BE726812A - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description
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Compositions améliorées de chlorate de sodium retardatrices de reu.
EMI1.1
Demande de brevet aux Etats-rmls dAm4rIane n 6Ç7,695 du 15- janvier 1963 en faveur de '.A.'rS et 1-R.DEXTEP.
Les chlorates des -métaux alcalins et d'ammoniun, notassent le chlorate de sodium, constituent des électro--
EMI1.2
lytes parfaits pour usinage électrochixique. Le problème majeur posé par leur utilisation réside dans leur tendance
EMI1.3
à oxyder rapidement les matières Cf?3.^,aû3:3'68. Îiiz 4- -ou"rera--, résumés les avantages et problèmes résultant de 1lutil-4-sation de ahiora4e eo:.e éleetrclytes pour usî=afe électrochimique dans l'article paru dans la revue ",:ea oress" karts 19o7, pages 8'-.
Far exe.-,.zie. quand de l'électrolyte contenant du chlorate entre en contact avec les vêtements
EMI1.4
de l'opérateur, ou toute autre matière combustible vois1n6 de l'appareil d'usinage électrochinique, on riacae de voir en ineennie s'amorcer après séchage de la matière mouiilée.
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EMI2.1
Psr usinage électrochiinique, on entend. les'opérations
EMI2.2
d'usinage, de fraisage ou de meulage effectuées sur une
EMI2.3
pièce en enlevant du métal par processus électrochird.cuepour moi-1ier le profil de la pièce.. Cette expression couvre encore les opérations électrcchislicues de perçage d'us trou -4S une pièce ou de PO'Lissage de la surface d'une pièce.
¯ La pièse à façonner joue 1-e r'ole d'anode, sise par élecpiè.:e fo::- joue 1-e rôle -c--e, mise par élec- -ro2y-e convenable en cozzunication électrique cvec l'outil matrice, nonùé en cathode. Le brevet des Etats Unis N- 796 @6 zerzains utilisés en usinage êl#crochisLicu&, tels que xaK0, NaCrO,%C* KCO, les él-ec-;rochi:içt.e, ils que SS2cr04'J JiliC2" les aminés ùe nitrate de sodium, les bîcô'@ao7de sodius et de potassiun, les chlorates de et de potassium et -les de scdius et de potassium. O chcsi essestiellement l*<=lectrolyte d'après son pouvoir conducteur, sa ts# àc:-ce à attaquer les. électrodes, scn copor4een pendant usinage électrc.ch.isique et son prix de revient.. Comme l'indique le brevet précité, la pièce risque de rouiller et on su oppose en utilisant ccmne électrolyte un agent nanti-
EMI2.4
=ouille.
EMI2.5
L'usinsse ou neulce-e comprenez les technicues suivant lesquelles la pièce à façonner est en rétÏ ou métalloïde et subit un enlèves-ent de matière par attaque électrolstiçue, La pièce est Ecntée en anode et l'organe de taille ou me-,jl-e est contée en cathode, le circuit électrique amoàe-aarhoàe étant établi p--r l'électrolyte (cslorate de métel alcalin ou 1"é.;-ectrolee
EMI2.6
peut arriver dans l'espace actif à travers la cathode si l'on utilise une électrode creuse; en variante, on peut le faire
EMI2.7
arriver dans cet espace par tout moyen connu de l'hcEce de
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métier. La solution d'lectrolyte est contenue dans un ré- servoir à partir duquel elle peut arriver dans l'espace actif, puis rejoindre le réservoir.
Les solides-qui se forment dans --la solution d'électrolyte se déposent lentement cans le ré- servoir, constituant un dépôt de plus en plus épais qu'on --- peut éliminer par filtration.
Le chlorate de sodium constitue un excellent électro- lyte pour usinage électrochimique. Les solutions de chlorate de -sodium utilisées comme électrolyte dans l'usinage électro-
EMI3.1
chimique sont typiqucment des solutions aqueu;es contenant environ 350 g/1 de Na2C103?ne solution type est celle qui =en¯contient 359 g/1 On peut donc considérer qu'un électro- lyte type d'usinage électrochimique est une solution aqueuse
EMI3.2
à 300-400 g/litre-de chlorate de sodium. Les scluticns éiec-- trolytes utilisées, à pE habituellement supérieur à environ 6-7, contiennent des précipités d'hydroxydes du métal enlevé de la pièce.
Par exemple, quand la pièce contient du fer, du nickel ou du chrome, il se forme-les hydroxy- des correspondants, de fer, de-nickel ou de chrome.
EMI3.3
Dans l'usinage éle-etrochimique d* alliages contenant du chrome, en introduit dans-1'électrolyte contenant du chlorate de sodium une certaine quantité de chromate de sodium soluble. Cette incorporation à l'électrolyte de traces
EMI3.4
de chromateUe -aodium (normalement à raison de O,C2 à 2,C gl1- en Or) accroît le risque d'incendie introduit par le chlorate et par -son action sur les matières organiques combus- tibles. En conséquence, tout additif -retardateur de flamme doit agir en présence, au moins à concentration faible,
EMI3.5
d'ions Cr04 -2 dissous. Il importe en outre çne ? addit,3.f n'affecte pas l'action exercée par le chlorate de sodium
<Desc/Clms Page number 4>
en tant qu'électrolyte.
L'idéel est que l'additif agit à la fois l'ignifugation pour retarder les flammes et pour amélio- rer les propriétés du chlorate de sodium en tant qu'élec- trolyte.
En fait, dans un processus d'essai normalisé consis- tant à déterminer le teops de combustion d'une bande de croi- sé en coton de 3,8 cm de large et de 132 cm de long, le temps de combustion de tissu non traité est d'environ 36 secondes, alors que celui du tissu correspondant, séché après impré- gnation à l'aide de 1 g de solution de chlorate de sodium par gramme de tissu à tampérature ambiante et sous humidité contrôlée, varie de 6 à 12,6 secondes environ, selon l'humi- dité relative de l'atmosphere de séchage : 20 % dans le premier cas et 52% environ dans le second.
A mesure que croît la quantité de chrome hexavalent mis en présence du chlorate,le temps de combustion du tissu essayé, séché sous humidité relative de 20 %, passe de 4,1 secondes pour
0,05 g/1 de Or +6 à 3,2 secondes pour 0,1g/1 et à 1,9 seconde' pour 0,5à 2,0 g/1 de Cr45.
Cr, on a récemment découvert qu'on peut; incorporer--- de-3 cdditifs retsrdeteurs de flamue à une solution de chlo- rate de rétal alcalin ou d'ammonium formant électrolyte dans ¯ --=-processus d'usinage et de meulage -Les--- additifs retardateurs de fiasse, tels que le métasilicate de sodiyx et l'hydroxyde de sodium,, réduisent grandement le tes de combustion d'un tissu de coton Bouille à l'aide d'une solution au chlorate, puis séché @outefois,
l'effet retardateur de fiasse est un peu =Oins accusé quand du chrome hexavalent pénètre dans la solution électrolytique à partir de chrome métallique oxydé présent dans l'alliage soumis à
<Desc/Clms Page number 5>
l'usinage électrochimique.
La présente invention a pour but de limiter le risque d'incendie introduit par l'utilisation d'une solution au chlorate quand cette solution mouille une matière organique qui sèche ensuite.
Elle a encore pour but de rétablir le pouvoir retardateur de flamme d'additifs tels que le métasilicate de sodium et l'hydroxyde de scdium incorporés à des solutions électrolytiques au chlorate pour l'usinage et le coulage électrochimiques.
Suivant l'invention, on a découvert qu'on peut supprimer l'effet stimulant exercé, sur une combustion provoquée par chlorate, par la présence de traces d'ions de chrome hexavalent dans une solution aqueuse eu chlorate, en rédui- sant ou en éliminant les ions chrome hexavalent.
Plus précisément, on a constaté que les ions de chrome hexavalent introduits dans la solution électrolytique aqueuse contenant du chlorate de sodium servant à l'usinage électro-
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i:hi:üiQus ,;.t-w. âlliaFê i';v"t. d i:=';;:::, d: :ta; 1 a.. ir.fii.a.s.ülSttC 'M..&-L--5'5 Cltvcn- t* iruv.aac'.,j a.aaa r.G.iM w a 0<* dation du â...31.x..
Tétallicise en. cnrott:e -r.C.,:.,.rtc.ta r3r exemple cro4-?) peuvent i,'',, B. iF."1' $ par un rédacteur tel - sulfure de eé :a3 alcalin ou :¯....'u.Te d 1 am=on.ilm de sel
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stanneux, par exewpTe- SG., Snzl- ou des sels .ferreux, par exenpie FeSo,, Fef%"12 et '-Pe(NCX). régulièrcBent scoute la solution contenant de chlorate et da-ciïromste pour zettre par réduction l'Ion ci=roaße l'état de chrome trivalent, état dans lequel le chrome précipite de la solution sous- -- forme d'oxyde chromiqae hyire-lu-6. Le réducteur ne doit pas réagir avec le chlorate de métal alcalin ou d'ammonitm contenu dans la solution aqueuse dans les conditions éléctroly-
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tiques appliquez (c's-st-à-dire pH supérieur 6 et concentration en. IiaC1C} cPen7iron 300 À arc /'3.
Un réducteur a;.uièree: indiqua et préféré est l'ion ferreux (Fe+2) ajouté à la sc2ution contenant l'ion < crae hexsv al ent sous force de se'i soluble tel que chiez rnre, sulfate ça nitrate. Ça peut ajouter un alcali ei cosbinaiscn avec le sel ferreux pour éviter d'acidifier la solution É'sG'Cs'.C"F'ci';LiC iT+#*t40n L ;^'.' ,D2ùvi.. etc. provenait du sel ferreux.
Cn peut exprimer .ir'Va.niYalTr du processus i,i'.±"'T8.^,.Is.^:'...;.v&.^.. la solution squeuse par la réaction: 3i 'Jr .' c::....a-'"",v4 - E'*aî'+5Fez<3-<izc.-=; s.xEà + e.rü8"p, Les valeurs de x varient celcx les conditions de preci- 1.. i^y 4.1.1 Les oxydes hydratés de F+3 et Cr+3 ainsi forrés
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sent :$,.'...f.3Lt3s.;s e etze type que les hyàIaXy0le6 ou oxyde$-hydratés =Étal11!uea sw'rr-. ,.'. 'r..'''ca.. 1>1 êp8ts norssiexest cons tarés 4wA^JILéW .y¯ 41ectrochi;ue et le Cr20}.xE2o n'accélère pas i30w'BcXsL'r' r,". la ccsbustion de tissa mouillé par la sol-sticc de chlorate, pais c6ch4 et 6L1136.
On peut d1o é1irinP= '=s ==q=-=>x h====;z±s -ie -1 e- - ?+3 3 .li±7..rS #li":iK."r --... ^'..".-.:?.â -Y1"""- 'J1:- "';I5,;i;:... v -'!: v.. de 1s snl-=zàcn é2>>±-zr<1=:izrù, -p 6$ '3 le ±éptz 'cr=é par le ^.,' vu.... lù7C-1a x:.:z.,. a,...p, s'jir : pièce, ts^Am..a.:.'si.. tion ou par autre ¯¯""""6o <"",,,,,,J i.'J.a.m p-r 1*i-o=-=-e à= l'art. j..t-m.a d---Ls Aprés ce ....s:,r:'¯$..,.., il ne s-abdte dans .ïC>.....$ que quel-z'ue- parties par aillics d'làc.-2m .."-",.'.!'3'.!!f r*Câiir3>.aß aissons. ¯¯¯--L'aition d.6düceJr à t.±::,''.."v'C1.3'"r"''irx^'i!$ S.'G.."1.'ôE3...a du chross s:,.X$'F1.±tas.r. peut ;';'*a3-'':: Mout ste6e-ltsiDe -é-.l6-ctr.olyti.çn"..
L* oxyde de esToce hydraté et l'oxyde de fer hysrat demeure=-- en SUSPL-ns4-on dans l'électrolytique aqueux$, en aêse tenps que les b7drojes ou oxydes hydratés métal-
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ligues formés pendant usinage, jusqu'à ce qu'on les élimine par technique connue telle que filtration.Toutefois, il est préférable d'ajouter le réducteur à l'électrolyte aqueux immé- diatement avant l'élimination de dépôt opérée pendant le cycle d'usinage ou de meulage électrochimique.. On peut mélanger avec soin le réducteur à l'électrolyte pour assurer le maximum de réduction du chrome nexavalent. En procédant ainsi,
on peut maintenir à un niveau très faible la teneur en chrome hexava- lent de la solution électrolytique de chlorate.¯
S'il est contre-indiqué d'utiliser un réducteur pour éliminer les traces d'ions chrome hexavalent de la solution au chlorate, on peut éliminer ces ions par précipitation d'un chromate insoluble-.
Suivant ce second aspect de l* invention, on peut traiter la solution aqueuse électrolytique contenant du chlorate, contaminée par des ions Cr+6à l'aide d'un excès faible par rapport à la quantité stoéchiométrique d'un sel soluble contenant du baryum, du plomb, du zinc, du cobalt ou du cuivre bivalente Les.suions formant des sels solùbles avec ces cations sont par exemple les chlorures, les ni- trates etc.
Toutefois, il est préférable d'ajouter à une solution aqueuse le composé actif déjà formé sous torse de- nitrate et de n'introduire le composé actif dans la solution ,-électrolytique eu*immédiatement avant élimination du dépota de manière à pouvoir-évacuer le BaCrO4, CoCrO4, PbCrO4 ZnCrO4 ou CuCrO4.CuO précipita avec le dépôt normal. - On peut aussi maintenir en permanence dans la solution électrolytique une faible concentration de l'un ou de plusieurs des ions métal ajoutés, pour précipiter -les -ions- - chrome hexavalent à mesure de leur formation.
Le baryum est
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le réactif préféré dans ce cas parce qu'il demeure en solu-
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3on dans un élect--oly-4içue alcalin d'usinage lec1;rochinique.] EX5EzW&5 1 à 7 Pour déterminer le degré d'élimination df icns chrome
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hexavalent dans des électrolytes d'usinage é1.ectroch:Í!::j qUè-------; au chlorate, on procède aux:-expériencessui:van't'es..
Dans chaque cas, on imprègne 1=ne bande de croisé en coton de
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180 x 3,8 es: de la solution à essayer, on la tord pour 1.csso-f rer, puis on la fait sécher à température ambiante, sous hu-
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milité relative cont:rô.lée de 20 51. à suspend ensuite verti- calement les bandes de coton et on 1es ân.,.n.'la;e la base à -l'aide d'une fiasse de brûleur à gaz d'environ 13 mm (petite source). On détermine le temps nécessaire pour brûler (ou carboniser) un tronçon de tissu de 132 cm. A l'état initial, non traité, ce tissutémoin non traité brûle en 36 secondes.
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En conséquence, tout 4r e' '. de la solution lectro17- tique contenant du chlorate susceptible d'éviter la combustion rapide provoquée par un chlorate de métal alcalin ou un chlorate d'ammonium constitue un traitent efficace de retardement de feu. Dans chaque essai, on imprègne la bande de tis- su avec environ 1 g de solution par gramme de tissu. Chaque
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seïntion acontient flG' B/1 de, chlorate de sodium.
Cette concentration est voisine de celle habitueli-ecent prévue pour usinage électrochimique (359 g/1) EXEMPLE I :Le temps de combustion d'un tissu imprégné de so,ution
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dllélectrolyte non 115ée, ! 400 g/1 de !;aC10,;' ne contenant pas de chrome hexavalent, est de 6,0 secondes. Lorsqu'on a utilisé cet électrolyte pour le meulage électrochimique d'acier inoxydable "A.I.S.I. 304 à environ 20% de chrome,
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la concentration en chromate de l'électrolyte aqueux est
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d'environ OC5 g de chrome par litre et la te=ps de ccEbus#
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tion de tissu imprégna de la solution résultante est de
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4,fl aeço==ies. Ce ,.B.Z'!'8 de C±1...Î3Li..,i..OL' T evient de 3,2 secondes quand la teneur'en chrome de utilise atteint.
'0,'" g/1 '9ct.. de 1 ,9 seconde quand C6'te teneur est portée cl c,5 5/2. - - --- , ::r: E Il - - --On utilise zo=e électrolyte pour xsulage électro- zchiaiene une solution contenant 400 g/1--de 3 et -12 g/1 às= a d'ignifugation.. La sdntiGn résultante contient î,'i g/1 de -d:rc.:;e sous forme de CrC4 -2 et le e:.s ré.s:ul:tant de combustion de Tissu est de 12,3-.s6ce"Mes, A '* litre de cette solution rzée, on ajoute z cl d*u--e solution aqueuse contenant G,97 s de F S0q (11C %-de la .4.lE:,:.'i'.s.-.=¯ 'fií.'s:-C:a.'3' -trique)' et '1C ml d'une 301ution aqueuse conre-1a=t C,3 de K=µE, àp=ès i'uasïoa d précîpir4, la scintion au chlorate ne contient plus que fiQ parties par z'llic= àe chrome e le temps de cotion est de 70 secondes.
EXLXPLE III On utilise à un meulage électrochinique s;rz l'exem- -pIe il une solution P..i.g..fr#i'C's.>.^S content 400 g/l de w a ;1 et 51 s/1 ce li,9-sio d'ignifugsticn. la phase liquide finale a acquis bzz g/1 de chrose sous força de chromate soluble. Cosme dans I'eee-.:, on scoute s:.:.au.en;, nais des solutions contenant -4,85 g de Fe50 et 1., 7 5 de NACH. Le liquide traité contient moins de- 10 parties par cillion de chrome et confère au tissu un tenps de combustion de 250 secondes, au lieu de à,9 secondes pour la solution non débarrassée du chrome, pour :in:f"la1:t:::a:cion à
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l'aide d'une f'anwe àe -brûler à gaz de io es (grande source).
IE 17 Bans les conditions indiquées dans l'exeeple II, sars addition de FeW4, ni de IKaCE, an ajoute 1 litre de la solution de chlorate usée 0,33S g da 3a(ûE)2 sous or=e de solution¯squeuse à 5 %. Il précipite du Bac-(, la =e==u= résiduelle en chrcme de la phase liçuiàe éiint infé- #iée à 10 parties tar millîon> Un îssm imprégné de la - 3c:ion résultante préseste UD t==p± àe ccs.buscion &zz2l4crê ds 7.j secon#-es. La qua==iré de 3a(CR) ians ce-c $xe=:ole reBrsete 10/ :-Î ee la uu thêcriouôE.est n-ess3r pou= cr<:ci?iter le chroma 1--exaval-ezit dissous.
E'"'sJ:'I- i;irs les ecndiicxs dans l'exemple III, j.sis Ea::5 addition ce Fe=±à, = de XsCE, en ajouta à 1 2.2.";re ¯de usé 3,26 & da PbC scE fGr de solu- -:-i 2ÇÙ#àfiP à 2C ±1 précipite au PbCrC - lù ÉcÉàài"ù 2lIàÉ# ensuite =oins de 5 orties ii f-ilÎÎQl rar 'ÉÉfOX àiE51DOE, Le 1±mµE de :. 4 C= de tissu iZ%"IÉgÀlé -s ôOÎÎ+ ël-=-:io=. est de 20 secc=.e.es. Ls q#antiré 1<# rb lll)...ajc-ù#tÉe à3?.± 2%1 e::--?.le rerrsee- î±5 $; dâ o>eli* thiq.&s.t :.::i--r.r r prô=,iiçi;er le cze ::ex3"&l<sst. disses.
L'i-cse de -2r p6U Élsr es.endu aux =:edes dÉ en c*rv.ré décrias diverses #oùiiicatLens #r ;a=1#<=t;es, 131s sentir pour cela du cadre à l'i=1#xtion.
9#.= on pe'U ut:ilizer àes =éàncre#-1 autres qne dez sels ferreux pour mettre les ions chrome Lexavslent 2'fat trivaient. Cs peut p3r exemple utiliser tcut réducteur ne Iéduisa le chlorate de sodium Li l'additif retardleur ce 3= fvetce21ee ç=4se=t éan- l'eisctrsiyte.
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en peut aussi éliminer autrement-le chrome hexavalent de la solution aqueuse au chlorate, par exemple à l'aide de divers sels inorganiques formant des chromates insolubles. En
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ccnséquee,-es exemples donnés pour illustrer l'invention sont dépourvus de caractère limitatif.
Claims (1)
- REVENDICATIONS - 1- Procédé pour l'élimination de traces de chrome EMI12.1 hexavalent présentes- -da-ns-Une solution aqueuse -d chlorate 'dans lequel on introduit dans cette solution au moins un membre du groupe constitué par les sels solubles de Fe, Sn, Ba, Co,-Pb, Zn, Cu bivalent, un sulfure de métal alcalin ou un sulfure d'arronium et on répare le précipité.2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on réduit ledit chrome hexavalent en chrome trivalent en introduisant dans la solution aqueuse de chlorate au moins un membre du groupe constitué par un sulfure de =étal al- EMI12.2 calin, (""H4)2S' pea'21 PeSO41 Fe(U03)2' SnSO et SnC12" 3- Procédé selon la revendication 1 suivant lequel ledit chrome hexavalent est réduit par le sel ferreux qui est introduit dans la solution de chlorate avec suffisamment d'alcali pour- neutraliser test acide formé.4 - Procédé selon la revendication 1, suivant lequel en-fait précipiter ledit chrome hexavalent contenu dans la solution aqueuse de chlorate par introduction d'au moins EMI12.3 un membre du prompt; ronstitu4 par les ie2e scl1es de baryum, de p:c::.b de-zinc, de cubait e"1; de cui:vre 'h1:valent.5- procédé sales la revendication 4., suivant lequel lesdits sels solubles sont choisis parmi¯les chlorures et les nitrates. EMI12.46 - Le procédé suivant la reven3ication 4 suivant lequel lesdits sels sol=bles sont des nitrates. EMI12.5Dans un processus d'usinage 'i,ctroch3.cisu sui- vant lequel on assure par voie électrochialique un enleiresent# EMI12.6 de ta3 sur une pièce contenant du chrome en ap.liqU8n1;. du ; courant électrique, entre une, matrice montée en cathode et <Desc/Clms Page number 13> la pièce montée en anode, à travers une solution aqueuse-contenant un électrolyte choisi parmi les chlorates de métaux alcalins et le chlorate d'ammonium, le perfectionnement consistant essentiellement à débarrasser ladite solution EMI13.1 equeuse contenant du chlorate des ions chrome hexavalent en introduisant dans- cette solution au coins un membre du groupe constitué par les sels solubles de Fe, Sn, Ba, Co, Pb, Zn et Cu bivalents,un sulfure -de métal alcalin et un sulfure d'amonium, puis en éliminant le précipité.8 - Procédé'selon-la revendication 7, suivant lequel EMI13.2 on réduit ledit chrome hexavaler. en ehrcce trivslest en introduisant dans ladite solution aqueuse de chlorate au moins un membre choisi dans le groupe constitué par un sul- EMI13.3 fure de métal alcalin, (NH4)2S, FeCl2, FeSO4, Fe(NO3)2, SnSO4 et SnCl2.9 - Le procédé selon la revendication 7, suivant le quel on fait précipiter le chrome hexavalent contenu dans la solution aqueuse de chlorate par introduction d'au soins un EMI13.4 2Ee2?r choisi zes le :.-z#,a.afs ,# a....,,n n-s= le zes rt'.I. r de ba=3m=, de picss, de zi, ée cobalt et de ui7re bivalents.,.0 - 1 permettant ré-,-rluire lef,,e4-f tict-d;T..e cor..us tße3zi de salière orgaz1q=ue induire par cCIorate que provoque ' présence de traces de-shrose c'exsT'al'nt"'# introduit dans une solution aqueuse de chlorate pendant l'usi- nage électrochimique d'un métal contenant du chrome, dans lequel on introduit dans ladite solution au moins un membre choisi dans le groupe constitué par les sels solubles de !le, Sn, Ba, Co, Pb.Zn, Cu bivalents, un sulfure de métalalcalin et le sulfure d'ammonium. <Desc/Clms Page number 14> EMI14.1 1 - Procédé =elon la rvend:-c8tion O suivait leqT: on rétablit l'activité d'un additif retardateur de flamme présent dans ladite solution contint du chlorate par élimination des ions chrome hexavalent.
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