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La da=nande3sse Le soussigné f'' 3c pas qu'ascmi Gos'!'5sieRt joint tu dossier d'un brevet a' 9 'd g. r d2t. ! m ae peut être de 'e';a ',,y'2 à apporter, soit à la ceseriptions soit âux àessins, des modifia tions de fond et à4c1:ai=e que le contenu de cetta Rote n'apporte as de telles modifications et n'a ë'autre objet q'3 de signaler
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ne ou plusieurs erreurs matérielles?..
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ELLE Il reconnaît Que lecosteim de cette note ne peut voir pour effet de rcnfire valable totalesent (nI parti élisent -a demande de brevet R').Q 68 433 si . k?t3 fêtait pas en ont ou en partie en vertu de la législation '..±. W,G'. Er ..3E3': en
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igueur.
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Elle il autorise 1"aàministratio3 à joindre catte note 1 dossier du brevet et à en dlivrer photocopie.
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, - La présente invention concerne un procédé- d'époxyda- tion de monoalcools aliphatiques- nonsturés en 6,r par de l'eau oxygénée en vue: de l'obtention .de composés époxydiques.
- Les composés époxydiques constituent une des classes essentielles de composés organiques qui s'imposent de plus en plus dans la production de résines, d'éthers, d'esters, de polyols, etc..- -
On connaît un procédé d'époxydation -d'alcools éthylé- ¯niques par de l'eau oxygénée en présence d'un sel neutre de l'a- cide tungstique comme catalyseur ledit procédé préconisant le choix d'un catalyseur soluble dans le mélange réactionnel. Pour cette raison, on propose d'utiliser de préférence les sels neu- ¯ très de l'acide tungstique et des métaux alcalins ou de l'ammo- nium, lesquels sont parfaitement solubles dans l'eàu et dans le mélange réactionnel.
Les tungstates des métaux alcalino-terreux présentant une faible solubilité sont recommandés, en cas de faibles concentrations de catalyseur, soit à des concentrations inférieures à 0,3 ; du poids du mélange réactionnel de départ.
Ainsi que nos recherches l'ont montré, lorsqu'on utilise conne catalyseur, par exemple, le tungstate de calcium neutre à raison de 0,1% du poids du mélange réactionnel,, laréaction d'époxydation de l'alcool allylique, opérée à la température de 50 C dans un réacteur à marche discontinue, dure 2-5- -heures. Une telle durée n'est pas rationnelle au point -de vue de la mise à l'échelle industrielle.
Des tentatives effectuées par le demandeur ayant pour but l'intensification du processus en élevant la température de la réaction, toutes choses égales d'ailleurs, ont entraîné
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une réduction considérable de rendement en produits finals ( le rendment en glycidol rapporté à l'eau oxygénée -,'élève à
22%, cela à la température de 90 C et avec la conversion, totale de l'eau oxygénée). 11 s'ensuit que l'utilisation comme cata- lyseur de tungstates des métaux alcalino-terreux ne permet pas la mise avantageuse. du processus en pratique industrielle, en, cas de faibles concentrations dans le mélange réactionnel.
Lorsqu'il s'agit de l'obtention de produits finals purs, ainsi que de l'extraction de tungstates de valeur et défi- citaires, le catalyseur doit être éliminé du mélange réactionnel-
Dans le cas où l'on utilise les tungstates solubles, leur élimi- nation du mélange réactionnel implique l'emploi de résines é chan- geuses d'ions et de réactifs de précipitation,, ainsi que l'im- plantation d'unités complémentaires pour la récupération.
La présente invention se propose d'éliminer les inconvénients précités.
Elle vise à choisir untel rapport quantitatif entre le tungstate de métal alcalino-terreux servant de catalyseur et le mélange réactionnel de départ, qui permette de réduire le durée de la réaction et de séparer facilement le catalyseur à partir des produits de réaction.
Le problème ainsi posé a été résolu avec un'procédé d'époxydation de monoalcools aliphatiques non satires en ss, r par de l'eau oxygénée, la réaction étant effectuée, conformément à l'invention, en présence de tungstate neutre d'un métal alcalino-terreux insoluble dans l'eau et dans le mélange réactionnel de départ, pris en quantité dépassant 0,3 % massique de ¯ préférence 1 à 3 % massiques, par rapport au mélange réactionnel de d épart. On utilisera de préférence le tungstate- -de calcium neutre.
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Le- tungstate neutre d'un métal alcalino-terreux s'obtient, conformément à l'invention, en mélangeant des solutions aqueuses de tungstate avec des sels, ou des hydroxydes, ou des oxydes du métal alcalino-terreux, le pH initial dumé-
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lange obtenu s'étendant de 6 à 1-3-, d-a préférence de 6j à 85, avec lavage ultérieur à l'eau du tungstate fourni. Le pH du mélange peut être réglé par addition d'hydroxyde d'un métal al cal in.
Le processus s'opère aux températures de 20 à 100 C, de préférence de 40 à 60 C, avec un rapport molaire entre les alcools non saturés en ss,r et l'eau oxygénée compris entre 1:1 = et 10:1.
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L-1-époxydatlon selon le procédé proposé peut être opérée tant en discontinu qu'en continu. Les produits de réaction peuvent être facilement séparés mécaniquement, par exemple par filtration, essorage, etc... Le composé époxydique est isolé -du filtrat par distillation fractionnée du mélange réactionnel, de préférence sous pression réduite.' L'isolement du composé
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époxydique peut- être Ógal(>9'nt- efiect>iµ par extraction..
Le procéda proposa ¯per3<st de séparer '.".fr' .':1 le catalY5ur es produits do réaction sur des filtres 6'e'?tFr ô-'s^i ut.ilifl39- et de 11') r2utiliser d ans le processus sans recourir à un vI1 (i..i.ß.3Y9'vY cocplé.1:I'H:rtaire, q7Jelcor:que- ou à la régénération.
On peut prpar'3!r au âglpaÀ% du co;çJs4 époxydique Tttss3gl, -an polyol :>Cr h7dation dtt =;#p-Js>5 ri,..,.d:s:^.i, . à des y.c,7 . s,- ceRprise* ,.:-ntr- 50 e CJ es prêsesse "w''?¯= catlysasr il:lda!tf ce pr1t,rertce .:3'-,::"¯s'' ¯.>'.',''al ,t sans catalyseur'.
"hjdra(la1;in peut 3'tre 9X..tGt,8 taNt "a'-...36â.d. r..'-,:1 çprès la 'séparation du catalY56r'et lré73cuation par di3illat1on de l'alcool non entré en réaction qnl)à nitimporte quel'stade d'hol)-
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ment du composé époxydique pur. Le polyol'est isolé de la masse réactionnelle obtenue par des procédés courants.
En cas d'obtention de composés époxydiques en tant que produits finals. l'hydradation du composé époxydique donnant le polyol, laquelle se fait en partie dans le mélange réactionnel, est à éviter. @
Pour cette raison, on a intérêt dans ce cas à disposer d'une masse réactionnelle finale à teneur aussi faible que possible en eau.
Selon le procédé proposé d'obtention de composés
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époxydiques, le mélange réactio-n..11e1. débarrassé du catalyseur par filtration contient environ 15 à 25 % de composé époxydique et 50 à 60% d'eau, alors que selon le procédé précédemment indiqué le mélange réactionnel contient environ 6 à 8 % de com- -posé époxydique et 50 à bO % d'eau. Il s'ensuit que le procédé suivant l'invention permet d'effectuer la réaction dans des solutions plus concentrées et d'obtenir des masses réactionnelles plus concentrées.
Ceci diminue l'hydratation indésirable des
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cosposés époxydiques eoEï3e produits finals., permet d*utiliser l'appareillage d'une manière plus inense et -les carac- éristiques teehnico#écon<?s'!iques du processus.
EXEMPLE 1 a) Dans 1-1 exemple ci-aprés et ceux qui suivent on
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utilise un réacteur amsi dgazn agitatzur, d'un ther.c1omèt.re et dtun '.g:â.xt -=7 :n', On 'charge ea-is le réacteur de l'alcool -- --l1:rliq-:2 à 91 f. et une so. ztion aq''iHt8 1.85 d'eau orsgénée dans un rapport molaire de z1 et, d";, I:;U,!;5tat.e de calcium C01TJIle catalyseur raison 3. % poids mélaa réaetiosnel- C;i,:talYSeUr,., à raison de 3, $ du poids eu mé1ag réactiors.ne1..
Lf époxydation est conduite sono agi&;tien du nêlange pendant
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8 heures à la température de 40 C Tout au long de la réaction, le catalyseur est présent dans la masse réactionnelle à l'état -suspendu. Dans l'exemple en question-et dans tous les autres exemples -envisagés, la réaction est conduite jusqu'à une conver-
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sion complète de 1-t-eau oxygénée- A l'issue de la réaction., le catalyseur est séparé par filtration, puis recyclé. 'L'alcool allylique non entré en réaction est cha-ssé par distillation à partir du filtrat.
La masse réactionnelle contient Te glycidol et la
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glycérine dans un rapport molaire de 20:1- Letjauxde conversion de l'alcool allylique se chiffre par 35 %. Le rendement en glycidol rapporté à l'alcool allylique entré en réaction est de
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86e5 ep. Le rendement en glycidel rapporté à l'eau oxygénée est de 84.9%;le rendement global en glycidol et glycérine est égal à 89,5 b) Le catalyseur précédemment indiqué 5 'obtient en mélangeant des solutions à 10% de tungstate de sodium et de chlorure de calcium à la température de 100 C.
La quantité de chlerure de calcine: utilisée dépasse de 10% celle imposée par
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la stoechiométrie", En ajou':;3nt. de 1brdrcjde de sodium au mélange obtenu, on rajuste -au -pî--0. - Le précipité formé est séparé par filtration, lavé à 1'teala distillée et séché pendar4t 3 heures à la température de 120 "C, Dans les 3xer:!p:'es 2 à 7 qui suivent le catalyseur est préparé de façon analogue.
EXEMPLE 2
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On pre.. 12 de 1?alcool sllytique à 93 : si de 1.' e:iu oxygénée à 30 gl dans un rapport salaire d e 2?1, '3 y gjoutant da . tU:1gstate de c'i;i . :rai30n da 3 µ1 éai poids d!1 mélange réaetionnel- !.épo.xyè..irtiQ::un1t effectuée sons agitation pendant 7 heures
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à la température de 50 C. Le taux de conversion de l'alcool allyli-que est de 55 %.
Le rapport molaire entre le glycidol et la glycérine est de 25;1. Le r endement en glycidol rapporté à l'eau oxygénée est de 85 %, celui rapporté à l'alcool allylique est de 89 5.
EXEMPLE 3
On charge dans le réacteur de l'alcool allylique à 73,7 % et de l'eau oxygénée à 28,1 %dans un r apport molaire de 3;1 et du tungstate de calcium à raison de 1,55 % du poids du mélange réactionnel. La réaction est conduite à la température de 50 C. pendant 7 heures. Le rapport molaire entre le glycidol et la glycérine contenus dans le mélange réactionnel est de 19.9;1. Le rendement en glycidol rapporté à l'eau oxygénée est de 82,6 %; le rendement global en glycidol et glycérine est de 87,6 %.
EXEMPLE 4 On charge dans le réacteur de l'alcool allylique à 98% et de l'eau oxygénée à 30% dans un rapport molaire de 10;! et du tungstate de calcium à raison de 1,01% du poids du
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sélange réactionnel. Le mélange est maintenu pendant 4 heures à la température de 50 C. Le produit de réaction contient 25 - moles de glycidol pour 1 mole de glycérine. Le taux de conversion de l'alcool allylique est égal à Il 4,;; le rendement en glycidol rapporté à 'L'alcool allylique est de 95 %. Le rendement en glycidol rapporté à l'eau oxygénée est de 89 %.
EXMEPLE 5
On prend pour la réaction de l'alcool allylique à
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'693 et de If eau oxz,gënée à 28 dans u..:. r ao molai-re de - 3:1 et dn tungstate de calcium à raison je 0,4 du poids du mélange réactionnel. 1..4 réaction est éa .'.: pendast 12 heures
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bzz¯¯ à la température de ÎSZ?C= -:'rt molaire entre le glycidol ...et la glycérine contenus t .., 1 :->5À>nge .:aotioel oh:.ffre rt .. ll,'6 : 1<. Le â eri8'aÉ'^ ;:'.c.Ld Ciapporté à- -te a u oxygénée e--t-..de 793 %:-le reà4m:o#,,,, = -: =±->3 en glycidol et glycérine est de 85 . , On prend à<1 .- - . ¯ ..N'1 ique à 71,17 % et de . 1' eau oxygénée à 28,j 'l '1 1 '?n 1- t.9port molaire de .4ô1 et du tungstate de caZ o.4 #c:5 .=, ... .' ; dw po3ds du mêlsmge-céAC- .--tioanel.
L'épo'ydaticn es.%: pendant 3 heures-à--.la"tem-'""' pérature de 0"C.' --Le-nllLJù,;, -.;Jc1:1.onnel contient le glycidol et la gT.éine dans- , ¯. due 15.*1. Le rendement -en--g'-: oi-dol--rapport-d 1 r f "±= j'<rti-eoEt--éga1# 86 y Le rudement en glycidol rspp'r.-(; ¯l -au oxygénée est de 8l 5o; -.1e-i'endement global en glyc/.'L2 et, glycérine -est -de -86 s'?.;L On charge lmi;q 1 :4%cc.eur de l'alcool allylique ## à 98,33 % et de 1l-eQu o: â 3 :- 30 % dans un rapport molaire de 2:1 et du tungstetc dj! 'b, i 1 rai son de 5 > du poids du mélange réactionnel. Lg'r3"R dure 7,5 heures à la tempé- rature de 50 C.
Le r en 1.;. : .r; 3 giycidol rapporté à l'eau oxygénée est égal à 5y $= / , j gz z;=.¯<;z, ; .-: , ' " ai On prend pi- . - y ;r .on de ' 3 ccal allyqte-- â $., 6 ; et de 1 t eau <j:y. . "4 % dans un rapport molaire de , . 3 , g¯ ' -################## ,Le tungstate ¯? ,-=ci-=# qui sert de catalyseur est Utilisé à raison de 2i? ql - ¯ i c= de la masse actionn.l.,le..
Le mélange est mainten7i 6 Ingres à la t Ôà pé rature de - 50 c., '
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].i --1 Le- r Peor- 1..-.i it-=ù ;1#1;à u i<> . ,..¯ la gzycérpd.., se chiffre par 35,$ % 1- .¯9¯.fl Le rendes '"' ,i#;ifl:.é<J:. i.=#g<i?>- """"!lU owgén.... est 'égal à 7±à5 %; le -. ;:, .-.#¯::; ,....1 <=:¯c#.-. # .zi+>,iàol et la ¯1 -g"ycé.tl-ne est de 7 9, E 9 j . - b) Le tur.- ... - .,-. Q: 1 ¯ = =. ea-tad-yz*enr -est obtenu en m,51ange- 1<.'-. 'J . ::=gstatp 4le . so.diu et de -la poudr.. '...¯ .< # <;;;1; ; =<>- j:1 initià:r GUmélange égal à 13- L. ; ¯¯ ;, ¯ ..# ,.,, ci¯¯ ¯. bai-n d'eau- à l'ébullition sous a g ;, - . i >: < j= i #.i¯ oc#;=q?= joe .= li=c<re.
Dès que le .. # ; - ,=, ; := ' :, i-- ; <#±:-1- 1. 1 " : - = :ñip3,té est - séparé par ìltratioi#= à.¯; -.l -.. - ..# di..'3'::'Y' 0 .. ::;4.::hé pendant, ; 4=.-, 3 heures à la tempérer'.--- r . : à < "> 1 *% , 1- Procédé- d-.- , =. i 1<-.i= ,± # . ,.,,,, ,,. - - . non saturés en 131Y dm ,,-'é": = i:.,<.... 1';11{;0,) .j¯l';' 0 '-'.':;;- par de l'eau oxygénée en prés --;. # ....,,,. .#., ' etéris 6 en ce qun qualité .di: ' ..;..: . ; ,#.,.,. # ,;=. --. ;i un turtstate neutre d'un métal alf,,¯- ...... 'i;#;< 1,t>-.à 1; . - i 'eau #t dans., le mélange ractionnr..=.' ! . 1#; - 1' ,;:;éi de , de os3 % en poids pa-,- >",à,i#;g"; , , ' <=- i '.¯ # ùe'wépa#.r-, 2.- Procédé- , ; ; # s ;. < ' t . ,. , ±,>W < .cerise en que la quantité de c...-.- . -- .:< tu chiffre que quantité cl.< . ;#T -"---" épi¯ ,ii<;n chiffre à 1 à 3 µÉ en poids di:
. --.c- . i , , j 3..- Procédé 07-- ' " ' - ' ' - ' ,¯. '!<i!:ndi Célti':ins ] ,1 l et 2, .c-a'I'u..'téri$'é-ët:- .. . ,. -"###### tunget-ute de calcium Procédé -, : ". " /ondicatie>ns 1 prêcëdenbes caracter'l . 't Précédentes, caractô 1 . :3uxquell,e:s s-e' déroule la réaction s '
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5o Procédé suivant l'une ou l.tautre des--revendicat-ions précédentes, caractérise .en ce-que les rapports molaires entre les alcools.non saturés en ss,r et 1 eau oxyg0née s'échelonnent
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de 11 à 101. ".'- ' =t',6.- Procédé suivant -1-eune ou l'aut--t-e des revendications précé-den-tes- r-arac-t-érîsé en ce que le c-a-tal-y;
seur d1'époxydation est préparé en mélangeant des solutions aqueuses de tungstate et de sel ou d'ahydroxyde, ou d'oxyde de métal alcaline-terreux à un
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pH---à.u mélange obtenu allant de 6¯à 1-q, avec lavage subséquent à 1'* eau du tungstate obtenu.
7; Procédé suivant la revendication 6 caractérisé'en
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ce -que le pH -du mélange des réactifs utilisés pour la préparation du catalyseur est compris entre b et 85o 8'- Composés 3,y epoxydiques obtenus par le procédé sui# # vant l'une ou l'autre des revendications précédentes ou par un procédé¯analogue.