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Procédé de reformée catalytique, et catalyseur pour sa mise en oeuvre.
La présente invention concerne des procèdes de reformage cata yt:.que d'hydrocarbures et, plus particu- l'èremetn, une couposition catalytique nouvelle et un pro- cède de refera\se d'une fraction de naphta, en présence du catalyseur nou eau. Le catalyseur nouveau comprend du pla- tine et du rhén um sur un support solide poreux.
Le reformage catalytique est bien connu dans l'in @ dustrie du pétroleet se réfère au traitement des de naphta, en vue d'amélioreg l'indice d'octane. µ/ @ tions d'hydrocarbues les plus importantes se pre los des opérations de reformage, où l'on utili
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lyscurs, comprenant des composants métalliques favorisant la déshydrogénation, englobent la déshydrogénation des naphtènes en aromatiques, la cyclisation déshydrogénante des paraffines normales en naphtènes et aromatiques, l'iso- mérisation des paraffines normes en isoparaffines, et l'hy- drocraquage de paraffines à chaînes relativement longues.
Los réactions d'hydrocraquage qui donnent lieu à des ren- dements élevés en hydrocarbures légers gazeux, par exemple le méthane et l'éthane., doivent particulièrement être évi- tées au cours du reformage parce qu'elles diminuent le ren- dement en produits bouillant dans la gamme de l'essence.
En outre, du fait..que l'hydrocraquage est un processus exothermique, au contraire du reformage qui, en général, est endothermique, les réactions d'hydrocraquage qui donnent lieu à la production de forts rendements en produits légers gazeux sont génralement accompagnées d'importantes varia- tions de températures qui peuvent aboutir à des emballements de la température lors d'uno opération de reformage.
En raison de la demande en essence à fort indice d'octane, utilisable comme carburant, etc, une recherche intensive a été consacrée à la mise au point de meilleurs catalyseurs de reformage et procédés de reformage cataly- tique. Les catalyseurs appropriés aux procèdes de reforma- ge doivent posséder une bonne sélectivité, c'est-à-dire être capables de produire des rendements élevés en produits du type essence à haut indice d'octane et, en conséquence, des rende- ments faibles en hydrocarbures légers gazeux ou sous-produits charbonneux.
En général, des produits du type essence à haut indice d'octane peuvent être obtenus à partir d'une charge donnée en utilisant des conditions plus rigourouoo.
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de température élevée ou une faible vitesse spatiale ; cependant, le rendement en essence diminue généralement à mesure de l'augementation. de l'indice d'octane du pro- duit. Les catalyseurs sont donc souvent évalues sur la base de la sélectivité en rendeuent en indice d'octane, c'est-à-dire qu'on les compare sur la base du rendement en essence que l'on, peut obtenir à l'indice d'octane du produit désiré.
Les catalyseurs doivent également présen- ter une bonne activité, de façon à ce que la température requise pour obtenir un produit d'une certaine qualité no .soit pas trop élevée, ::Il l'on met à part les bonnes quali- tés de sélectivité et d'activité il est également néces- saire que les catalyseurs présentent une bonne stabilité afin que les caractéristiques de sélectivité et d'activité puissent être conservées pendant des périodes opération- nelles prolongées..
Des catalyseurs comportant du platine, par exem- ple du platine supporté sur alumine, sont bien connus et largement utilisés pour le reformage de matières du genre naphtas et produits bouillant dans la gamme de l'essence, en vue de la production d'essence à indice d'octane élevé.
Les catalyseurs au platine sont fortement sélectifs vis-à- vis de la production d'aromatiques à indice d'octane élevé et fortement actifs.pour les diverses réactions qui se produisent lors du reformage. Cependant, les catalyseurs au platine sont aussi très coûteux en raison du prix élevé du platine et le deviendront sans doute encore plus en rai- son de la disponibilité restreinte de ce métal.
Ces fac- teurs économiques ont conduit l'industrie du pétrole à re- chercher des substituts du platine moins onéreux et à étu-
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dier des agents d'activation ou des catalyseurs à utiliser avec les catalyseurs au platine pour augmenter leur acti- vité, leur stabilité et, en particulier, la sélectivité quant au rendement en essence/indice d'octane, rendant ainsi les catalyseurs au platine plus économiques pour les opérations de reformage.
Le rhénium a été proposé, dans la technique anté- rieure, pour servir au reformage catalytique, pour rempla- cer des constituants plus courants dans les catalyseurs comme le platine. Cependant, on a constaté que le rhénium était extrêmement médiocre pour le reformage. Donc, le rhénium seul, supporta sur charbon de bois ou alumine ne possède qu'une activité limitée de reformage et exige des concentrations extrêmement importantes en métal, supérieu- res à 5% en poids pour atteindre une bonne activité.
On a également suggéré la rhénium pour être utilisé avec le palladium lors du reformage ; ainsi, un catalyseur compor- tant du palladium et du rhénium imprégnés sur alumine, ca- talyseur qui était préalablement sulfuré, s'est révélé avoir une activité initiale de reformage meilleure qu'un catalyseur présulfuré palladium-alumine, lors de son uti-' lisation pour reformer du naphta contenant du soufre. Ce- pendant,'l'activité d'un catalyseur présulfuré palladium- rhénium décroît nettement après une utilisation seulement limitée.
La Demanderesse a préparé un catalyseur compre- nant du platine et du rhénium associé à l'alumine, mais lors de l'essai pour le reformage d'une fraction de naphta, la catalyseur a entraîné un hydrocraquage excessif. La pro- duction de quantités importantes de gaz légers, tels que
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le méthane et l'éthane, était nettement supérieure à la production de gaz légers avec un catalyseur comprenant du platine seul sur l'alumine. En d'autres termes, on a trouvé que la composition catalytique platiné-rhénium est moins sélective pour la production de produits du type essence 4 fort Indice d'octane que le catalyseur platine- alumine. De même, par introduction de la fraction de naph- ta dans la zone réactionnelle, une réaction fortement exo- thermique s'observa dans le lit de catalyseur.
La Demande- resse a également préparé un catalyseur comprenant du pla- tine et du rhénium sur alumine, elle a sulfuré le cataly- seur et l'a essayé pour le reformage d'une charge contenant du soufre. Le cata:Lyseur présente une sélectivité et une activité médiocres.. Le rendement en produit à fort indice d'octane est faible ce qui donne peu d'intérêt économique au processus de reformage, Donc,, bien que le rhénium ait été suggéré pour servir avec des métaux nobles tels que le palladium, on a trouvé qu'une telle combinaison n'était pas satisfaisante dans les conditions indiquées ci-dessus.
Il est donc une découverte surprenante que, si certaines conditions opératoires sont suivies et/ou que le catalyseur est soumis à certains traitements préalables, un catalyseur comprenant du platine et du rhénium suppor- tés sur alumine possède une activité supérieure et, parti- culièrement une sélectivité et une stabilité bonnes lors du reformage de charges exemptes de soufre. On no s'atten- dait particulièrement pas à découvrir qu'un catalyseur de platine-rhénium supporté puisse Initialement présenter un hydrocraquage indésirable, et qu'après la poursuite du re- formage, cet hydroeraquage devienne négligeable.
En fait,
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après la période initiale, le catalyseur comportant du platine et du rhénium sur alumine est tellement supérieur à un catalyseur comportant du platine seul sur alumine que le reformage initial médiocre, qui donne lieu à la produc- tion de rendements élevés en hydrocarbures légers gazeux, peut être toléré pendant la durée nécessaire à la réduc- tion de l'activité excessive d'hydrocraquage exercée par le catalyseur. Il est possible d'obtenir de plus grandes durées de service avec des rendements supérieurs-en pro- duits à fort indice d'octane, avec un catalyseur au platine- rhénium supporté, qu'avec un catalyseur au platine sans rhénium.
Conformément à la présente invention, on peut conduire un procédé amélioré de reformage en présence de catalyseurs comportant du platine et du rhénium incorporés sur ou dans des supports solides poreux. Le rhénium, à fai- bles concentrations, inférieures à 5 en poids environ, est efficace comme agent d'activation pour les catalyseurs de reformage au platine, abaissant de façon mesurable l'allure du déclin de rendement, c'est-à-dire augmentant la stabilité du catalyseur lorsque le soufre est exclu de la charge d'alimentation.
Donc, conformément à la présente invention,on réalise le reformage d'une fraction de naph- ta exempte de soufre, en mettant en contact cette fraction dans les conditions de reformage et en présence d'hydrogè- nu, avec un catalyseur comprenant un support solide poreux pour catalyseur, support sur lequel se trouvent, en mélan- ge intime, de 0,01 % à 3 % en poids de platine et de 0,01% à 5 % en poids de rhénium.
De moitié, conformément à la présente invention,
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la Demanderesse a été couver une nouvelle composition do matière catalytique, comportant un support poreux solide pour catalyseur support sur lequel se trouve un mélange intime de 0,01 à 3 % en poids do platine et 0,01 à 3% en poids de rhénium. Le catalyseur nouveau, selon la présente invention s'avère considérablement plus actif et stable lors du reformage datalytique de naphta et d'hydrocarbures bouillant dans la gamme de l'essence et, en fait, il est supérieur aux catalyseurs industriels de reformage, conte- nant du platine mais pas de rhénium.
On comprendra mieux la présente invention, à l'ai- de des dessins annexés dans lesquels la figure 1 et la fi- gure 2 représentent:, à titre de comparaison, les données dos essais de vie {simulée, indiquant Inactivité reformatri- ce et la stabilité..d'un catalyseur classique, comprenant du platine sur support d'alumine, et d'un catalyseur com- prenant du platine et du rhénium sur un support d'alumine.
Les conditions opératoires sont plus rigoureuses que celles normalement utilisées dans une opération de reformage afin de simuler la réponse des catalyseurs à des essais plus prolongés (essais de vie). Le graphique de la figure 1 présente les températures moyennes du catalyseur (ordon- nées) en fonction de la durée de l'essai ou nombre d'heu- res de service (abscisses) requises pour conserver l'ob- tentlon d'un produit à 100 d'octane (indice théorique sans additif) pour chacun des deux catalyseurs.
Le graphique de la figure : montre, en fonction de la durée en service (abscisses) le rendement en produits liquides en C5 + ou es- sence à indice d'octane 100 produites (ordonnées, % un vo- lune) lors du reformage avec chacun des deux catalyseurs
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(A : catalyseur au platine; B:catalyseur au platiné- rhénium).De la figure 2, il ressort que le procédé uti- lisant le catalyseur au platine-rhénium donne des rende- ments nettement supérieurs en essence à 100 d'octane com- parativement au procédé utilisant le catalyseur au plati- ne.
Les températures du catalyseur et les % en volume de produit liquide en C5+, utilisés pour faire les comparai- sons avec les graphiques, n'ont été obtenus qu'après que l'activité d'hydrocraquage du catalyseur au platine-rhé- nium se soit abaissée jusqu'à cello du catalyseur au.pla- tane. Ainsi, les deux catalyseurs ont été en service pen- dant plusieurs heures avant do faire la comparaison pré- sentée aux graphiques des figures 1 et 2.
On ne comprend pas pleinement la raison pour la- quelle le rhénium active les catalyseurs contenant du pla- tine pour le reformage de naphta. Rien qu'on ne souhaite pas limiter le cadre de la présente invention ou être lié par une quelconque explication théorique, il y a des indi- ces indiquant que le rhénium forme un alliage avec le pla- tine et que cet alliage peut, en partie, être responsable du comportement amélioré du catalyseur au platine-rhénium, comparé à uri catalyseur au platine classique.
Des études de diffraction des rayons X et des électrons par les phases métalliques présentes dans les catalyseurs comprenant des concentrations variées en pla- tine et en rhénium supportés sur alumine indiquent que les changements de phases platiné-rhénium sont remarquablement similaires à ceux observés dans les alliages platine-rhé- nium seuls, c'est-à-dire des systèmes dans losquola aucun support n'est présent. Ainsi, en se référant à un diagramme
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de phases du système des alliages platiné-rhénium seuls [voir par exemple M. HANSEN & K.
ANDERKO, "Constitution of binary alloys", McGraw Hill, (1958)], pour des concen- trations de rhénium de 0 à environ 40 % en poids d'atomes et aux températures inférieures à au moins 1750 C, on constate que seule une phase platiné-rhénium existe : celle de la structure cristalline cubique à faces cen- trées pour le platine. Au-dessus de 40% en poids d'ato- mes de rhénium, on peut également observer la structure hexagonale compacte du rhénium.
Des études conduites sur des échantillons de catalyseurs comprenant le platine seul sur alumine, le rhénium seul sur alumine, et diver- ses concentrations en platine et en rhénium sur alumine montrent que, pour des concentrations en rhénium dans le catalyseur, inférieures à environ 50% en poids d'atomes, on ne trouve pas la, structure hexagonale compacte du rhé- nium ou, du moins, on ne peut la déceler ; seule existe la structure cubique à faces centrées du platine. Avec des concentrations supérieures en rhénium dans le cataly- seur, c'est-à-dire au-dessus de 50 % en poids d'atomes de rhénium, on peut observer la structure hexagonale compacte du rhénium.
Les échantillons de catalyseur au platine- rhénium utilisés pour conduire les recherches sur la structure cristalline des métaux ont été préparés en chauffant les catalyseurs à des températures élevées, par exemple à 850 C, dans l'hydrogène sec ou humide, pour réduire les métaux à l'état métallique.
On sait également, selon des études sur les sys- tèmes platine-rhénium, que l'addition de rhénium au pla- tine réduit dans le réseau l'écartement de la cellule
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unitaire de platine cubique à faces centrées. Cette ré- duction de l'écartement dans le réseau lorsque le rhénium est ajouté au platine dans des conditions de formation d'un alliage peut s'observer par une augmentation de l'angle de diffraction, 20, en utilisant la radiation K du cuivre, provenant du plan (311) de la structure cubique à faces centrées du platine.
L'augmentation de la concentration en rhénium dans les catalyseurs platine-alumine produit également une augmentation de l'angle de diffraction 20 à partir du plan (311) de la structure cubique à faces centrées du platine. L'addition de rhénium au catalyseur platiné-rhénium produit un déplacement assez net, avec la direction attendue en amplitude, do l'angle de diffraction 20, pour indiquer fortement la formation d'un alliage.
Une preuve supplémentaire en faveur de la théorie de la formation d'alliage pour les catalyseurs au platine- rhénium supportés sur alumine réside dans l'observation que la dimension des particules de platine cubique à faces centrées décroît lorsqu'on ajoute du rhénium aux cataly- seurs platine-alumine. La dimension des particules de pla- tine cubique à faces centrées, telle que déterminée par des études de diffraction électronique sur des échantillons de catalyseurs réduits dans l'hydrogène à température cons- tante, décroît lorsque le rhénium est ajouté jusqu'à ce qu'on atteigne à peu près une composition platine-rhénium équi-atomique.
La dimension des particules de métal est en relation avec la facilité de frittage du métal, c'est-à- dire que plus les particules sont petites et moins les métaux se sont frittés. Cette facilité du frittage est, à son tour, liée au point de fusion des métaux, c'est-à-dire
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que plus ce point de fusion est élevé et plus il est difficile que le frittage se produise.
Donc, on pense que la diminution de dimension des particules cubiques faces centrées lorsque le rhénium est ajouté aux cata- lyseurs platine-alumine est due à l'augmentation du point de fusion de l'alliage formé. Cetto observation concorde avec la chimie des systèmes d'alliages platine-rhénium qui montre que l'addition de rhénium au platine augmente le point de fusion des cristaux cubiques à faces-centrées,
Le porteur ou support solide poreux qui est uti- lisé lors de la préparation du catalyseur au platine-rhé- nium selon la présente invention peut comprendre un grand nombre de matières sur lesquelles des quantités catalyti- quement actives de platine et de rhénium peuvent être dé- posées:
Le support solide poreux peut, par exemple, être du carbure de silicium, du charbon de bois ou du carbone.
Do préférence, le support solide poreux est un oxyde miné- ral. On préfère particulièrementun support d'oxyde miné- ral présentant une surface spécifique de contact importan- te, par exemple un oxyde minéral présentant une surface de contact de 50 à.70() m2/g. Le support peut 'être un oxyde minéral naturel ou produit par voie synthétique, ou une combinaison d'oxydes minéraux.
Des supports oxydes miné- raux acides caractéristiques, que l'on peut utiliser, sont les silicates d'aluminium que l'on trouve dans la nature, particulièrement lorsqu'ils sont traités par des acides pour en augmenter l'activité, et les supports de craquage obtenus par voie synthétique, comme la silice-alumine, la silice-zircone, la silice-alumine-zircone, la silice-ma- gnésie, la sillice-alumine-magnésie, et les aluminosilica-
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tes réolitiques cristallins. Généralement, cependant, les processus de reformage sont, de préférence, conduits en présence de catalyseurs qui présentent une faible activité de craquage, c'est-à-dire des catalyseurs dont l'acidité est limitée.
Donc, les supports préférés sont des oxydes Minéraux tels que la magnésie et l'alumine.
Un support de catalyseur particulièrement préféré pour les buts de la présente invention est l'alumine. Tou- tes les formes disponibles d'alumine conviennent comme sup- port pour les catalyseurs de reformage. En outre, l'alumine peut être préparée selon divers procédés satisfaisants pour les buts de la présente invention. La préparation de l'alu- mine appropriée aux catalyseurs de reformage est bien con- nue de la technique antérieure.
Le nouveau catalyseur de reformage comporte le support de catalyseur solide poreux 'désiré et, sur lui, en mélange intime, des quantités catalytiquement actives de platine et de rhénitun. Le catalyseur proposé pour la mise en oeuvre de la présente invention comprend, de préférence, du platine à raison de 0,01 à 3 % en poids environ et, de " façon encore plus préférable, de 0,2 à 1 % en poids environ, basé sur le catalyseur terminé. Des concentrations en pla- tine inférieures à environ 0,01% en poids sont trop fai- bles pour des opérations de reformage satisfaisantes, tan- dis que, d'autre part, des concentrations en platine supé- rieures à 3 % en poids environ ne sont généralement pas satisfaisantes en raison du craquage excessif auquel elles donnent lieu.
De plus, en raison du prix élevé du platine, la quantité qui peut être utilisée est quelque peu restrein- te. La concentration en rhénium dans la composition finale
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de catalyseur est, de préférence,, située entre 0,01 et
5 % en poids et, de façon encore plus préférable, entre 0,1 et 2 % en podis. On pourrait utiliser avantageusement des concentrations supérieures en rhénium, mais le prix du rhénium limite la quantité incorporée dans la catalyseur.
Il est préférable que le rapport atomique du rhénium au platine soit de 0,2 à 2,0 environ. Plus particulièrement, il est préférable que le rapport atomique du rhénium au platine ne dépasse pas 1. Des rapports supérieurs(c'ost- à-dire supérieurs à 1) de rhénium au platine peuvent être utilisés mais, généralement, on n'obtient pas d'améliora- tion supplémentaire sensible. bien que le platine et le rhénium puissent être intimement associé:; avec le support solide poreux, confor- mément à des techniques appropriées, telles que l'échange d'ions, la co-précipitation, etc., les métaux sont générale- ment associés au support solide poreux par imprégnation.
En outre, l'un des métaux peut être associé au support par un mode opératoire, par exemple par échange d'ions, et l'au- tre métal associé au support, selon un autre mode opératoi- re, par exemple l'imprégnation. Ainsi qu'il a été indiqué, cependant, les métaux sont, de préférence, associés au sup- port par imprégnation. Le catalyseur peut être préparé soit par co-imprégnation des deux métaux soit par imprégnation successive. En général, la matière de support est imprégnée avec une solution aqueuse d'un composé décomposable du mé- tal, en concentration suffisante pour assurer la quantité désirée de métal dans le catalyseur terminé; le mélange résultant est alors chauffé pour éliminer l'eau.
On pré- fère généralement comme source de platine l'acide chloro-
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platinique. D'autres composés contenant du platine utili- sables, par exemple les chloroplatinates d'ammonium et les sels de polyamine-platine, peuvent aussi être utilisés.
Les composés de rhénium appropries à l'incorporation sur le support comprennent entre autres l'acide perrhénique et les perrhénates de potassium ou d'ammonium. Il entre dans le cadre de la présente invention que l'incorporation des métauxau support puisse se faire à n'importe quel stade de la préparation du catalyseur. Par exemple, si les mé- taux doivent être incorporés à un support d'alumine, l'in corporation peut se faire alors que l'alumine est sous forme de sol ou de gel, ce qui est suivi de la précipita- tion de l'alumine. Ou bien encore, un support d'alumine préparé à l'avance peut être imprégné d'une solution aqueuse des composés métalliques.
Quelle que soit la tech- nique de préparation du catalyseur au platine-rhénium sup- porté, il est souhaitable que le platine et le rhénium soient en association intime avec, et dispersé dans le support de catalyseur solide poreux.
A la suite de l'incorporation du platine et du rhénium dans ou sur la matière support, la masse composite résultante est ordinairement séchée par chauffage à une température qui, par exemple, ne dépasse pas 260 C et qui, de préférence, est d'environ 90 à 200 C, Après cela, la masse composite peut être calcinée à température élevée, par exemple jusqu'à 650 C environ, si on le désire.
Le support contenant la platine et le rhénium est, de préférence, chauffé à température élevée pour con- vertir le platine et le rhénium à l'état métallique. De préférence, le chauffage est conduit en présence d'hydro-
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gène et, de façon encore plus préférable, d'hydrogène sec.
En particulier, on préfère que cette pré-réduction se fas- se à une température située entre 315 et 705 C et, de pré- férence, entre 315 et 540 C.
Le reformage, avec certains des catalyseurs de la présente invention, donne initialementt une quantité ex- cessive de gaz hydrocarbonés légers, à moins d'utiliser un pré-traitement ou des techniques de démarrage appropriées.
Les gaz légers hydrocarbonés sont produits par suite de la grande activité d'hydrocraquage ou de l'activité élevée de craquage qu'exerce le métal du catalyseur. La Demanderesse a découvert que l'on pouvait diminuer l'activité d'hydro- craquage, si le catalyseur est sulfuré préalablement au contact avec le naphta. La pré-sulfuration peut être con- duite in situ ou ex situ,en faisant passer un gaz conte- nant du soufre, par exemple H2S, à travers le lit de cata- lyseur. D'autres traitements de pr6-sulfuration sont connus de la technique antérieure. On a de même découvert qu'au démarrage, avec une petite quantité de soufre, par exemple avec H2S ou du disulfure diméthylique, ajoutée à la zone de reformage, on rédu:Lsait efficacement l'activité initiale d'hydrocraquage exercée par le catalyseur.
La forme exacte du soufre utilisé dans le procédé de sulfuration n'est pas rigoureuse. Le soufre peut être introduit dans la zone réac- tionnelle de toute manière appropriée et en tout point ap- proprié. Il peut être contenu dans l'alimentation en hydro- carbure liquide, dans le gaz riche en hydrogène, dans le courant de liquide recyclé ou dans un courant de gaz de recyclage, ou touteautre combinaison.
Après la mise en service du processus de reformage en présence de soufre
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pendantune période de durée brève en comparaison de la durée globale de service que l'on peut atteindre avec le nouveau catalyseur, l'addition de soufre doit être suspen- due de façon à parvenir aux pleins bénéfices de la présen- te Invention, tels qu'une vitesse réduite de déclin de ren- dement ou une stabilité améliorée. La période de temps requise pour réduire l'activité initiale d'hydrocraquage varie de quelques heures à plusieurs centaines d'heures selon la quantité de soufre utilisée,
la rigueur de l'opé- ration et le rapport platine/rhénium. La durée requise pour réduire l'activité initiale d'hydrocraquage varie en raison inverse de la teneur en soufre, de la rigueur et du rapport paltine/rhénium.
La Demanderesse a également découvert qu'une pe- tite quantité d'un oxy-anion du soufre comme un sulfate, un sulfite, un bisulfate ou un bisulfite, associé à la composition de catalyseur assurait des propriétés bénéfi- ques au catalyseur, par exemple, elle aide à maîtriser l'activité initiale élevée d'hydrocraquage. Ainsi, par exemple, un sulfate associé à un catalyseur comprenant de l'alumine et des quantités catalytiquement actives de pla- tine et de rhénium réduit le rendement en gaz hydrocarbonés légers initialement produits au cours du reformage aussi bien que durant la cyclisation déshydrogéante d'heptane normal en aromatiques. Les oxy-anions du soufre peuvent être incorporés à la composition de catalyseur au cours de la préparation du support solide poreux.
Par exemple, lors de la préparation d'un support d'alumine, le sel d'aluminium utilisé comme matière première peut être la forme sulfate. La précipitation de l'alumine donne lieu
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généralement à une quantité mineure de sulfate associe à l'alumine. On peut aussi incorporer un oxy-anion du soufre au support de catalyseur par contact du support préalable- ment préparé avec des composés appropriés contenant des oxy-anions du soufres, par exemple SO4, SO3, HSO4 ou HSC3.
Les oxy-anions du soufre, conformément aux buts de la pré- sente invention, peuvent avantageusement être présents dans le catalyseur final à raison de 0,05 à 2 % en poids et, de préférence, de 0,1 à 1 % en poids.
De préférence, le catalyseur selon la présente invention existe au cours du processus de reformage avec le platine et le rhénium sous leur état métallique. Donc, même si le catalyseur est en contact avec le soufre, et que les métaux sont apparemment convertis en leurs formes sulfure, avant ou durant le reformage, en vue de réduire l'activité initiale d'hydrocraquage du catalyseur, on dé- pouille le catalyseur de son soufre au cours de la période ini tiale de reformage. Donc, le soufre aura été chassé et les métaux, platine et rhénium., convertis à l'état métal- lique, en à peu près la même période de temps qui est né- cessaire pour réduire l'activité initiale élevée d'hydro- craquage.
Pour que les métaux existent sous forme sulfurée tout au long du processus de reformage, il faudrait ajou- ter constamment du soufre au catalyseur. Mais l'addition de soufre tout au long du processus de reformage n'est pas satisfaisante aux fins de la présente invention.
Le catalyseur peut être activé pour le reformage, par addition d'halogénures, particulièrement fluorure ou chlorure. Les halogénures, apparemment, assurent une quan- tité limitée d'acidité au catalyseur, ce qui est bénéfique
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pour la plupart des opérations de reformage. un catalyseur activé par un halogénure contient de préférence entre 0,1 et 3% en poids d'halogénures totaux. Les halogénures peu- vent être Incorpores au support de catalyseur à un stade quelconque approprié de la fabrication du catalyseur, par exemple avant ou après incorporation du platine et du,rhé- nium.
Certains halogénures sont souvent incorporés au sup- port lors de l'imprégnation à l'aide de platine par exemple, l'imprégnation avec l'acide chloroplatinique donne généralement lieu à l'addition de chlorure au sup- port. De l'halogénure additionnel peut être incorporé au support simultanément à l'incorporation du métalsi on le désire. En générale les halogénures sont combines au support de catalyseur par mise en contact de composés ap- propriés tels'qu'acide fluorhydrique, fluorure d'ammonium, acide chlorhydrique ou chlorure d'ammonium, soitsous for- me gazeuse, soit sous forme soluble dans l'eau, avec le support. De préférence, le fluorure ou le chlorure est incorporé au support à partir d'une solution aqueuse con- tenant l'halogénure.
Généralement,' la forme sous laquelle le cataly- seur est préparé est régie par le processus de traitement auquel il sera souuis. Donc, si le processus de reformage selon la présente invention doit être conduit selon le procédé à lit fixe ou à lit mobile, le mélange de cataly- seur sera formé en pastilles, comprimés, particules sphé- roïdales ou particules extrudées ; dans le cas où l'on désire une opération en lit fluidisé, le catalyseur sera fourni sous forme finement divisée.
L'alimentation utilisée lors du reformage est uno
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huile légère hydrocarbonée, par exemple une fraction de naphta. Généralement, le naphta bout dans la gamme située entre 21 et 290 C et, de préférence, entre 65 et 232 C environ. L'alimentation peut être, par exemple un naphta de distillation directe ou bien un naphta craque thermi- quement ou catalytiquement, ou leurs mélanges. L'alimen- tation doit être pratiquement exempte de soufre, c'est-à- dire que l'alimentation doit, de préférence, contenir moins de 10 parties par million (ppm) de soufre et, encore mieux, moins de 5 parties par million, et même encore uieux, moins de 1 partie par million.
La présence du soufre dans l'ali- mentation diminue l'activité du catalyseur ainsi que sa stabilité.
Dans le cas d'une alimentation qui n'a pas déjà une faible teneur en soufre, des niveaux acceptables peu- vent être atteints en hydrogénant l'alimentation dans une zone de pré-saturation, dans laquelle le naphta est mis en contact avec un catalyseur d'hydrogénation qui résiste à l'empoisonnement par le soufre. un catalyseur approprié à ce processus d'hydro-césulfuration est, par exemple, un support contenant de l'alumine et une mineure proportion d'oxyde de molybdène, et d'oxyde de cobalt. L'hydro-désul- furation est ordinairement conduite à 370 -450 C sous pression manométrique de 14 à 140 hpz et à vitesse spa- tiale de liquide par heure de 1 à 5.
Le soufre contenu dans le naphta est converti en sulfure d'hydrogène que l'on peut éliminer .vant le reformage par des procédés classiques appropriés.
Les conditions du reformage dépendent dans une large mesure de la charge {l'alimentation utilisée et du
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fait qu'elle est fortement aromatique, paraffinique ou naphténique, ainsi que de l'indice d'octane désire pour le produit. La température dans l'opération de reformage est généralement située dans la gamme de 315 à 595 C en- viron et, de préférence, entre 370 et 565 C. La pression dans la zone de reformage peut être celle de l'atmosphère ou supérieure ; toutefois, la pression manométrique se situe générale:.lent entre environ 1,75 et 70 hpz et, de préférence, entre 3,5 et 52,5 hpz.
La températur et la pression peuvent être en corrélation avec la vitesse spa- tiale de liquide par heure (VSLH) pour favoriser une réaction de reformage particulièrement désirable telle que, par exemple, l'aromatisation, l'isomérisation ou la déshydrogénation. En général, la vitesse spatiale de li- quide par heure est située entre 0,1 et 10 et, de préfé- , rence, entre 1 et 5.
Le reformage donne généralement lieu à la produc- tion d'hydrogène. Donc, il n'est pas nécessaire d'ajouter un excès d'hydrogène au système de reformage. Cependant, on préfère ordinairement introduire un excès d'hydrogène à un certain stade au cours de l'opération, par exemple au cours du démarrage. L'hydrogène peut être introduit dans la charge d'alimentation avant contact avec le catalyseur ou bien le contact peut s'effectuer en même temps que l'in- troduction de la charge d'alimentation dans la zone réac- tionnelle. Généralement, on fait recirculer l'hydrogène sur le catalyseur avant contact de la charge d'alimenta- tion avec le catalyseur.
La présence de l'hydrogène sert à réduire la formation de coke qui tend à empoisonner le catalyseur. En outre, on peut utiliser la présence de
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l'hydrogène pour favoriser certaines réactions de refor- mage. On introduit (le préférence l'hydrogène dans le réac- teur de reformage à raison de 0,5 à 20 moles environ d'hy- drogène par mole de charge d'alimentation. L'hydrogène peut être En mélange aval: des hydrocarbures gazeux légers. L'ex- cès d'hydrogène, retiré après séparation des produits, est généralement purifia et recyclé vers la zone réactionnelle.
Après unit,, période de service, le catalyseur se trouve désactivé par la présence de dépôts charbonneux ; on peut réactiver le catalyseur ou le régénérer en faisant passer un gaz contenantde l'oxygène, tel que l'air, pour le mettre 'au contactavec le catalyseur, à tempéture éle- vée, de façon à brûler les dépôts charbonneux pour les en- lever du catalyseur. La technique de régénération du cata- lyseur dépend du fa:Lt qu'il s'agit d'une opération en lit fixe, en litmobile ou en litfluidisé. Les techniques et conditions de régénération sont bien connues en pratique.
On comprendra mieux le procédé de la présente in- vention en se référant aux exemples suivants, donnés à ti- tre illustratif mais nullement limitatif.
EXEMPLE 1. -
On essaie un catalyseur classique, exempt de rhé- nium, comportant 0,7 % en poids de platine sur alumine et on compare l'activité de déshydrogénation de cyclohexane avec celle d'une série de catalyseurs comprenant diverses teneurs en rhénium en plus de la composition platine-alu- mine mentionnée ci-dessus.
Le catalyseur platine-alumine est préparé par imprégnation d'alumine avec de l'acide chloroplatinique.
On prépare les catalyseurs platine-rhénium-alumine en sou-
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mettant des catalyseurs platine-alumine préalablement déjà imprégnés à une imprégnation avec des solutions aqueuses contenant de l'acide perrhénique en des concentrations suf- fisantes pour assurer la teneur désirée en rhénium dans les catalyseurs terminés. Le séchage se fait par chauffage des catalyseurspendant 12 heures à 77 C, puis pendant 3 heu- res à 205 C. Les catalyseurs imprégnés de platine ou de platine et de rhénium sont soumis à une atmosphère d'hy- drogène à raison de 6,9 litres de H2 par minute par g de . catalyseur pendant 2 heures à des températures diverses.
Les essais de déshydrogénation de cyclohexane sont condùits à une température de 250 C, sous pression atmosphérique avec un rapport hydrogène/hydrocarbure (cy- clohexane) de 10. Le débit d'hydrogène alimentant le réac- teur est de 6,9 litres de H2 par minute par graame de cata- lyseur. Le cyclohexane est mis au contact du catalyseur à raison de 0,17 litre d'hydrocarbure liquide par heure par gracie de catalyseur. Les vitesses de déshydrogénation de cyclohexane, mesurées en termes de micromoles de benzène produit par gramme de catalyseur par heure, sont détermi- nées pour les divers catalyseurs ayant des teneurs diffé- rentes en rhénium et pré-réduits à différentes températures.
Les résultats apparaissent au tableau I.
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T jà D L 1 ±> U 1 Vitesses do déshydroyénation de cyclohexane
EMI23.2
<tb> Température <SEP> de <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> Re <SEP> sur <SEP> support <SEP> d'alumine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pré-réduction <SEP> par <SEP> contenant <SEP> 0,7% <SEP> en <SEP> poids <SEP> dû <SEP> platine
<tb>
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hydrot;ènul C Ù 0 /.. \) '/ ' \) ri ' i 4
EMI23.4
<tb> 425 <SEP> 39- <SEP> - <SEP> - <SEP> 54
<tb>
<tb> 538 <SEP> 37 <SEP> 48 <SEP> 50 <SEP> 54 <SEP> 58
<tb>
<tb>
<tb> 650 <SEP> - <SEP> 55 <SEP> - <SEP> 46
<tb>
<tb>
<tb> 760 <SEP> 35 <SEP> 47 <SEP> - <SEP> 47 <SEP> 64
<tb>
<tb>
<tb> 870 <SEP> 15 <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 37 <SEP> 55
<tb>
Les catalyseurs contenant du platine ot du rhé-
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nium sont, dans toull les cas, plus actifs pour ddshydro- gêner le cyclohexane que le catalyseur ne contenant que du platine.
Ainsi, par exemple, le catalyseur contenant 0,7 ;d en poids de rhénium et 0,7 % en poids de platine,
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pré-réduit à 538 C,.présente une vitesse de déshydrogéna- tion du cyclohexane de 54, à comparer à la vitesse de dés- hydrogénation du cyclohexane de 37 pour le catalyseur au
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platine pré-réduit à 538 C et ne contenant pas de rhùniW11.
En outre,il est à noter que la vitesse de déshydrogéna- tion pour le catalyseur ne contenant que du platine tombe beaucoup plus rapidement lorsqu'on augmente la température de pré-réduction que pour les catalyseurs contenant du rhénium en plus du platine. Par exemple, le catalyseur ne contenant que du platine, pré-réduit à 538 C, présente une
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vitesse de déshydrogénation de 37, tandis que le mlIlo cu- talyseur, pr--réduit à la température de 870 C, ne pr6sen- te qu'une vitesse de déshydrogénation de 15 seulement, soit une réduction de plus de la moitié.
Le cataly-
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seur contenant 0,2% en poids de rhénium en plus du pla- tine et pré-réduit à 538 C, cependant, présente une vi- tesse de déshydrogénation de 48, à comparer à une vitesse de déshydrogénation de 35, pour ce même catalyseur pré-ré- duit à une température de 870 C. Ceci n'est qu'une diminu- tion de moins du tiers et indique que les catalyseurs au platiné-rhénium soi"it plus stables que les catalyseurs au platine ne contenant pas de rhénium.
EXEMPLE2. -
On compare un catalyseur contenant 0,7% en poids de platine et 0,7% en poids de rhénium sur support d'alu- mine avec un catalyseur contenant 0,7 % en poids de platine, dans un processus de reformage accélère. Les catalyseurs sont préparés et séchés comme décrit à l'exemple 1, puis chauffés dans l'hydrogène pendant environ une demi-heure à 230 C et environ 1 heure et demie à 370 C. Le àébit d'hy- drogène dans tous les cas est de 4,0 ml de H2 par minute par gramme de catalyseur.
La charge d'alimentation utilisée lors de l'opéra- tion de reformage est du naphta craqué et hydrogéné cataly- tiquement ("hydrofining") présentant un point d'ébullition initial de 66 C et un point d'ébullition final de 220 C avec un point d'ébullition à 50% égal à 153 C. L'indice d'octane de recherche ou théorique de la charge d'alimen- tation, sans additif anti-détonant, est de 64,6. Le naphta contient moins de 0,1 ppm d'azote ou de soufre.
Les condi- tions dans la zone réactionnelle sont maintenues à une pression manométrique de 21 hpz, une vitesse spatiale de liquide par heure de 3 et une température suffisante pour donner un produit en C5+ présentant un indice d'octane
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(indice théorique sans additif) de 100. Donc., la tempé- rature dans la zone réactionnelle, telle que Mesurée par latempérature moyenne du lit de catalyseur, est codifiée avec le temps., de façon à conserver un produitprésentant un indice d'octane de 100.
Le processus de reformago est conduitsous des conditions d'une simulation d'un essai de durée de service du catalyseur. C'est-à-dire que les conditions n'ont pas'été nécessairement maintenues aux ni- veaux utilisés dans un processus de reformage Industriel maïsen général, sont plus rigoureuses de façonà essayer, en une période de tenps relativement brève de quelques cen- taines d'heures, comment se comportera le catalyseur en opération industrielle. L'hydrogène produit au cours du processus de refonnage est remis en circulation vers la zone réactionnelle de façon à fournir environ 5,3 noies d'hydrogène par mole. de charge hydrocarbonée d'alimenta- tion.
-La comparaison ci-dessus de l'exemple 2, entre le catalyseur contenant du platine et du rhénium et le catalyseur ne contenant que du platine apparaît aux des- sins annexés. La modification de la température moyenne du catalyseur nécessaire pour conserver l'obtention d'un produit ayant l'indice d'octane 100 désiré (indice théo- rique sans additif) est présentée à la figure 1 et le rendement en essence en Ce+ présentant un indice d'octa- ne de 100 est présenté à la figure 2. La réponse du cata- lyseur au platine à :L'essai de vie simulée est très mé- diocre. Comme on le .voit à la figure 1, il est nécessaire d'augmenter énormément la température de façon à conserver l'indice d'octane à 100 (indice théorique sans additif).
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En outre, le rendementen produit liquide en C5+ ayant un indlce d'octane désiré décroît nettement avec le temps, comme le montre la figure 2. Au contraire, le catalyseur contenant du platine et du rhénium manifeste une activité remarquable au cours de l'essai accélère de reformage. De la figure 2, il ressort que la charge de naphta d'alimentation est reformée avec un rendement proche de 86 volumes %, un produit en C5+, ayant un in- dice d'octane de 100 (indice théorique sans additif) sur la presque totalité de la durée de l'essai. De la figure 1, il ressort que la température de reformage requise pour con- server un produità 100 d'octane (indice théorique sans addi- tif) n'augmente que légèrement comparée à l'augmentation de température de reformage avec le catalyseur au platine.
Il apparalt que le rhénium améliore la stabilité et l'activité du catalyseur au platine pour le reformage.
Dans l'exemple 2, le reformage avec le catalyseur comportant du platine et du rhénium produit initialement de grands rendements en gaz .légers hydrocarbonés, particu- lièreraent du méthane et de l'éthane, comparativement au re- formage avec le catalyseur comportant du platine sans rhé- nium. Il faut environ 170 heures de reformage pour amener la production de gaz légers avec le catalyseur au platine- rhénium, au niveau de la production de gaz légers avec le catalyseur au platine.
On observe également une réaction for- tement exothermique lors de la période initiale de reformage avec le catalyseur platine-rhénium. Comme indication du niveau élcvé de gaz légers produits au cours de cette pé- riode Initiale de mise en route, des mesures faites après 43 heures d'opération montrent que 25,7 % de la charge
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d'alimentation sont convertis en gaz hydrocarbonés légers.
Les données utilisées, pour faire la comparaison présentée aux graphiques des figures 1 et 2 n'ont été obtenues qu'a- près que le rendement en gaz légers en utilisant le cataly- seur platiné-rhénium soit voisin de celui du catalyseur au platine, c'est-à-dire après la période initiale de 170 heures d'opération.
Les exemples suivants illustrent l'effet délétère du soufre présent dans la charge d'alimentation sur le processus de reformage catalytique selon la présente inven- tion.
EXEMPLE 3. -
On prépare et sèche deux échantillons de cataly- seurs, comme à l'exemple 1, comportant 0,7% de platine et 0,7 % de rhénium supportes sur alumine. Les échantillons sont pré-réduits sous diverses conditions et essayés pour la cyclisation déshydrogénante de n-heptane en aromatiques.
Un échantillon, appelé catalyseur A, est mis en contact avec l'hydrogène pendant 2 heures à 540 C et sous pression atmosphérique, puis pendant 2 heures à 480 C sous pression manométrique de 17,5 hpz. L'autre échantillon, appelé cata- lyseur B, est mis en contact avec l'hydrogène pendant 2 heures à 540 C sous une pression manométrique de 17,5 hpz.
Le débit d'hydrogène est de 1,4 ml de gaz par minute par grande de catalyseur. Les deux échantillons de catalyseur sont essayés pour la cyclisation déshydrogénante de n- heptane sous les conditions réactionnelles comportant une température de 480 C et une pression manoétrique de 17,5 hpz. On ajoute de l'hydrogène à la zone réactionnelle avec un rapport molaire de l'hydrogène au n-heptane égal à 6.
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Le n-heptane d'alimentation est mis en contact avec le catalyseur à raison de 80 ml environ de n-heptane par heure par g de catalyseur. -Le n-heptane d'alimentation est exmept de soufre lorsqu'on l'utilise avec le cataly, seur A, cependant le soufre est présent (200 ppm) dans la charge utilisée avec le catalyseur B. Les résultats de ces essais de cyclisation déshydrogénante apparaissent au tableau II.
TABLEAU II
Catalyseur
A B Soufre dans la charge (en ppm) 0 200 Moles d'aromatiques produits/
100 moles de charge 8,3 0,9 Cornue on peut le voir par les données précéden- tes, la soumission au soufre du catalyseur contenant du platine et du rhénium a un effet nuisible sur la sélecti- vité du catalyseur.
EXEMPLE 4. -
On prépare un catalyseur comportant environ 0,6% en poids de platine et 0,46 % en poids de rhénium par im- prégnation d'un support platione-alumine, préalablement im- prégné, avec une solution aqueuse contenant de l'acide perrhénique. On sèche le catalyseur pendant 16 heures sous azote à 150 C et on chauffe ensuite pendant 200 heu- res à l'air à 370 C et pendant 400 heures à l'air à 480 C.
Après quoi, le catalyseur comprenant de l'alumine imprégnée de platine et de rhénium est soumis pendant une demi-heure à une atmosphère d'hydrogne à 370 C pour réduire les métaux*
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On utilise le catalyseur dans un processus do reformage en utilisant la charge décrite à l'exemple 2. On introduit diverses teneurs en soufre dans la charge au cours du pro- cessus. Les conditions de refoimage comprennent une pres- sion manométrique de 35 hpz, un SVHL de 2, un rapport mo- laire hydrogène-hydrocarbure d'environ 8.
La charge contient initialement moins de 0,1 ppm de soufre. L'indice d'octane théorique, sans additif, du produit obtenu au cours du reformage est de 97 avec une température moyenne' du catalyseur de 493 C. On introduit 50 ppm de soufre dans la charge. L'indice d'octane du produit tombe à 91 et la température moyenne du cataly- seur auente à 498 C. Par addition de 500 ppm de soufre à la charge, l'indice d'octane tombe à 86 et la températu- re du catalyseur augmente à 500 C. Le rendement en volume liquide en C5+ rest,e à peu près le même dans tous les cas, c'est-à-dire environ 84 à 85 volumes %. Les résultats sont reportés au tableau. III.
T A B L E A U III
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<tb> Soufre <SEP> dans <SEP> la <SEP> .Température <SEP> moyenne <SEP> Indice <SEP> d'octane
<tb> charge <SEP> (ppm) <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> ( C) <SEP> du <SEP> produit
<tb>
<tb> 0 <SEP> 493 <SEP> 97
<tb>
<tb> 50 <SEP> 498 <SEP> 91
<tb>
<tb> 500 <SEP> 500 <SEP> 86
<tb>
L'effet délétère de la présence du soufre dans la charge est facilement apparent. La présence du soufre dans la charge diminue les réactions de reformage en do- thermiques qui procuisent de l'essence à indice d'octane élevé. Donc, la température du catalyseur augmente et l'in- dice d'octane diminue.
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EXEMPLE 5.-
On prépare un catalyseur comportant 0,66% en poids de platine et 0,22% en poids de rhénium par co- imprégnation d'un support d'alumine avec du platine soua forme d'acide chloroplatinique et de rhénium sous forme d'acide perrhénique. On sèche le catalyseur et on le ré- duit dans l'hydrogène.
On utilise le catalyseur pour reformer le naphta craqué et hydrogéné catalytiquement, décrit à l'exemple 2.
Les conditions de réaction comportent une pression manomé- trique de 35 hpz, une VSHL de 3 et un rapport molaire hy- drogène/hydrocarbure de 5,3. On règle la température tout au long du procédé de reformage pour donner un produit à indice d'octane théorique, sans additif, égal à 100. La charge contient à l'origine moins de 0,1 ppm de soufre.
La température de départ du processus de reformage est d'environ 505 C. Au cours des 845 premières heures de l'opération, le catalyseur présente un faible taux d'en- 'Grassement ou de formation d'impuretés ; par exemple, d'environ 200 heures à 845 heures, ce taux est d'environ 0,013 C par heure. Après environ 845 heures d'opération, on ajoute à la charge 10 ppm de soufre. La température requise pour obtenir de l'essence à 100 d'octane (indice théorique sans additif) augmente de 12 C, c'est-à-dire que le catalyseur devient de 12 C moins actif par suite de l'addition de soufre. Après élimination du soufre, le catalyseur recouvre une petite portion de l'activité mais ne revient plus à l'activité qu'il avait avant l'addition du soufre à la charge.
Le taux d'encrassement du cataly- seur après avoir été sulfuré est de 0,027 C par heure.
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Donc,, on peut voir que même une faible quantité de soufre dans la charge, par exemple 10 ppm, a des effets délétères sur la catalyseur.