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BREVET D'IMPORTATION "Procédé de distillation fractionnée de l'air"
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La présente invention concerne un procédé de mise en oeuvre d'une installation de séparation fractionnée de l'air et vise parti- culièrement un procède de mise en oeuvre grâce auquel on peut éviter que se produise une explosion provenant de l'accumulation d'éthane, cet éthane étant une impureté de l'air atmosphérique dans un conduit d'échangeur de chaleur obstrue.
Depuis longtemps on s'est trouve confronté avec le problème - des exploaions se produisant fortuitement dans l'ensemble bouilleur condenseur séparant les colonnes de rectification basse pression et haute pression des usines de séparation fractionnée de l'air-' On croit que--ces explosions sont provoquées par divers hydrocarbures contaminants qui se trouverit dàns l'air D'ALIMENTATION, par exemple l'acétylène, le méthane et léthane, qui se concentrent dans le li- quide enrichi en oxygène qui se trouve en ébullition et produisent -- des mélanges explosifs qui s'allument fortuitenent.
L'accumulation se produit habituellement dans un enduit bouche du bouilleur-con- denseur- cette obstruction provenant de matières solides qui péné trent fortuitement dans l'installation, ont tendance à se déposer par- gravite et se logent dans le-conduit. La matière solide peut par exem- ple être constituée par de la poudre isolante, de la, poudre adserbante ou de la poussière des garnitures du régénérateur,-ou peut-être ¯par des fragments de bioxyde de carbone et d'eau qui n'ont pas été com- plètement éliminés dans l'équipement d'enlèvement des -contaminants qui-est placé en amont de la colonne de -rectification.
La technique antérieure employait plusieurs procédés pour dominer ce risque d'explosion, comprenant : 1 ) un moyen de purifi- cation du courant d'air constituant l'alimentation, ce moyen étant composé-par exemple par des épurateurs d'hydrocarbures ou des piégas à adsorption, 2 ) un soutirage périodique d'une partie du liquide enrichi en oxygène, ce soutirage étant pratiqué à la partie inférieure du bouilleur-condenseur afin de réduire la quantité totale de matière hydrocarbonée explosive qui y est contenue, et 3 ) des installations de recircnlation d'oxygène enlevant sélectivement du liquide enrichi en oxygène la plus grande partie des hydrocarbures dangereux en utilisant l'adsorption dans des pièges à régénération.
Néanmoins, ces procédés de réglage de al contamination ne se sont pas révélés entièrement efficaces pour tous -les contaminants et particulièrement pour ceux qui ne sont que faiblement adsorbés, comme le-méthane etl'éthane.
On a proposé de désensibiliser les masses d'oxygène liquide
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en leur ajoutant un hydrocarbure halogène soluble inerte en quotité suffisante pour réduire la tendance explosive de ce liquide, par exemple en quantité comprise -entre 0,5 et 50 moles pour cent. Cette proposition présente des inconvénients sérieux, et par exemple une contamination importante du produit enrichir en -oxygène par le dés en-
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sibilisant f-luorocarbang qui peut ne pas être tolérable. pour de nom- breux usages, par exeaple pour 1-'oxygène destine à la respiration.
-En-la-..q.uan.-ti-te---du---dés.ensibilisant f'"1l1oroc.aroone très coûteux - -quL.6ùiperd -dans-Ie produit constitue une perte- trs&.mpoi'tan&e ?i#
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nalerfent, fadd3o de O'5 à 50L moles pour cent de 1'-luorocarbone-
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dans le liquide enrichi en oxygène élève le point à'ébuUifion de ce liquide d'une quantité apprécib2e et nécessite une augmentation tre? importante de la pression à l'adnission de ltâlimentatïon -air pour qu'on-puisse réaliser le refroidissement> le iractionnementT*t-3JT- rectification nécessaires.
Ceci se traduit à son tour par une augmen- talion sensible des frais de fonctionnement de l'installation.
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La présente invention-se-propose¯e9nséquence de fournir un procédé perfectionné permettant d'éviter le danger d'explosion dans les installations de séparation fractionnée de l'air 1 basse
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#trempe rature -; qui soit efficace contre l'accumulation d'éthane cons-
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-tituant une impureté faiblement adsorbée- contenue dans 1. 'aliJnentatYon en air et qui s'accumule dans le liquide enrichi en oxygéne-ûu5ouï- leur.
La présente invention se comprendra mieux à la-lecture -de la description suivante avec l'aide des dessins annexés qui repré-
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sententr-a titre illustratif mais nullement limitatif deux formes de réalisation selon l'invention-
Sur les dessins- : -- - ---- le- figure 1 est une coupe transversale longitudinale- d'un
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--conduit de bouilleur pour liquide enri-chi c'oxygéne fonctionnant 3ea*- malement (sans obstruction) et utilisant le principe fondamental de recyclage selon lequel la masse'liquide pénètre par l'extrémité infé- rieure ;
la figure 2 est une coupe transversale-longitudinale d'une - variante de réalisation.représentant un conduit de bouilleur pour liquide enrichi en oxygène fonctionnant normalement (sans obstruction) et dans lequel la masse liquide pénètre à l'extrémité- supérieure; la figure 3 est une coupe transversale longitudinale du
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conduit de la figure 1 représente obstrue par un bouchag-e -=qui =s-1.es"tc- produit à son intérieur ;
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la figure 4 est un graphique montrant la concentration du - monochlorotrifluorométhane diluant nécessaire pour éviter un danger d'explosion pour diverses concentrations d'éthane et diverses dif- férences de températures de part et d'autre du passage obstrué de la figure 3 ;et la figure 5 est un schéma d'un bouilleur d'oxygéne-conden- saur d'azote fonctionnant selon-la présente invention.
D'une manière particulière, la présente invention concerne un procédé de mise en oeuvre d'une installation de fractionnement de l'air dans laquelle un courant de liquide enrichi en oxygène est au soins partiellement débarrassé d'impuretés hydrocarbonées autres que l'éthane, ce courant étant envoyé en relation d'échange de cha- leur avec un fluide plus chaud provoquant une différence de tempéra- ture inférieure à 3,5 C, le procédé consistant à faire passer ce liquide dans une série de conduits en association thermique avec ce fluide plus chaud, ces passages étant disposés soit verticalement soit selon un certain angle entre la verticale et l'horizontale, de telle manière que le liquide soit partiellement vaporisé dans ces conduits et qu'un mélange liquide-vapeur soit déchargé à l'autre extrémité des conduits,
de telle façon que l'extrémité supérieure de ces conduits soit exposée à une masse de liquide enrichie en oxygène fournie à ces conduits ou emportée vers le haut dans ces conduits par la vapeur ascendante. Selon l'invention, on ajoute au courant de liquide enrichi en oxygène fourni à ces conduits une quantité de monochlorotrifluorométhane ou de tétrafluorométhane inférieure à 1000 parties pour un million de parties dudit liquide, mais suffisante pour empêcher l'ébullition dudit liquide dans un conduit dans lequel s'est formée une obstruction avant que la concentration en éthane dans le-conduit obstrué ait atteint la valeur de 4 moles pour cent.
En considérant qu'une proportion de 1000 parties pour un million de CClF3 ou de CF4 équivaut à 0,0306 mole pour cent ou
0,0364 mole pour cent, respectivement quand elles sont ajoutées à de l'oxygène liquide pur, et à 0,0172 mole- pour cent ou à 0,0204 mole pour cent, respectivement, quand elles sont ajoutées à de l'air liquide il est évident que l'invention permet d'utiliser une quan- tité d'additif bien plus réduite.¯que les procédés antérieurs qui nécessitaient une quantité allant de 0,5 à 50 moles pour cent;
En se reportant maintenant aux dessins, la figure 1 représente un conduit 10 d'un bouilleur à oxygène fonctionnant
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normalement, dont au moins la partie inférieure csj remplie-de-H# quide-provenant de la masse enrichie en oxygène 11 se trouvant en dessous de l'extrémité inférieure du conduit.. La masse 11 est re- foulée dans l'extrémité inférieure du conduit 10 par la pression
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hydrostatique, et est partîellenent-vaporisée par échange de chaleur avec un fluide 12 plus chaud qui se trouve dans l'espace 13 associe thermiquement au conduit 10. Ce fluide peut par exemple être une va- peur froide riche en azote provenant de la seçtion de rectification à haute pression de la colonne, cette vapeur étant condensée par l'échange de chaleur.
Etant donne que l'azote est plus volatil que l'oxygène à la pression atmosphérique (leurs points d'ébullition
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respectifs sont de -1 6 et -183*K) il est nécessaire de fournir le premier de ces-éléments à une pression nettement plus élevée que le liquide enrichi en oxygène pour obtenir la différence de tempé-
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ra nécessaire ( à T) entre les deux fluides, différence infé- rieure à environ 3,5 C, Par exemple, le .gaz froid riche en azote entrant dans l'espace 13 peut être à 5,27 kg/cm de pression rela-
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tive (au-dessus de 7.a-es.sion atmosphéràqae9s--eo à -18 C, et 1er- masse 11 peut contenir 99,5 % d'oxygène à -181 C et 0,35 kgfm2 de pression relative.
La vaporisation partielle du liquide dans le conduit 10 produit un mélange 14 de deux phases, à faible densité, qui s'élève rapidement et est déchargé à partir de la partie supérieure du con- duit et pénètre dans la chambre 15. La partie vaporisée 16 passe alors de préférence à travers une série de stades de rectification à contre-courant contre le liquide descendant et en s'enrichissant
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encore en oxygène. Dans la pratidue-normale a-partie non-vapori- sée du mélange qui sort à l'extrémité supérieure du conduit 10 est -' .de préférence retirée par un conduit 17, envoyée dans un piège à
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adsorption pour éliminer-encore davantage les irpur-et6s de lTair
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qui sbn dsobab2es, et est renvoyée dans la masse liquide 11 en- richie en oxygène.
Néanmoins, cette partie non vaporisée du liquide tombe vers le bas sur la plaque collectrice 18 qui relie les conduits adjacents. Une partie de ce liquide qui est tombée peut s'écouler à contre-courant par gravité dans tout conduit dans lequel
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il ne se produit pas dtébul1îtion.
Une autre source possible de li- quide enrichi cn oxygène susceptible de s'écouler à contre-courant dans le passage 11 est constitué par le soutirage de liquide pro- venant,des stades de rectification situés au-dessus (non représentes)* Dans la disposition de la figure 2, la masse liquide 11.
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enricBië en oxygène se trouva ëm-de$u::; -de-1.-a -p3qu- coectr'c.e..:1:±- des conduits du bouilleur à oxygéne, de telle façon que le liquide
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pénètre dans l'extrémité supérieure du conduit z.0 et que 1e ée- de deux phases qui se forme dans le conduit s'écoule vers le bas. Ce mélange est éjecté de l'extrémité inférieure du conduit 1D et pénètre dans la chambre 19.
La partie de vapeur enrichie en oxygène est re- tirée par la conduite 20 et la partie non vaporisée est retirée par la conduite 21 située au bas. La partie liquide est de préférence
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envoyée par pompage dans un 1D-iège-à a3sflrpti-en- pour retirer encore davantage d'impuretés de l'air et est renvoyée dans la masse-11 dans la chambre 15 à l'extrémité supérieure du conduit 10.
Dans la disposition représentée soit figure 1 soit figure 2 l'écoulement du fluide dans le conduit 10 est interrompu dans le cas où une obstruction solide se forme entre les extrémités du conduit. dans les deux agencements, il existe une source de liquide enrichi en oxygène disponible à l'extrémité supérieure du conduit, le liquide pouvant s'écouler par gravité le long de ces parois. Quand il y
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a une obstruction, les vapeurs engendrées a* partir du liquide s"é- coulant vers le bas, s'élèvent à contre-courant par rapport à ce liquide et il se produit une rectification. Par exemple, on a dé- terminé qu'il fallait moins de deux étages théoriques pour concentrer de l'éthane de 25 ppm jusqu'à la limita-explosive de 4 moles pour cent â l'intérieur du conduit.
On a également déterminé que la hau- teur d'un conduit typique équivalent à un étage théorique pouvait -- ne s'éleveR qu'à 10 ou 13 cm. . La figure 3 représente le phénomène qui se produit quand il se forme une obstruction solide 22 dans le conduit de la figure 1 et on utilise la présente invention pour éviter la formation d'un mélange explosif à partir de l'accumulation d'éthane qui en résulte.
On doit comprendre que le conduit 10 doit avoir une partie verticale pour que l'accumulation d'éthane SE produise ; c'est-à-dire il faut que le conduit soit, ou vertical, ou disposé selon un certain angle-- entre la-verticale et l'horizontale de façon que le liquide enrichi
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..e3r oxygène qui pénètre à une extr5mit-é- du-c-onduit puisse descendre
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pai*.ravité dans.-:Ié-C---anduit jusqu'au moment où il est arrêté- par -- -- -- --
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1'obstruction..¯ ¯r¯ - .feztantie fônctionnemen' normal, le liquide enrichi en -oxygène et la vapeur formée par là. chaleur introduite dans ce li- quide---par te5-s--du conduit lo' s '¯ '1"eàt dans 3+nêàe sens.
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--te senspec-êtresoit le sens ascendant (figure 1) soit lé sens
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aescenâa1ît-t:rigure 2}... XéJnmdns> lorsqu.t.il -se ferme ;me--ebs-tru"Ct3.-on-- 22 dans le conduit 10, les deux phases s1coulent dans des sens op- posés. De-èae; -ean't le fonctionnement normal, seule une petite partie du liquide enrichi en oxygène se vaporise, tandis que dans le conduit obstrué c'est la plus grande partie du liquide qui se vaporise-
En se référant à nouveau à la figure 3,
du -1-1-qui-de enrichi en oxygène contenant peut-être 15 ppm d'éthane dans la chambre 15 s'écoule vers le bas en passant à travers l'extrémité supérieure du
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conduit obstrué 10 et est rectifié par les vapeurs quï-zeén-v-ent
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dans la section 23 du conduit située au-dessus de l1obstruction 22 L'éthane est moins volatil que-l'oxygène, et tend ainsi à s'accumuler
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dans la sect-ion de conduit 24 immédiatement au-dessus àe-1*obstr;c- tison-22. C'-est-à-dire que la section supérieure 23 du conduit -18 tend à remplir le rôle de colonne d'épuration ou de "tour à paroi humide".
La vapeur d'oxygène privée dréthane (contenant encore d'autres composants à point d'ébullition plus bas, tels que l'azote) s'élève à partir de l'extrémité supérieure du conduit 10 pour tra- verser la chambre 15 sous forme d'un courant 16. S'il y a suffisamment d'étages théoriques de-rectification dans la-section supérieure 23, l'enrichissement en éthane à son extrémité -inférieure se poursuit jusqd'à ce qu'il se produise l'un des deux phénomènes suivants : 1 ) la limite inférieure d'explosion pour l'éthane dans 1'oxygène (40.000 ppm ou 4 %) est atteinte ou dépassée ou, 2 ) la différence
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locale*3ë température A T) entre le-liquide enrichi en oxygène en ébullition et le fluide plus chaud 12 tombe à zéro et l'ébullition cesse dans le conduit obstrué.
Cette dernière circonstance peut se produire du fait que le point d'ébullition du liquide dans -la sec-
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tion supérieure 23 du-conduit YO augmente progressivement a mesure qu'augmente la concentration de l'éthane et des autres constituants
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solubles. En supposant alors que la différence initiale -de -tempg-ra- ture est inférieure à environ--5,-5-C-cette différence de température diminue progressivement et 1'ébul3iion cesse quand le à T dispa- raît. Il est -év-i-dent d'après précédent qu'il est pi-6-fi5rable que ce soit le phénomèn qui se. produise,- ce qui -empêche ainsi le phénomène 1 de se produire-.
Si le liquide enrichi en oxygène et bouillant dans la sec- tion supérieure 23 du conduit 10 contient également d'autres compo-
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sants ayant des points deBullitioh supérieurs à celui de l'oxygène et¯qui soient inertes (non-....oexplosirs} ils aident I'éthane-à réduire .
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le A T..Le xénon est un de ces composants, et la teneur normale en xénon dans l'air atmosphérique aide à réduire le ¯ T avant qu'on atteigne la concentration de 4 % d'éthane dans le liquide bouillant enrichi en oxygène. Le xénon ne peut pas élever suffisamment le point
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d-t-ebullition du liquide pour éliminer le à T avant que la concen- tration en éthane atteigne 4% du fait de la faible solubilité du xénon dans le liquide enrichi en oxygène.
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-Selon..Ja..¯presente ¯inyeni.n..7n introduit une très petite quantité d'un diluant inerte consistant en monochlorctrifluorométhane ou en tétra.f1..u rométhane à une concentration inférieure à 1000 ppm par rapport à la masse de liquide enrichie en oxygène.#Cn-peut par * exemple introduire ce diluant inerte dans le liquide sur le dispo- sitif 18'de ferseture des conduits par une conduite 25, et il passe ainsi vers le bas en traversant la section supérieure 23 du conduit en semé temps que le liquide enrichi en oxygène.
A titre de- variante;, -on peut introduire le diluant inerte dans n'importe quel courant-- pénétrant dans l'équipement de rectification- Chacun de ces diluants est le) ncn explosif en mélange avec l'oxygène, 2 ) soluble dans l'oxygène liquide dans une proportion supérieure à 10 moles pour cent dans les conditions de fonctionnement qui règnent dans l'ins-
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tallation considérée, et 3 ) moins volatil que 1 Qxygène* Le tableau A suivant résume ces caractéristiques.
TABLEAU A
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<tb> Matière <SEP> Solubilité <SEP> dans <SEP> Volatilité <SEP> relative
<tb>
<tb>
<tb> O2 <SEP> liquide <SEP> approximative <SEP> par
<tb>
<tb> rapport <SEP> à <SEP> o2
<tb>
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CCIF3 > 10 moles % 1/35-000 CF4 ¯ J>10 moles ? ¯¯ 1/75
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<tb> Ethane <SEP> environ <SEP> 12 <SEP> noies <SEP> % <SEP> 1/1000
<tb>
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D'autres hydrocarbures halogènes ne ionvsennent pas comme diluants de la présente invention en raison de leur faible solubilité dans' dans les conditions qui règnent dans.le fonc- tionnement considérée c'est-à-dire moins de 10 moles pour cent- Une autre cause pour laquelle d'autres hydrocarbures halogènes ne con- viennent pas est-leur point de congélation relativement élevé
et
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leur tendance à se congeler dans la conduite d'aligentation abou- tissant à l'équipement de fractionnement à froid. Ces composés à faible solubilité accéléreraient en outre-.l*obstruction du conduit si on les ajoutait en concentration supérieure à leur limite de ' solubilité-
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Le liquide enrichi en oxygéne contenant le diluant inerte et descendant dans la section supérieure 23 du conduit 18 est rec- trifé par les vapeurs ascendantes riches en oxygène et le diluant
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soluble à point d'ébullition plus élevé se concentre progressive-
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ment à l*extrémité inférieure 24 de la section supérieure 23 en même temps que l'éthane.
Le point d'ébullition de ce liquide aug- -. ménte du fait que les concentrations en diluant soluble inerte xénon
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(s'il est présent), et éthane augmqnfent et en raison du fait que la concentration 'ën*'oxygêne (insinue.. :La petite masse liquide résul-
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txnte 26 5'accumule dans-1-i-sectÏon 24 immédiatement au-dessus de
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ltobstruction 22. On a constaté que le point (Pébul1ition de la masse liquide 26 s'élève suffisamment pour empêcher son ébullition avant que la concentration en éthane n*atteigne 4 %. Autrement dit¯, la mise en oeuvre de la présente invention" élimine réellement le. danger d'explosion en-empêchant: que la -concentration en éthane n'at- niveau dangereux.
Ceci fait-contraste avec de nombreux procédés et- dans lesquels la con-
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centration en hydrocarbure ne 3a masse dToxygéne Iiqu3.de est l'ob- jet d'une surveillance, et où l'on prend des mesures appropriées
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quand la concentration en éthane augmente. lléanmoins, la- présente invention reconnaît que le danger d'explosion ne se produit pas- habituellement dans la masse de l'oxygène liquide, mais plutôt dans un conduit obstrué non décelable dans lequel s'accumule du liquide enrichi en oxygène et contenant de 1*éthane en ébullition. ---
On doit comprendre que la présente invention n'élimine pas en elle-mène le danger d'explosion dû a 1'accumulation d'hydrocar- bure dans un conduit a liquide enrichi en oxygène obstrué.
Il faut prévoir d'autres moyens tels que des pièges à adsorption pour éli- miner la masse d'acétylène contenue dans l'alimentation en air-
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En l'absence de ces autres dispositifs, llacgtylène¯se concentrera rapidement dans le liquide enrichi en oxygène (mené sans qu'il y ait obstruction des conduits) jusqu'à une concentration supérieure à 1,2 ppm ou davantage- Dans un conduit obstrué, l'acétylène n'a
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besoin de se concentrer dans le liquide enrichî-en oxygène que jusqu'à une teneur de quelques ppm pour commencer à former une phase solide détonant facilement. Il est nécessaire d'ajouter une quantité bien plus considérable de diluant inerte que celle que prévoit la présente invention pour empêcher la formation d'une phase solide d'acétylène.
D'un autre côté, quand la totalité de l'alimentation en air est nettoyée par adsorption et qu'en outre
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le liquide enrichi en oxygène est pour la plus grande partie nettoyé par adsorption, la concentration en acétylène dans ce liquide sera d'environ 1 à 2 parties pour un milliard. A un tel .faible niveau de
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concentration., l* acétylène ne représente, pas un danger d'explosion même dans un conduit obstrué du bouilleur à oxygène liquide.
La présente invention ne désensibilise pas le liquide en- richi en oxygène et qui se présente à l'extrémité supérieure du con- duit obstrué ni la massé de liquide enrichi en oxygène pénétrant à l'extrémité inférieure de ce conduit cbstrué. Autrement dit, une concentration inférieure à environ 1000 ppm de diluant soluble est très en dessous de la concentration nécessaire pour affecter d'une manière notable la propension ou caractéristique de tendance explo-
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sive du liquide enrichi en oxygène mélangé d'éthane.
Il est néces- saire d'avoir une concentration en diluant d'au moins 5000 ppm
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(0,5 p3 et de préférence d'au moins 20 % pour dêsensibiYiser use#-:¯¯ -¯passe de liquide enrichi en oxygène.
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La concentration spécifique en diluant soluble 4-nerte--né- cessaire pour éviter un danger d'explosion dans un échangeur de chaleur-bouilleur à liquide enrichi en oxygène lorsqu'un conduit est obstrué ne dépend pas seulement de la- concentration en éthane de ce liquide, mais également de la différence de température entre
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le liquide bouillant et le fluide chaud échangeant de 1a-chaleur.
Il existe un rapport minimum nécessaire entre la matière totale de diluant inerte (par exemple du monochlorotrifluoronéthane et du xénon atmosphérique) et l'éthane présent, si bien que pour des quantités d'éthane de plus en plus grandes dans le liquide enrichi en oxygène il sera nécessaire qu'il y ait une quantité de plus en plus grande de matière diluante inerte introduite extérieurement..' Il s'ensuit également qu'un , T relativement grand nécessitera une concentration plus importante de diluant¯pour élever-le point
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a"ébullition du liquide enrichi en oxygène d'une quantité suffisante pour surmonter l'effet du (3¯ T, éliminer l'ébullition et la conti- nuation de la concentration de l'éthane Jusqu'au niveau de 4 %.
La figure 4 illustre d'une manière graphique ces relations; elle représente une famille de courbes pour diverses valeurs de A T
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entre 1,5 C et 3,5 C, la concentration en nonochlorotriiluorométhàne étant portée en abscisse et la concentration en éthane en ordonnées.
Les courbes indiquent la concentration de monochlorotrifluorométhane nécessaire dans de l'oxygéne liquide pratiquement pur pour éliminer la différence de température et l'ébullition de l'oxygène liquide
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pour une concentration donnée d'éthane dans ce liquide. Par exemple, si la différence de température est de 2,0 C, et que l'oxygène li- quide en ébullition a une teneur en éthane de 200 ppm, il faut une
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concentration de monochionotriiiuorométhane de 600 ppm dans ce
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liquide pour éliminer l'ébullition. De même, pour la même concentra-
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tien à'éthane mais pour un.
A T de 3,0 C, la concentration en monochlorotrl.fluorométhane devrait être .dnviron 800 ppm. - T17-J---a-une relation analogue lorsqu'on emploie comme diluant inerte du tétra- fluorométhane, à cette différence près qu'il faut relativement plus
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de diluant en raison de -point- drébul.lition moins élevé et de sa.volatilité relative plus grande par rapport à l'oxygène (voir tableau A).Une relation-analogue existe également quand le liquide en ébullition contient des quantités importantes d'azote, par exemple
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50 % 2 le restant étant constitué par ²2 et. par des gaz atmosphë- riques inertes.
Il est entendu que la présente invention ne sattache pas aux types spécifiques d'appareillage de conditionnement d'air, de
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condensation partielle d-4air et de fraetionnenent d'air, à cettoex- ception près que cet appareillage doit enlever la majeure-partie des
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,autres impuretés ¯h3rdroc2cb.oa.ées telles que l-racetylene et fournir 'un liquide enrichi en oxygène devant être soumis à l'ébullition dans des conduits multiples.
La figure 5 représente un échangeur 30 condensant de la
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vapeur d-lazote et faisant bouillir de l'oxyéne liquide, cet échan- geur 30 comprenant une série de conduits à oxygène 31 alternant suc-
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cessîvement avec des conduits à azote 32 et liés à ceux-ci pour échange de chaleur-par -conduction solide entre les parois des con-
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duits- Chaque conduit d'oxygène 31 est associé thermiquement avec des conduits d'azote adjacents et séparés dans un ensemble du genre sandwich. Les conduits d'axote sont reliés ensemble par un collecteur
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(par des moyens non représentés) à la fois a leur extrénîté supérieure d'admission en communication avec la conduite d'admission 33,
et à
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leur extrémité de décharge inférieure en corunication avec le con- duit de décharge 34. Les conduits a oxygène 31 sont ouverts à la
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fois leurs extrémités supérieures et ir-férieures, les premières
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communiquant avec la chambre inférieure 35 copportant un dispositif' d'admission d'oxygène liquide comprenant un tuyau descendant 36 à partir-d'une série de stades de rectification.
Les extrémités supé-
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rie11T" ÙPS -cpndui ts E..oxygène j1 sont jointes par -le dispositif de fermeture 18 des conduits d'azote 32, formant ainsi la base de
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la chambre supérieure j,5-- Le c3iluant soluble inerte est introduit dans la chambre inférieure 35 par la conduite 37 et par la vanne de réglage 38 qui y est disposée. ---
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De l'oxygène lîquide à environ -1810C et 0,35 kg/cri de pression relative est refoule par pression hydrostatique dans
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l'extrémité inférieure des conduits 31 j usqu 1 à un niveau de préf-é- rence égal à au moins les deux-tiers de- la distance entre les extrémités inférieure et supérieure.
On introduit de la vapeur d'azote
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froid à environ -1780C et 5,7 kg/cr::..2 de pression relative par la.
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conduite d'admission 33 à l'extrémité supérieure de I'échangeur de chaleur 30, et elle s'écoule vers le bas dans les conduits 32. La ¯çhaleur est transférée de la vapeur d'azote 3 l'oxygène liquide
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par les conduits 31 et 32 thersiqueaent associés, par la différence de température de 3 C pour provoquer l'ébullition de l'oxygène li- quide et la condensation de la vapeur d'azote,
cette dernière étant retirée par la conduite de décharge 34. Le mélange résultant de vapeur et d'oxygène liquide sort des extrémités supérieures des conduits 31 et la vapeur peut être retirée conne produit par la conduite 39 ou bien elle peut être renvoyée vers le haut dans une série de stades de rectification (non représentés) en communication avec la chambre supérieure 15 pour être mise-en contact avec un liquide s'écoulant vers le bas.
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Pendant ce 1'-onclTi.-o-nnement normal de 1*échangeur de cha- leur 30, la concentration en éthane de la masse d'oxygène liquide
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11 dans la chambre inférieure 35 -tait-.1'oëjet d'une surveillance.
Cette surveillance peut seeffectuer par exemple par un conduit i0 d'échantillonnage de phase liquide communiquant avec un analyseur %1, comprenant par exemple un chrojsatographe a gaz et un détecteur d'ionisation de fiasse. La concentration en diluant soluble inerte introduit par la conduite 37 et la vanne de réglage 38 est sur- veillée de la même manière- On supposera maintenant qu'il se torse une obstruction ou' un bouchon 22 dans au moins un conduit à oxygène 10 entre ses ex- trémités supérieure et inférieure, et on supposera que -1-1-oxygène liquide descendant dans ce conduit est rectifié par les vapeurs
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ascendantes.
Comme on 1. t'a. p!e.cédemment décrit à propos de la f!Zw-e 3, la co%}centrat.iOn--en--éthane 1iquide iédiateert au-dessus, du , bouchon se ,ne$ :t:. augroente:'
La concentration en diluant inerte *soluble dans la section supérieure du conduit obstrué 10 est suffisante pour supprimer le
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¯ T d'une extrémité à l'autre de ce conduit particulier et :raire cesser l'ébullition de l'oxygène liquide qui s'y produit.
Les con- duits 31 qui restent non obstrués continuent à fonctionner de la manière normale et ne sont pratiquement pas- affectés par le fait que le conduit 10 est rendu inactif- Les concentrations en éthane et en diluant inerte soluble dans les conduits restants 31 restent constantes du fait que ces conduits-ne sont pas bouchés-
On a précédemment énoncé que les avantages de la présente invention par rapport aux schémas de la technique antérieure con- sistant à introduire suffisamment de diluant soluble inerte pour aesensioiiiser toute la niasse, et qui sont les suivants : i-j ces
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pertes e-xtrérer,-ent faibles de diluant dans l'oxygène produit, 20) une contamination extrêmement faible par le diluant de l'oxygène produit, et 3 ) une augmentation négligeable-de la pression d'ali- mentation en air.
Le tableau suivant met en évidence ces avantages.-
TABLEAU B
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Diluant . dans viiuanr dans uonsoz-.mazi-on AUg'ffierH;;a;;On ue 02 liquide ----0-2 produit de diluant pression dans ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ (en ppm) ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ la colonne inférieure #.#####-### ##########- -#
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Mole % ppm k/100 kgl cm-
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<tb> tonnes <SEP> 02
<tb>
EMI13.5
400 3,8 1,21 00023 700 6,6 2.15 0,0033 0,1 1000 9,4 z06 0,005:
L ---- ----
EMI13.6
<tb> 0,5 <SEP> 5000 <SEP> 41 <SEP> 15,3- <SEP> 0,028
<tb> 20 <SEP> 1900 <SEP> 620 <SEP> 1,61
<tb>
<tb> 50 <SEP> 4700 <SEP> 1535 <SEP> 4,35
<tb>
EMI13.7
Le diluant est du monochlorotrifluoromfithane- --- ¯¯¯ ¯ Bien qu'on ait décrit dlune-rane--Zre particulière l'inven- ¯tion à propos- de 1*ébulÙtîon 4'Loxygène liquide ne contenant prati- que ment pas d'azote, elle peut également s'appliquer pour éviter les dangers à]explosion dans..-D'importe quel Iïqu3-de-eni.rr-oxygêne obtenu à partir à"une usine de séparation fractionnée de 1 air.
Tel qu'il est employé dans le présent texte le terme "liquide enrichi
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en oxyginel-3e réfère â un liquide. -contenant plus que la concentra- tion normale, d'oxygène dans 1*air, c'est-à-dire 21 =¯A. itra d'e-xsrple, le liquide slaccumu lant dans la. cuve ou extrémité inférieure d'une colonne de rectification contient environ 50 % de o2 et constitue ainsi un liquide enrichi en oxygène- On fait souvent bouillir
<Desc/Clms Page number 14>
ce liquide dans un échangeur de chaleur pour retirer de la chaleur de la vapeur d'azote, et le liquide s'enrichit davantage en oxygène à mesure qu'il bout.
La rectification du liquide encore davantage ¯enrichi dans un conduit obstrué de l'échangeur. de chaleur augmente encore la concentration en oxygène en même temps qu'en impureté d'éthane provenant de l'atmosphère. Cette concentration est suffi- sante pour créer un fluide explosif et ôn peut employer efficacement la présente invention pour éviter ce danger.
Comme autre variante, on peut condenser au moins partiel- lement de l'air à pression plus élevée et l'utiliser comme fluide chaud en échange de chaleur avec le liquide enrichi en oxygène en ébullition.
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IMPORT PATENT "Fractional air distillation process"
<Desc / Clms Page number 2>
The present invention relates to a method of operating a fractional air separation plant and is particularly aimed at a method of operation by which it is possible to prevent the occurrence of an explosion originating from the accumulation of ethane. , this ethane being an impurity of atmospheric air in an obstructed heat exchanger duct.
For a long time we have been confronted with the problem - fortuitous explosions occurring in the boiler condenser assembly separating the low pressure and high pressure rectification columns of fractional air separation plants - 'It is believed that - these Explosions are caused by various contaminating hydrocarbons that will be in the SUPPLY air, for example acetylene, methane and ethane, which concentrate in the oxygen enriched liquid which is boiling and produce - explosive mixtures which ignite fortuitously.
The build-up usually occurs in a mouth plaster of the boiler-condenser - this obstruction from solids which accidentally enter the installation, tend to settle by gravity and become lodged in the duct. The solid matter can for example be constituted by the insulating powder, the adsorbing powder or the dust of the packings of the regenerator, -or perhaps ¯ by fragments of carbon dioxide and water which do not. were not completely removed in the contaminant removal equipment which is placed upstream of the rectification column.
The prior art employed several methods to overcome this risk of explosion, comprising: 1) a means of purifying the air current constituting the feed, this means being composed, for example by hydrocarbon scrubbers or traps. adsorption, 2) periodic withdrawal of part of the oxygen-enriched liquid, this withdrawal being carried out at the lower part of the boiler-condenser in order to reduce the total quantity of explosive hydrocarbon material contained therein, and 3) installations oxygen recirculation system selectively removing most of the hazardous hydrocarbons from the oxygen enriched liquid using adsorption in regeneration traps.
However, these methods of controlling contamination have not been found to be entirely effective for all contaminants and particularly for those which are only weakly adsorbed, such as methane and ethane.
It has been proposed to desensitize the masses of liquid oxygen
<Desc / Clms Page number 3>
by adding to them an inert soluble halogenated hydrocarbon in sufficient quantity to reduce the explosive tendency of this liquid, for example in a quantity of between 0.5 and 50 mole percent. This proposal has serious drawbacks, for example a significant contamination of the product enriched in -oxygen by the dice.
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sibilizer f-luorocarbang which may not be tolerable. for many uses, eg oxygen for respiration.
-In-la - .. q.uan.-ti-te --- of the --- very expensive 1l1oroc.aroone desensitizer - -quL.6ùiperd -in-the product is a waste- very & .mpoi 'tan & e? i #
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nalerfent, fadd3o from O'5 to 50L moles percent of 1'-luorocarbon-
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in the liquid enriched with oxygen raises the point à'ébuUifion of this liquid by an appreciable amount and requires an increase tre? high pressure at the inlet of the air supply so that the necessary cooling can be achieved> the necessary rectification.
This in turn results in a significant increase in the operating costs of the installation.
EMI3.4
The present invention-proposēe9sequence to provide an improved method for avoiding the danger of explosion in fractional air separation plants 1 low
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#quench erasure -; which is effective against the build-up of ethane
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-containing a weakly adsorbed impurity contained in the air supply and which accumulates in the liquid enriched in oxygen-u5or.
The present invention will be better understood on reading the following description with the aid of the accompanying drawings which represent
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Sententr-by way of illustration but in no way limiting two embodiments according to the invention-
In the drawings: - - ---- Figure 1 is a longitudinal cross section of a
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- boiler line for oxygenated enri-chi liquid operating 3ea * - malement (unobstructed) and using the fundamental principle of recycling whereby the liquid mass enters through the lower end;
FIG. 2 is a transverse-longitudinal section of an alternative embodiment showing a boiler pipe for oxygen-enriched liquid operating normally (without obstruction) and in which the liquid mass enters at the upper end; Figure 3 is a longitudinal cross section of the
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duct of FIG. 1 represents obstructed by a plug - = which = s-1.es "tc- produced inside it;
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Figure 4 is a graph showing the concentration of the diluent monochlorotrifluoromethane required to avoid an explosion hazard for various concentrations of ethane and various temperature differences on either side of the obstructed passage of Figure 3; and Figure 5 is a schematic of an oxygen condenser boiler operating in accordance with the present invention.
In particular, the present invention relates to a method of using an air fractionation installation in which a stream of liquid enriched with oxygen is in care partially free of hydrocarbon impurities other than ethane, this stream being sent in a heat exchange relation with a hotter fluid causing a temperature difference of less than 3.5 C, the process consisting in passing this liquid through a series of conduits in thermal association with this hotter fluid, these passages being arranged either vertically or at an angle between vertical and horizontal, so that liquid is partially vaporized in these conduits and a liquid-vapor mixture is discharged at the other end conduits,
such that the upper end of these conduits is exposed to a mass of oxygen enriched liquid supplied to these conduits or carried upward in these conduits by the ascending vapor. According to the invention, a quantity of monochlorotrifluoromethane or tetrafluoromethane of less than 1000 parts per million parts of said liquid is added to the stream of oxygen-enriched liquid supplied to these conduits, but sufficient to prevent the boiling of said liquid in a conduit in which obstructed before the ethane concentration in the blocked duct reached the value of 4 mole percent.
Considering that a proportion of 1000 parts per million of CClF3 or CF4 is equivalent to 0.0306 mole percent or
0.0364 mole percent, respectively when added to pure liquid oxygen, and 0.0172 mole-percent or 0.0204 mole percent, respectively, when added to liquid air it is obvious that the invention allows the use of a much smaller amount of additive than the previous processes which required an amount ranging from 0.5 to 50 mole percent;
Referring now to the drawings, Figure 1 shows a conduit 10 of an oxygen boiler operating.
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normally, of which at least the lower part csj filled-with-H # which comes from the oxygen-enriched mass 11 below the lower end of the duct. The mass 11 is returned to the lower end of pipe 10 by pressure
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hydrostatic, and is partîellenent-vaporized by heat exchange with a hotter fluid 12 which is in the space 13 thermally associated with the duct 10. This fluid can for example be a cold vapor rich in nitrogen coming from the section of high pressure rectification of the column, this vapor being condensed by the heat exchange.
Since nitrogen is more volatile than oxygen at atmospheric pressure (their boiling points
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respective values are -1 6 and -183 * K) it is necessary to supply the first of these elements at a pressure significantly higher than the oxygen-enriched liquid to obtain the temperature difference-
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ra required (at T) between the two fluids, difference less than about 3.5 C, For example, the nitrogen-rich cold gas entering space 13 can be at 5.27 kg / cm of pressure rela -
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tive (above 7.a-es.sion atmospéràqae9s - eo at -18 C, and 1st- mass 11 may contain 99.5% oxygen at -181 C and 0.35 kgfm2 of relative pressure.
Partial vaporization of the liquid in line 10 produces a two-phase, low density mixture 14 which rapidly rises and is discharged from the top of the line and enters chamber 15. The vaporized portion 16 then preferably passes through a series of countercurrent rectification stages against the descending and enriching liquid
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still in oxygen. In the normal practice, the non-vaporized portion of the mixture which exits the upper end of conduit 10 is preferably withdrawn through conduit 17, sent to a trap.
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adsorption to further remove contaminants from the air
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which sbn dsobab2es, and is returned to the liquid mass 11 enriched in oxygen.
However, this non-vaporized portion of the liquid falls down onto the header plate 18 which connects the adjacent conduits. Some of this liquid that has fallen can flow backwards by gravity into any conduit in which
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no misting occurs.
Another possible source of oxygen-enriched liquid capable of flowing countercurrently in passage 11 is constituted by the withdrawal of liquid from the rectification stages located above (not shown). arrangement of Figure 2, the liquid mass 11.
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enricBië in oxygen was found in $ u ::; -from-1.-to -p3qu- coectr'c.e ..: 1: ± - of the conduits of the oxygen boiler, so that the liquid
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enters the upper end of conduit z.0 and the two-phase phase formed in the conduit flows downward. This mixture is ejected from the lower end of duct 1D and enters chamber 19.
The oxygen-enriched vapor portion is withdrawn through line 20 and the non-vaporized portion is withdrawn through line 21 at the bottom. The liquid part is preferably
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pumped through a 1D-iège-à-a3sflrpti-en- to remove even more impurities from the air and is returned through mass-11 into chamber 15 at the upper end of duct 10.
In the arrangement shown in either Figure 1 or Figure 2 the flow of fluid in the conduit 10 is interrupted in the event that a solid obstruction forms between the ends of the conduit. in both arrangements, there is a source of oxygen enriched liquid available at the upper end of the conduit, the liquid being able to flow by gravity along these walls. When there
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At an obstruction, the vapors generated from the down-flowing liquid rise countercurrently to that liquid and rectification occurs. For example, it has been determined that it took less than two theoretical stages to concentrate 25 ppm ethane to the explosive limit of 4 mole percent inside the conduit.
It has also been determined that the height of a typical duct equivalent to a theoretical storey could only rise to 10 or 13 cm. . Figure 3 shows the phenomenon which occurs when a solid obstruction 22 forms in the conduit of Figure 1 and the present invention is used to prevent the formation of an explosive mixture from the build-up of ethane which therein. results.
It should be understood that the conduit 10 must have a vertical part for the accumulation of ethane SE to occur; that is to say it is necessary that the pipe is, either vertical, or arranged at a certain angle - between the vertical and the horizontal so that the enriched liquid
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..e3r oxygen which enters at one end of the duct can descend
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pai *. gravity in .-: Ié-C --- anduit until it is stopped- by - - - -
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The obstruction..¯ ¯r¯ - .feztantie normal operation, the liquid enriched in -oxygen and the vapor formed by it. heat introduced into this liquid --- by te5-s - from the pipe lo 's' ¯' 1 "and in 3 + nêàe direction.
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--this sense-being either the ascending sense (figure 1) or the
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aescenâa1ît: rigure 2} ... XéJnmdns> when it closes; me - ebs-tru "Ct3.-on-- 22 in conduit 10, the two phases flow in opposite directions . De-èae; -ean't normal operation, only a small part of the oxygen-enriched liquid vaporizes, while in the obstructed duct most of the liquid vaporizes-
Referring again to Figure 3,
oxygen-enriched -1-1-qui-de containing perhaps 15 ppm ethane in chamber 15 flows downward through the upper end of the
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obstructed duct 10 and is rectified by the vapors which
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in section 23 of the duct located above the obstruction 22 Ethane is less volatile than oxygen, and thus tends to accumulate
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in section of duct 24 immediately above toe-1 * obstr; c- tison-22. That is, the upper section 23 of the conduit -18 tends to fulfill the role of a scrub column or "wet wall tower".
Oxygen vapor deprived of the methane (containing still other lower boiling components, such as nitrogen) rises from the upper end of conduit 10 to pass through chamber 15 as of a stream 16. If there are sufficient theoretical rectification stages in the upper section 23, the ethane enrichment at its lower end continues until one occurs. of the following two phenomena: 1) the lower explosion limit for ethane in oxygen (40,000 ppm or 4%) is reached or exceeded or, 2) the difference
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local * 3rd temperature A T) between the boiling oxygen-enriched liquid and the hotter fluid 12 drops to zero and the boiling ceases in the blocked duct.
The latter circumstance may arise from the fact that the boiling point of the liquid in -la sec-
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upper level 23 of the YO duct gradually increases as the concentration of ethane and other constituents increases
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soluble. Assuming then that the initial temperature difference is less than about -5.5-C-this temperature difference gradually decreases and boiling ceases when the at T disappears. It is evident from the precedent that it is possible that this is the phenomenon. produce, - which thus prevents phenomenon 1 from occurring-.
If the oxygen-enriched and boiling liquid in the upper section 23 of the conduit 10 also contains other compounds.
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sants with higher boiling points than oxygen and which are inert (not -.... exploded) help ethane-reduce.
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A T..Xenon is one such component, and the normal xenon content in atmospheric air helps reduce ¯ T before reaching the 4% ethane concentration in boiling oxygen-enriched liquid . Xenon cannot raise the point enough
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The liquid is boiled to remove the at T before the ethane concentration reaches 4% due to the low solubility of xenon in the oxygen enriched liquid.
EMI8.2
-According to..Ja..¯presente ¯inyeni.n..7n introduces a very small quantity of an inert diluent consisting of monochlorctrifluoromethane or tetra.f1..u romethane at a concentration of less than 1000 ppm with respect to the mass of oxygen enriched liquid. For example, this inert diluent can be introduced into the liquid on the conduit sealing device 18 ′ via a conduit 25, and thus passes downwardly through the upper section 23 of the conduit. leads in sown time that the liquid enriched with oxygen.
Alternatively - the inert diluent can be introduced into any stream - entering the rectification equipment - Each of these diluents is the) explosive in admixture with oxygen, 2) soluble in liquid oxygen in a proportion greater than 10 mole percent under the operating conditions prevailing in the installation
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installation considered, and 3) less volatile than 1 Qxygen * Table A below summarizes these characteristics.
TABLE A
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<tb> Material <SEP> Solubility <SEP> in <SEP> Relative <SEP> volatility
<tb>
<tb>
<tb> O2 <SEP> liquid <SEP> approximate <SEP> by
<tb>
<tb> report <SEP> to <SEP> o2
<tb>
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CCIF3> 10 moles% 1 / 35-000 CF4 ¯ J> 10 moles? ¯¯ 1/75
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<tb> Ethane <SEP> approximately <SEP> 12 <SEP> noies <SEP>% <SEP> 1/1000
<tb>
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Other halogenated hydrocarbons do not qualify as diluents of the present invention because of their low solubility under the conditions prevailing in the operation under consideration, i.e., less than 10 mole percent. cause why other halogenated hydrocarbons are not suitable is their relatively high freezing point
and
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their tendency to freeze in the supply line leading to the cold fractionation equipment. These low solubility compounds would further accelerate the obstruction of the conduit if added in a concentration above their limit of solubility.
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The oxygen-enriched liquid containing the inert diluent and descending in the upper section 23 of the conduit 18 is reclassified by the ascending oxygen-rich vapors and the diluent.
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soluble at higher boiling point gradually concentrates
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ment to the lower end 24 of the upper section 23 along with the ethane.
The boiling point of this liquid increases -. due to the fact that the concentrations of inert soluble diluent xenon
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(if present), and ethane increases and due to the fact that the concentration 'ën *' oxygenates (insinuates ..: The small liquid mass results
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txnte 26 5 'accumulates in-1-i-section 24 immediately above
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Obstruction 22. It has been found that the point (The boiling point of the liquid mass 26 rises sufficiently to prevent its boiling before the ethane concentration n * reaches 4%. In other words, the practice of the present invention "eliminates actually the danger of explosion by preventing: the ethane concentration from reaching a dangerous level.
This contrasts with many processes and- in which the con-
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centration in hydrocarbon ne 3a mass of oxygen Iiqu3.de is the object of surveillance, and where appropriate measures are taken
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when the ethane concentration increases. However, the present invention recognizes that the danger of explosion does not usually occur in the bulk of liquid oxygen, but rather in an undetectable obstructed conduit in which oxygen-enriched liquid containing oxygen accumulates. * boiling ethane. ---
It should be understood that the present invention does not by itself eliminate the danger of explosion due to the accumulation of hydrocarbon in a blocked oxygen-enriched liquid line.
Other means such as adsorption traps must be provided to remove the mass of acetylene contained in the air supply.
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In the absence of these other devices, the acetylene will concentrate rapidly in the oxygen-enriched liquid (carried out without obstructing the ducts) to a concentration greater than 1.2 ppm or more - In a blocked duct , acetylene does not
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need to concentrate in the oxygen-enriched liquid only to a level of a few ppm to begin to form an easily detonating solid phase. It is necessary to add a much larger amount of inert diluent than provided for by the present invention to prevent the formation of a solid acetylene phase.
On the other hand, when the entire air supply is cleaned by adsorption and furthermore
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the oxygen-enriched liquid is mostly cleaned by adsorption, the acetylene concentration in this liquid will be about 1 to 2 parts per billion. At such a low level of
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concentration., acetylene does not represent an explosion hazard even in an obstructed duct of the liquid oxygen boiler.
The present invention does not desensitize the oxygen-enriched liquid which is present at the upper end of the blocked duct nor the mass of oxygen-enriched liquid entering the lower end of this blocked duct. In other words, a concentration of less than about 1000 ppm of soluble diluent is far below the concentration necessary to significantly affect the propensity or characteristic of explosion tendency.
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sive liquid enriched with oxygen mixed with ethane.
It is necessary to have a diluent concentration of at least 5000 ppm
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(0.5 p3 and preferably at least 20% to desensitize use # -: ¯¯ -¯passe of oxygen-enriched liquid.
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The specific concentration of soluble 4-inert diluent - necessary to avoid a danger of explosion in an oxygen-enriched liquid heat exchanger-boiler when a duct is blocked does not only depend on the ethane concentration of this liquid, but also the temperature difference between
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the boiling liquid and the hot heat exchanging fluid.
There is a minimum necessary ratio between the total inert diluent material (e.g. monochlorotrifluoronethane and atmospheric xenon) and the ethane present, so that for ever greater amounts of ethane in the oxygen enriched liquid there is It will be necessary for there to be an increasing amount of inert diluent material introduced externally. It also follows that a relatively large T will require a greater concentration of diluent to raise the point
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a "boiling the oxygen enriched liquid in an amount sufficient to overcome the effect of (3¯ T, eliminate the boiling and continue the concentration of ethane to the level of 4%.
Figure 4 illustrates graphically these relationships; it represents a family of curves for various values of A T
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between 1.5 C and 3.5 C, the concentration of nonochlorotriiluoromethane being plotted on the abscissa and the concentration of ethane on the ordinate.
The curves indicate the concentration of monochlorotrifluoromethane required in substantially pure liquid oxygen to eliminate the temperature difference and the boiling of liquid oxygen
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for a given concentration of ethane in this liquid. For example, if the temperature difference is 2.0 C, and the boiling liquid oxygen has an ethane content of 200 ppm, then a
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concentration of monochionotriiiuoromethane of 600 ppm in this
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liquid to remove the boil. Likewise, for the same concentration
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yours in ethane but for one.
At T of 3.0 C, the concentration of monochlorotrl.fluoromethane should be approximately 800 ppm. - T17-J --- has an analogous relationship when tetrafluoromethane is used as inert diluent, except that relatively more is required
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diluent due to its lower boiling point and greater relative volatility with respect to oxygen (see Table A). An analogous relationship also exists when the boiling liquid contains significant amounts of nitrogen, for example
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50% 2 the remainder being constituted by ²2 and. by inert atmospheric gases.
It is understood that the present invention is not concerned with specific types of air conditioning equipment,
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partial condensation of air and fresh air, with the exception that this equipment must remove most of the
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, other ¯h3rdroc2cb.oa.ées impurities such as 1-racetylene and provide an oxygen enriched liquid to be boiled in multiple conduits.
FIG. 5 represents an exchanger 30 condensing the
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vapor and boiling liquid oxygen, this exchanger 30 comprising a series of oxygen conduits 31 alternating successively
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terminated with nitrogen conduits 32 and bonded thereto for heat exchange-by-solid conduction between the walls of the conduits.
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duits- Each oxygen conduit 31 is thermally associated with adjacent and separate nitrogen conduits in a sandwich type assembly. Axot ducts are connected together by a manifold
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(by means not shown) both at their upper inlet end in communication with the inlet pipe 33,
and to
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their lower discharge end in conjunction with the discharge conduit 34. The oxygen conduits 31 are open to the
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both their upper and lower extremities, the first
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communicating with the lower chamber 35 co-carrying a liquid oxygen inlet device comprising a downpipe 36 from a series of rectification stages.
The upper ends
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rie11T "ÙPS -cpndui ts E..oxygen j1 are joined by -the closing device 18 of the nitrogen conduits 32, thus forming the base of
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the upper chamber j, 5-- The inert soluble c3iluent is introduced into the lower chamber 35 through line 37 and through the control valve 38 which is disposed therein. ---
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Liquid oxygen at about -1810C and 0.35 kg / cry of relative pressure is discharged by hydrostatic pressure in
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the lower end of the conduits 31 until 1 at a level preferably equal to at least two-thirds of the distance between the lower and upper ends.
Nitrogen vapor is introduced
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cold to about -1780C and 5.7 kg / cr :: .. 2 relative pressure by the.
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inlet line 33 to the upper end of heat exchanger 30, and it flows downward into conduits 32. Heat is transferred from nitrogen vapor 3 to liquid oxygen
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by the thersically associated conduits 31 and 32, by the temperature difference of 3 C to cause the boiling of the liquid oxygen and the condensation of the nitrogen vapor,
the latter being withdrawn through the discharge line 34. The resulting mixture of vapor and liquid oxygen exits from the upper ends of the conduits 31 and the vapor can be withdrawn as produced by the line 39 or it can be returned upwards into a series of rectification stages (not shown) in communication with the upper chamber 15 to be contacted with a liquid flowing downward.
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During this normal heating of the heat exchanger 30, the ethane concentration of the liquid oxygen mass
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11 in the lower chamber 35 was the object of surveillance.
This monitoring can be effected, for example, by a liquid phase sampling line i0 communicating with an analyzer% 1, comprising for example a gas chromatograph and a fiasse ionization detector. The concentration of inert soluble diluent introduced through line 37 and control valve 38 is similarly monitored. It will now be assumed that there is an obstruction or plug 22 in at least one oxygen line 10 between. its upper and lower ends, and it will be assumed that -1-1-liquid oxygen descending in this duct is rectified by the vapors
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ascending.
As we have 1. you. p! e. previously described in connection with the f! Zw-e 3, the co%} centrat.iOn - en - ethane 1 liquid iédiateert above, the, cap se, ne $: t :. augroente: '
The concentration of soluble inert diluent * in the upper section of the obstructed duct 10 is sufficient to remove the
<Desc / Clms Page number 13>
¯ T from one end of this particular pipe to the other and: stop the boiling of the liquid oxygen which occurs there.
The lines 31 which remain unclogged continue to function in the normal manner and are virtually unaffected by the fact that line 10 is made inactive. The concentrations of ethane and soluble inert diluent in the remaining lines 31 remain constant. the fact that these conduits-are not blocked-
It has previously been stated that the advantages of the present invention over the prior art schemes of introducing sufficient inert soluble diluent to sensitize the entire mass, and which are as follows:
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low losses of diluent in product oxygen, 20) extremely low diluent contamination of product oxygen, and 3) negligible increase in air supply pressure.
The following table highlights these advantages.
TABLE B
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Thinner. in viiuanr in uonsoz-.mazi-on AUg'ffierH ;; a ;; On ue 02 liquid ---- 0-2 product of diluent pressure in ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ (in ppm) ¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ the lower column #. ##### - ### ########## - - #
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Mole% ppm k / 100 kgl cm-
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<tb> tonnes <SEP> 02
<tb>
EMI13.5
400 3.8 1.21 00023 700 6.6 2.15 0.0033 0.1 1000 9.4 z06 0.005:
L ---- ----
EMI13.6
<tb> 0.5 <SEP> 5000 <SEP> 41 <SEP> 15.3- <SEP> 0.028
<tb> 20 <SEP> 1900 <SEP> 620 <SEP> 1.61
<tb>
<tb> 50 <SEP> 4700 <SEP> 1535 <SEP> 4.35
<tb>
EMI13.7
The diluent is monochlorotrifluoromfithane- --- ¯¯¯ ¯ Although a particular dlune-rane - Zre has been described about the invention in connection with the boiling 4 'Liquid oxygen containing virtually no of nitrogen it can also be applied to avoid the dangers of explosion in any oxygen obtained from a fractional air separation plant.
As used in this text the term "enriched liquid
EMI13.8
in oxyginel-3e refers to a liquid. -containing more than the normal concentration of oxygen in air, ie 21 = ¯A. itra from e-xsrple, the liquid accumulating in the. vessel or lower end of a rectification column contains about 50% o2 and thus constitutes an oxygen enriched liquid - It is often boiled
<Desc / Clms Page number 14>
this liquid in a heat exchanger to remove heat from the nitrogen vapor, and the liquid becomes more oxygen enriched as it boils.
The rectification of the even more enriched liquid in a blocked exchanger duct. of heat further increases the oxygen concentration along with the ethane impurity from the atmosphere. This concentration is sufficient to create an explosive fluid and the present invention can be effectively employed to avoid this danger.
As a further alternative, higher pressure air can be condensed at least partially and used as a hot fluid in exchange for heat with the boiling oxygen enriched liquid.