présence d'une lessive alcaline avec de l'acide chlo- roacétique, on l'acidifie ensuite avec de l'acide sulfurique, si nécessaire en ajoutant des agents qui éclaircissent la teinte, en- suite on lave avec de l'eau jusqu'à ce qu'il ne contienne plus d'électrolyte et on l'isole, sa teneur en eau restant   d'environ     7%.   



  Le mélange ainsi obtenu composé d'acides alkyles-sulfamido acéti- ques, d'huile inerte et d'eau est un liquide homogène, huileux ayant un indice d'acide d'environ 50. On le désigne par la suite comme produit A. 



  EXEMPLE 2 
On mélange 100 parties en poids du produit A, préparé se- lon la méthode décrite à l'exemple   1,   d'une manière homogène avec 30 parties en poids de   triéthanolamino-polyglycoléther   d'un poids moléculaire de 750 et avec 20 parties en poids de triéthanolamine,      
On chauffe le mélange à 80 C et on   1 abandonna   pendant trois heures à une température entre 80 C et 50 C.

   Il se produit alors la séparation en deux phases liquides que l'on peut séparer aisément par extraction ou écoulement, la phase supérieure étant composée de 45 parties en poids d'hydrocarbures (huile inerte), la phase inférieure étant composée de 105 parties en poids de sels d'amine alkylsulfamido-acétiques pratiquement exempts d'huile iner- te, Ces derniers sont appelés par la suite produit ES 2. 

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   Le produit ES 2 contient environ 7% d'eau et représente un liquide clair huileux qui se dissout facilement dans l'eau ayant, en solution aqueuse de   5%,   un pH de 8 (électrode en verre) et ne produisant pas, en solution aqueuse de 1,5%,dans le test de corro- sion d'après Herbert, des taches de rouille ou autres (Test der Merbert: des copeaux d'acier, grosseur 50, sont mouillés sur une plaque de fonte grise avec la solution à tester puis abandonnés pendant 24 heures à 20 C et sous 65% d'humidité atmosphérique re- lative et ensuite contrôlés). 



   La partie d'hydrocarbure séparée comme huile inerte peut être/rajoutée à la sulfochloration selon la méthode décrite dans l'exemple 1. 



    EXEMPLE 3   
96 parties en poids du produit ES 2, obtenu selon l'exem-   ple   2, sont mélangées d'une manière homogène avec 4 parties en poids de diéthanolamine, un liquide clair huileux résultant ainsi que se dissout dans l'eau pour donner une solution limpide et qui est mis- cible a l'eau dans n'importe quelle proportion. La solution aqueuse   à 5%   du produit a un pH de 8,5 et la solution aqueuse à 1% ne provo- que pas, dans le test de corrosion d'après Herbert, de taches de   rouillât   ou autres. 



  EXEMPLE 4 
100 parties en poids du produit A, obtenu selon l'exemple 1, sont mélangées d'une manière homogène avec 43 parties en poids 
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 de triéthanalamine..polygiycoléther d'un poids moléculaire de 280 et avec 7 parties en poids de triéthanolamine.On chauffe le mélange à 80 C, puis on l'abandonne pendant environ 3 heures à des températu- res entre 80 et 50 C, Il se produit alors la séparation en 2 phases liquides que l'on peut séparer facilement par extraction ou écoule- ment, la phase supérieure étant composée de 45 parties en poids d'hydrocarbures (huile inerte) et la phase inférieure étant composée de 105 parties en poids de sels d'amines   alkylsulfamido-acétiques   

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 pratiquement exempts d'huile inerte. Ces derniers sont appelés par la suite produit ES 4. 



   Le produit ES 4 contient environ 7% d'eau et représente un liquide clair huileux, facilement soluble dans l'eau ayant, en solution aqueuse de 5%, un pH de 8, et ne provoquant pas en solu- tion aqueuse de 1,5% dans le test de corrosion d'après Herbert de taches dé rouille ou autres. 



   La partie d'hydrocarbure séparée comme huile inerte peut être rajoutée à la sulfochloration selon l'exemple 1. 



  EXEMPLE 5 
96 parties en poids du produit ES 4, obtenu selon la mé- thode décrite à l'exemple 4, sont mélangées d'une Manière homogène avec 4 parties en poids de diéthanolamine, un liquide clair huileux résultant ainsi, qui est soluble dans l'eau pour donner une solution limpide et miscible à l'eau dans n'importe quelle proportion. Ce liquide est défini par la suite comme produit ES 5. 



   La solution aqueuse à 5% du produit ES 5 a un pH de 8,5 et la solution aqueuse à 1% ne provoque pas dans le test de   corro-   siond'après Herbert de taches de rouille ou autres. 



   Le test de lubrification de la solution aqueuse de 1% du produit ES 5 donne sur la balance déterminant   l'usure   par fric- tion (système Reichert) une pression de surface spécifique de 145   kg/cm2   et sur l'appareil à quatre billes (système Shell-Boerlage) une charge de soudure de   115   kg. 



   La tension superficielle de la solution aqueuse à 1% du produit ES 5 est 37   dyn/cm à   20 C   (d'après     Traube).   



    EXEMPLE 5    
35 parties en poids du produit ES 5, préparé selon l'exem- ple 5, et 5 parties en poids du nitrite de sodium, 7,5à 9 parties en poids de diglycol butylique, 2,5 parties en poids de triéthanol- amine et 50-48,5 parties en peids d'eau sont mélangées d'une maniera homogène, le nitrite de sodium étant dissous auparavant dans la par- 

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 tie d'eau. Le mélange qui résulte est un liquide clair d'une vis- cosité moyenne qui peut âtre dissous davantage dans l'eau dans n'importe quelle proportion. 



   La solution aqueuse à 5% du mélange a un pH de 8,5 et la solution aqueuse à 1% ne provoque pas, dans le test de corrosion d'après Herbert, de tache de rouille ou autres. 



  EXEMPLE 7 
25 parties en poids d'un mélange à peu près équimoléculai- re de mono- et   di-isotridécylester   de l'acide orthophosphorique (indice d'acide 221) sont neutralisées avec 50 parties en poids de   triéthanolaminopolyglycoléther   d'un poids moléculaire de 280 et le sel formé est mélangé d'une manière homogène avec 75 parties en poids du produit ES 5, obtenu selon l'exemple 5. 



   Le mélange obtenu est un liquide clair, très visqueux à la température normale, qui se dissout dans l'eau pour donner une solution limpide et qui peut être mélangé avec l'eau dans n'importe quelle proportion. La valeur du pH de la solution aqueuse à 5% est 8,3, et la solution aqueuse à 1% ne provoque pas, dans le test de corrosion   d'après   Herbert, de taches de rouille ou autres; elle produit plutêt une phosphatation légère de la surface du métal. Le test de lubrification de la solution aqueuse à 2% montre sur la balance déterminant l'usure de friction selon Reichert une pression de surface spécifique de 150 kg/cm2 et sur l'appareil à quatre billes une charge de   soudurç6e   135   kg.

Claims

RESUME L'invention comprend notamment : 1 Un procédé de préparation d'agents d'usinage, de net- yage et de protection anticorrosive de métaux, hydrosolubles et exempts d 'huiles minérales, procédé qui consiste à sulfochlorer des hydrocarbures saturés aliphatiques ou cycloaliphatiques contenant! au moins 6 et de préférence 10 à 20 atomes de carbone, à faire réa- gir les sulfochlorures avec de l'ammoniaque ou des amines primaires et les sulfonamides alkyliques obtenues en présence d'alcali avec des acides halogénés carboxyliques et à neutraliser les acides alkyles sulfonamido-carboxyliques obtenus et à libérer le mélange réactionnel d'hydrocarbures inchangés,

procédé selon lequel la neu- tralisation est effectuée avec une base d'azote organique dont cha- que atome d'azote contenu dans la molécule contient au moins 3 moles d'oxyde d'éthylène, tout en utilisant la base dans une, quantité telle que la solution aqueuse du sel résultant possède un pH d'en- viron 8 à 8,3.

2 Des modes d'exécution du produit spécifiésous 1 pré- sentant les particularités suivantes, prises séparément ou selon le'9 diverses combinaisons possibles : a) on ajoute pour la neutralisation la base d'azote orga- nique au mélange réactionnel à raison d'environ 50 parties en poids par 100 parties en poids du mélange réactionnelr b) on chauffe le mélange de réaction, après addition de la base, à 50 à 80 C jusqu'à la séparation en deux phases.