BE723166A - - Google Patents

Description

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  Procédé de production d'un catalyseur. 



   La présente invention concerne un procédé de produc- tion   d'un   catalyseur sur support contenant des oxydes de métaux des Groupes   VIB   et VIII du tableau périodique des éléments. 



   La présente invention procure un procédé de production . d'un catalyseur, suivant lequel on mélange un oxyde acide d'un métal du Groupe VIB du tableau périodique dos éléments ou un composé donnant un tel oxyde par décomposition thermique avec un oxyde solide, éventuellement hydraté, acide ou amphotère et avec un oxyde d'un métal du Groupe   IIA   du tableau périodique des   éléments   

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 ou un sel donnant par   décomposition   thermique un tel oxydo, on y ajoute un sel d'un métal de buse du   Groupe   VIII du tableau périodique des éléments et on ajuste éventuellement la composition du mélange pour lui conférer une consistance permettant le façon- nage. 



   Aux fins de   l'invention,le   tableau périodique dos élé- ments est celui indiqué dans   Handbook   of Chemistry and Physics,   42ème   édition, 1960 - 61, publié par la Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio, U.S.A. 



   Le métal du Groupe VIB du tableau périodique des élé- ments est de préférence le molybdène ou le   tungstène   et peut être ajouté, par exemple, sous forme diacide ou de sel d'ammonium. La concentration de ce composé,calculée en   trioxyde,est   de préférence de 2 à 30%, et spécialement de 5 à 20%. 



   L'oxyde acide ou amphotère ajouté peut être constitué par un ou plusieurs des oxydes quelconques (autres que grillés à mort) habituels comme support de catalyseur. Il est de préfé- rence constitué par de l'alumine ou de la silice-alumine, par exemple du kaolin. On peut utiliser un mélange de tels oxydes, mais dont la niajeure partie en poids est, de   préférence,   consti- tuée par des oxydes simples, comme l'alumine. Lorsque l'alu- mine est utilisée, elle est de préférence ajoutée sous forme hydratée. Une partie de l'oxyde acide ou amphotère peut être ajoutée sous forme de composé hydrosoluble donnant   1.'oxyde   par chauffage ou par hydrolyse. Par exemple, on peut ajouter une partie de l'alumine sous forme de sel d'aluminium et spécialement de nitrate.      



   Le métal du Groupe IIA du tableau périodique des   élé-     ments,présent   sous forme d'oxyde ou de sel dans la composition, est de préférence le magnésium. Le métal du Groupe IIA du tableau périodique des éléments   est ,de   présent dans la compo- sition au moins en partie sous torse de sol hydrosoluble et 

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 spécialement de nitrate, de nitrite ou d'un   @     @     qui est   avantageusement l'acétate, parce qu'au cas où le métal du   @   
IIA est ajouté sous forme de composé insoluble, une certaine quantité d'un sel hydrosoluble est formée par réaction avec le sel du métal du Groupe VIII, spécialement en présence d'acide libre ajouté   simultanément.   Par conséquent,

   les composés   insolu-   bles tels que l'oxyde, l'hydroxyde ou le carbonate peuvent être utilisés avantageusement. Si on le désire,on peut utiliser plus d'un oxyde ou sel de ce genre ou des oxydes ou sels do plus   d'un   métal de ce genre. La teneur en métal du Groupe IIA, calculée en oxyde sur la base de la composition totale après calcination à 900 C   éliminant'les   constituants volatils, est de préférence de 1 à   25%   en.poids. 



   La concentration en métal de base du Groupe VIII du tableau périodique des éléments dans le catalyseur, calculée en   monoxyde,est   de préférence de 1 à 10, et   spécialement   de 1 à   5%   en poids. Le métal utilisé est de préférence le nickel ou le cobalt. Il est de préférence ajouté sous forme de sel hydrosolu- ble, spécialement de nitrate ou de sel organique, avantageusement d'acétate. Si on le désire, on peut utiliser plus   d'un   sel de ce genre ou des sels de plus d'un. métal de ce genre. Le sol du métal du Groupe VIII est de préférence ajouté sous forme de solution ou suspension aqueuse. Si on le désire, on peut utiliser un   excbs   d'acide dans la solution ou suspension, mais ceci n'est pas essentiel. 



   Les constituants sont de préférence ajoutés au mélange dans l'ordre   suivant :   le composé du métal du Groupe VI, l'oxyde acide ou amphotère et éventuellement un oxyde ou sel   d'un   métal du Groupe II, sont mélangés à sec, puis humectés et   mélangés   soigneusement avec de l'eau ou une solution ou suspension du sel du métal du Groupe II, puis la solution du sel du métal du Groupe VIII y est ajoutée et l'ensemble est   mélangé   soigneusement. 

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    S'il   est nécessaire d'incorporer d'autres constituants, ces derniers sont avantageusement   ajoutas   au   mélange   sec   initial.   



  Le mélange est effectué normalement à la température ambiante. 



   Pour ajuster la composition afin de lui conférer une consistance permettant le façonnage on peut, par exemple, agir sur la teneur en eau (par exemple en ajoutant le métal du Groupe II en tout ou partie à l'état anhydre, tel que sous forme d'oxyde, d'hydroxyde ou de sel anhydre), ou en agissant sur la granulométrie des solides présents ou sur la viscosité au moyen   d'additifs  connus à cette fin.

   En particulier, pour une teneur en eau et une   granulome trie     déterminées., la   viscosité peut être accrue par la présence d'une   potite   quantité   d'un   polymère solu- ble ou gonflable dans l'eau, tel que   l'amidon,   une cellulose éthé-   rifiéo   ou un alcool polyvinylique ou dérivé d'alcool   polyvinyli-   que   et/ou   d'une argile gonflable dans   l'eau   telle que la bento- nite.

   Il est préférable de recourir à une petite quantité (par exemple do 0,1 à 1,0% du poids de la composition humide) d'un polymère hydrosoluble très visqueux plutôt qu'à une quantité plus importante   d'un     polymore   hydrosoluble d'une viscosité moindre, parce qu'on obtient ainsi un catalyseur qui ne contient qu'une petite quantité d'une substance organique devant être ultérieure- ment éliminée par calcination. Une concentration convenable pour le polymère à viscosité peu élevée est de 0,3 à 3,0% du poids de la composition   humîde.   Une concentration convenable en argile gon-   flable   dans   l'eau   est de 1 à   10% du   poids de la composition humide. 



  De préférence, le polymère et l'argile sont tous deux   présents '   ' dans la composition. Le polymère hydrosoluble peut être ajouté après addition des autres solutions aqueuses au mélange sec, mais il est plus avantageusement ajouté au moins en partie à   l'état   solide au mélange sec initial. Si on le désire, on peut      utiliser plus d'un p[olymère de ce genre. 



   La consistance à   laquelle   la   composition     doit   être 

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 ajustée dépend du procôdé de façonnage à utiliser. Le façonnage est de préférence effectué par extrusion en raison du faible poids spécifique et/ou de l'activité élevée qui en résulte et pour cette technique, la consistance doit être colle d'une pâte   ,     épaisse.     Toutefois.,   on peut, si on le désire, recourir à d'autres techniques   comme   le moulage, le pastillage ou la   Granula-   tion en ajustant convenablement la consistance -de la composition. 



  Une composition. catalytique extrudée comprenant de l'alumine, un oxyde de métal'du Groupe IIA, un oxyde d'un métal de base du Groupe VIIII et un oxyde d'un métal du Groupe VIB constitue, croit-on, un nouveau produit. La présente invention a donc égale- ment pour objet,ces compositions et les compositions qui en déri- vent   après   réduction ou sulfuration. 



   La composition façonnée est séchée et calcinée pour convertir los constituants décomposables en oxydes. Les tempéra- tures de calcination convenables sont   de'300   à 500 C. Les objets façonnés calcinés résultants se trouvent alors dans l'état nor- mal pour la vente et l'utilisateur soumet ultérieurement ces produits à d'autres traitements, par exemple à une réduction et/ou une sulfuration, pour obtenir un catalyseur actif pour le procédé auquel il est destiné. 



   Les catalyseurs obtenus par le procédé suivant l'inven- tion sont utiles pour des opérations telles que l'hydrogénation, l'hydrodésulfuration et la conversion par le   monoxyde   de carbone. 



  En particulier, un catalyseur contenant de 1'alumine, de la magné- sie (1 à 25% en poids),de l'oxyde de cobalt (1   à 5% en   poids) et de l'oxyde de molybdène (5 à 20% en poids) est très efficace comme catalyseur d'hydrodésulfuration pour des mélanges   d'hydro-   carbures   bouillant   à des températures atteignant 350 C et   spécia-   lement de 30 à 220 C. Les catalyseurs obtenus par le procédé de l'invention accusent,apparemment en raison de la présence de l'oxyde du métal du Groupe IIA du tableau périodique des éléments, 

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 uno moindre tendance   à     former   du carbone par dos réactions cocon- dairos des hydrocarbures traites quo los catalyseurs ne contenant pas   un   tel oxyde. 



   L'invention est illustrée par les exemples suivants. 



   EXEMPLE 1. - 
On mélange intimement du   trihydrato   d'alumine broyé dans un broyeur à boulets (1,95 kg), dont la majeure partie des particules passe au tamis à mailles de 0,076 mm, avec de l'acide molybdique solide pulvérulent (0,27   kg)   en particules passant au tamis à mailles de   0,104   mm. Ensuite, on y ajoute une suspension chaude de nitrate de magnésium   (35 g   do MgO dans 135 ml de HNO3 concentre) et on poursuit le mélange pour obtenir un solide humide homogène. Puis, on y ajoute une solution de nitrate de cobalt   (40 g   de cobalt métallique dans 207 ml de solution con- tenant un excès d'acide nitrique) et on poursuit le mélange pour obtenir une pâte homogène.

   Finalement, on ajoute une solution de méthylcellulose (66 ml d'une solution à   3%   poids/poids de   "CELACOL"   M   450) qui   est soluble dans l'eau froide mais non dans l'eau chaude. Ensuite,on extrude le mélange. Le produit extrudé est séché à 120 C et calciné à 600 C pendant 4 heures. La teneur en oxyde de magnésium de cette composition catalytique est de 2,1%   EXEMPLE 2. -    
Par un procédé analogue à celui de l'exemple 1 mais au cours duquel on ajoute la quantité appropriée de magnésie à l'état sec au mélange de trihydrate d'alumine et d'acide molybdique, on obtient des catalyseurs contenant 5 et   20%   de magnésie. 



   On essaie ces catalyseurs en faisant passer par-dessus des vapeurs d'une fraction légère de distillation de pétrole (intervalle d'ébullition, 40 à 170 C) contenant environ 300   p.p.m.   en poids de soufrera, une vitesse spatiale horaire exprimée en volume do liquide de   50,   en   mélange   avec de l'hydrogène à une 

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 vitesse spatiale, horaire exprimée en volume do   (la   3000. La pression est celle de l'atmosphère ot la   température     est   de 500 C. 



  Après 6 heures de service, les dépôts de carbone sur los cataly- seurs contenant de la magnésie sont respectivement do 0,7 ot do 0,6%,tandis que sur un catalyseur   analogue   mais exempt de magné- sie, le dépôt   de-   carbone est de 2,5%. 



    EXEMPLE   3. -   On   mélange à sec pendant 30 minutes dans un   mélangeur   à pâte, les constituants suivants, tous à l'état finement divisé : 
 EMI7.1 
 
<tb> Trihydrate <SEP> d'alumine <SEP> Il.,85 <SEP> le;
<tb> 
<tb> 
<tb> Acide <SEP> molybdique <SEP> 1,125 <SEP> kg
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> magnésium
<tb> 
<tb> ("lourd") <SEP> 0,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Bentonite <SEP> du <SEP> Wyoming <SEP> 0,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Amidon <SEP> pulvérulent
<tb> 
<tb> . <SEP> précuit <SEP> 0,14
<tb> 
 On y ajoute ensuite, 2,3 litres d'eau et on poursuit le mélange pendant encore 30 minutes. Finalement on y ajoute   1.,07   litre d'une solution de nitrate de cobalt (contenant 0,25 kg de Coo). 



  Lorsque le mélange est homogène, sa consistance convient pour l'extrusion. On presse le mélange à travers une filière à ori-      fices d'un diamètre de 4,76 mm. Le produit extrudé est séché à 120 C et calcina à 400 C pondant 4 heures. Ces produits ont une résistance moyenne à l'écrasement dans le plan horizontal de 4,09   kg   et un poids spécifique apparent de 0,78   kg/litre.   La teneur en magnésie de la composition est de 5,0%.      



   On introduit ce catalyseur dans un convertisseur et on le réduit au moyen d'hydrogène dilué à une température portée graduellement à 370 C. On fait passer alors par-dessus, à une température de   370 C   et sous une pression de 36,6 kg/cm2, un mélange de vapeurs de naphta (intervalle   d'ébullition   sous la pression atmosphérique 40 à 170 C) et d'hydrogène. La vitesse spatiale horaire du naphta est   de ? , 0   volume do liquide et cello 

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 do l'hydrogène de 450 volumes de gaz par volume   unitaire   de l'espace occupé par le catalyseur.

   La teneur en soufre   du   naphta introduit. est de   330   parties par million en poids et après élimination du   sulfure   d'hydrogène du produit gazeux obtenu, la teneur en soufre du naphta est de 4 ¯ 1 parties par million. On n'observe pas de dépôt de carbone sur le catalyseur, mais la durée de tressai est trop brève pour   qu'on   puisse   s'attendre   à un dépôt important de carbone. 



  EXEMPLE 4. - 
Un essai à petite échelle par le procédé décrit dans l'exemple 3 montre que l'oxyde de magnésium lourd peut être remplace par de l'oxyde de magnésium léger sans affecter de manière importante les propriétés de la composition catalytique finale. La résistance moyenne à l'écrasement dans le plan   hori-.   zontal de la composition catalytique ainsi obtenue est de 3,2 kg et son poids spécifique apparent de 0,83   kg/litre.  

Claims (1)

1. REVENDICATIONS 1.- Procédé de production d'un catalyseur, caractérisa en ce qu'on sciante un oxyde acide d'un métal du Groupe VIB du tableau périodique des éléments ou un composé pouvant donner par décomposition thermique un tel oxyde avec un oxyde acide ou amphotère solide éventuellement hydraté et avec un oxyde d'un métal du Groupe'IIA du tableau périodique des élénents ou un sel donnant un tel oxyde par décomposition thermique, on y ajoute un sel d'un métal de base du Groupe VIII du tableau périodique des éléments et on ajuste éventuellement la consistance de la composition pour la rendre façonnable.

   2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal du Groupe VIB du tableau périodique des élé- ments est le molybdène ou le tungstène..

   3. - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la majeure partie de l'oxyde acide ou amphotère est constituée par de l'alumine.

   4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'alumine est ajoutée sous forme hydratée.

   5.- Procéde suivant 1?une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal du Groupe IIA du tableau périodique des éléments est le magnésium.

   6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal du Groupe IIA ast présent dans la composition au moins en partie sous forme de sel hydrosoluble.

   7. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisé en ce que la teneur en métal du Groupa IIA, calculée en oxyde après calcination à 900 C, est de 1 à 25% en poids.

   8.- Procédé suivant 1-lune quelconque des revendications <Desc/Clms Page number 10> précédentes, caractérise en ce que le métal do base du Groupe VIII du tableau périodique des éléments est le nickel ou le cobalt.

   9. - Procédé suivant la revendication 8, caractérisa en ce que le nickel ou le cobalt est ajoute sous forme de nitrate.

   10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications @ caractérise en ce que la consistance de la composi- tion est ajustée pour rendre cette dernière façonnable par la présence d'une petite quantité d'un polymère soluble dans l'eau et/ou d'une argile gonflable dans 1-'eau.

   11.- Procède de production d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'une composition obtenue suivant l'une quelconque des revendications précédentes est façonnée par extrusion.

   12. - Procède suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les quantités des constituants sont choisies de manière' que le catalyseur contienne de 1''alumine, de la magnésie (1 à 25% en poids), de l'oxyde de cobalt (1 à 5% en poids) et de l'oxyde de molybdène (5 à 20% en poids).

   13.- Procédé de production d'un catalyseur en substance comme décrit ci-dessus avec référence à l'un quelconque des exemples.

   14.- Catalyseur ou composition se prêtant à la conver- sion en un catalyseur par calcination et/ou réduction et/ou sul- furation, obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13.

   15.- Procédé d'hydrogénation, d'hydrodésulfuration ou do conversion par le monoxyde do carbone, catalysé par un cata- lyseur suivant la revendication 14.

   16.- Composition catalytique extrudée comprenant de l'alumine, un oxyde d'un métal du Groupe IIA, un oxyde d'un métal de base du Groupe VIII et un oxyde d'un métal du Groupe VIB et compositions correspondantes après réduction et/ou sulfuration.