<Desc/Clms Page number 1>
Nouvelles pièces moulées réfractaires coulées en fusion à l'état liquide et procédé pour les fabriquer.
La présente invention concerne 1 titre de produits industriels nouveaux des pièces moulées réfracta@@@@ @ nues à partir des masses d'oxydes renfermant de l'alumine A12O3' à base de corindon alpha, de corindon bêta et de corindon de zircone, qui se distinguent nonseulement par une grande résistance vis-à-vis des bains fondus d'acier ou de verre, mais qui sont également peu attaquées par des bains fcndus alcalins et par des oxydes métalliques; l'invention/se rapporte également à un procédé pour fabri- quer ces pièces moulées réfractaires.
On sait que l'on peut densifier des pièces moulées renfermant de l'alumine, et à base de corindon, coulées en fusion à l'état liquide, en leur ajoutant de la silice (dioxyde de silicium), à raison de plus de 2% en poids, en
<Desc/Clms Page number 2>
mime temps que des oxydes des métaux: alcalins et des mé- taux alcalino-terreux à raison de 1 à 10% en poids.
(Bre- vet allemand 783.444.) On a également déjà essayé d'augmen- ter la conductibilité électrique et la résistance aux changements de température des pièces moulées de ce genre, par addition de B2O3 à la silice et en fondant avec du coke (brevet allemand 1.001.940). Dans le cas de pièces moulées en corindon de ziroone coulées en fusion à l'état liquide avec leur proportion de phase vitreuse considéra- blement plus élevée, on a essayé d'augmenter le point de fusion de la phase vitreuse en diminuant la teneur en fondant, de manière à améliorer leur caractère réfractaire.
On a à cet effet remplacé, comme dans le cas du corindon, une partie des fondants par de l'oxyde de bore (brevet allemand 1.069.055). On détermine, dans l'industrie de l'acier et dans l'industrie du verre, le degré de résistance au feu des pièces moulées renfermant de l'alumine, par la température de pointe des fours de fusion, température qui est continuellement augmentée au. cours de l'amélioration des revêtements des fours. Avec les températures élevées qui se présentent, il va de soi que la phase vitreuse ne doit pas se séparer par fusion, car par exemple dans la. poche de verre les gouttes de pierre séparées en fusion provoquent des défauts, comme des ondulations et des bulles dans le verre et le rendent inutilisable.
Par contre, dans le four à acier, la phase vitreuse qui se sépare forme avec le laitier un eutectique à bas point de fusion et avec l'acier un silicate de fer qui est fluide à la température élevée de 1.600 C et qui augmente l'usure. De plus, les oxydes étrangers de la phase vitreuse accélèrent les échanges d'ions avec le laitier et la masse vitreuse en fusion, si bien que la composition se modifie suivant la profondeur de pénétrationet qu'il se produit des éclats quand il y a des écarts de tempé-
<Desc/Clms Page number 3>
rature. Outra son prix élevé, 1 Il oxyde de 'bore prisent* l'inconvénient d'abaisser fortement la température de fusion de la phase vitreuse.
Dans le cas où il n'y a pas de phase vitreuse, d'autres inconvénients apparaissent. Par exemple, 'la corindon alpha cristallise en gros cristaux lorsqu'il ne se refroidit pas rapidement après coulée de la pièce moulée. Mais les objets moulés coulés en fusion à l'état liquide peuvent souvent ne pas se refroidir rapidement, car la chute de température, qui se produit alors de l'intérieur vers l'extérieur, provoque des tensions qui conduisent à des éclata et à des fissures. Cependant, de gros cristaux, dans la pièce moulée à l'état liquide fondu, diminuent la solidité et la résistance aux chan- gements de température et augmentent la porosité. De ce fait, ces produits finis sont plus sensibies à l'attaque par les laitiers, par les verres et par les vapeurs métalliques.
On a maintenant trouvé que l'on peut densifier des pièces moulées, coulées en fusion à l'état liquide, obtenues à partir des massesrenfermant de l'oxyde d'aluminium, à base de corindon et de corindon de zircone, sans addition d'oxyde de bore, qui est coûteux et exerce une influence sur la température de fusion, par une phase vitreuse ne fondant pas au-dessous de 1.700 C, en ajustant la teneur en carbone de ces matières entre 0,01 et 0,16 % en poids.
Une pierre de corindon alpha renfermant 0,046% de carbone peut par exemple être densifiée jusqu'il- permettre d'atteindre un poids spécifique de 3,74 g/cm3 ; une pierre de corindon de zircone atteint, pour une teneur en carbone de 0,05% en poids . un poids spécifique de 3,68 g/cm. De faibles changement s de la teneur en carbone se font déjà sentir sur la densification. Tour
<Desc/Clms Page number 4>
une augmentation à 0,074 % en poids de carbone, le poids spécifique d'une pierre de corindon alpha s'abaisse par exemple jusqu'à 3,19 g/cm3, et à 2,8 g/cm3 pour une teneur de 0,12 % en poids de carbone.
D'une manière analogue, le poids spécifique d'une pierre de corindon de zircone s'abaisae à 3,49 g/cm3, lorsque la teneur en carbone allé- lève à 0,12% en poids , et à 3,35 g/cm3 lorsque la te- neur en carbone s'abaisse à 0,03% en poids, c'est-à-dire que dans ce cas, il se forme un maximum.
Une autre influence doit encore se manifester à cet égard. Si l'on fait fondre un régule de telle façon qu'au début on fait profondément plonger les :électrodes et qu'à la fin on les retire et qu'en plus, il s'amasse un peu de coke au fond du récipient dans lequel on ef- fectue la fusion, il apparaît alors que le régule formé possède à sa partie inférieure une couche vitreuse dont le poinds spécifique est de 3,89 g/cm3 et la teneur en car- bone de 0,16 % en poids, tandis qu'au-dessus se trouve une couche moins dense avec un poids spécifique de 2,83 g/cm3 et une teneur en carbone de 0,03% en poids.
Le carbone exer- ce donc en partie une action de densification et en part:Le une aotion de relâchement sur la pièce fondue. selon le degré de dégazage de'l'oxyde de carbone formé à partir de la masse fondue qui se solidifie. Lors de la coulée dans un moule, il peut également se produire un optimun à ma- sure que croit la teneur en carbone, lorsqu'on limite le carbone à des proportions tellement peu importante* que le dégagement de gaz reste faible.
Il ne se forme alors plus de pores gazeux en quantité appréciable, et le poids spécifique atteint un maximum pour 0,05 % en poids de car- bone, comme dans le cas de corindon de zircone-
Dans le cas du corindon alpha. bêta, également le poids spécifique tombe à mesure que la teneur en carbone augemente, à savoir de 3,41 à 3,0 g/cm3 pour une augmenta- tion de la teneur en carbone de 0,04% en poids à0,14% en
<Desc/Clms Page number 5>
poids. Si la teneur en carbone dépasse 0,16% en poids il peut se former des trous et des cartes du fait de l'accroissement du dégagement de gaz dans la texture de la pierre. Il est donc recommandé de ne pas dépasser cette teneur.
Au contact du verre, également une teneur en carbone assez élevée exerce une influence défavorable, car le carbone est oxydé par le verre et l'oxyde de car- bone qui se dégage forme des bulles dans la @
Des pièces moulées en corindon alpha et en corin- don alpha et bêta, dont la teneur en carbone est supérieure à 0,06% en poids, se caractérisent par leur résistance plus élevée aux changements de température. Ceci se manifeste par le fait que l'on peut les refroidir à l'air quand elles sont chauffées à blanc, sans qu'Iles éclatent ou que les coins et les arêtes s'écaillent.
L'homme de l'art ne pouvait pas s'attendre à ce qu'un ajustement aussi poussé de la teneur en carbone, dans des masses renfermant de l'oxyde d'aluminium, soit possible sans difficultés techniques. Le carbone est lié sous forme de carbures, par les électrodes du four à arc qui plongent dans la masse fondue. Conformément à l'inven- tion on utilise ce fait, en ajustant la teneur en carbone en faisant varier la profondeur à laquelle les électrodes plongent dans la masse en fusion.
La profondeur de plongés ou d'immersion qui est nécessaire pour des teneurs en carbone bien définies, dans le domaine de l'invention, peut se déterminer rapidement per quelques essais préalables et être ensuite naintenue constante à l'aide du réglage automatique de tension des fours modernes à arc-se En di- minuant la tension, qui est ajustable par le régulateur,, les électrodes s'enfoncent et en raison du plus grand contact avec la nasse fondue, eües codent une quantité plus importante de carbone.
Par exemple, pour une chute de tension de 158 à 144 volta, la teneur en carbone de la
<Desc/Clms Page number 6>
masse fondue s'élève de 0,046 à 0,12% en poids. est en outre apparu que, dans le cas des pièces coulées résistant aux changements de température, et qui, suivant ce qui a été exposé ci-dessus, nécessitent une teneur en carbone un peu plus élevée, la température de coulée est maintenus aussi basse et aussi constante que possible, car la réduction des oxydes métalliques en car- bures est également une fonction de la température. Il s'est avéré qu'il y a avantage à ce que la température du jet de coulée ne dépasse pas le point de fusion de plus de 200 .
En respectant les limites ci-dessus pour la teneur en carbone, il est possible de diminuer dans une grande mesure la proportion de fondants et de ce fait, d'élever le point de fusion de la phase vitreuse. On y réussit en donnant à la phase vitreuse la constitution suivante Masse à base de corindon
SiO2 de 0,01 à 0,9% en poids
CaO de 0,01 à 0,5 % en poids
MgO de 0,01 à 0,7 en poids
TiO2 de 0,01 à 0,9% en poids de 0,1 à 0,4 % en poids pour le corindon alpha Na2O + K2O de 0,4 à 2,8 % en poids pour le corindon bêta Fe2O3 de 0,05 à 0,25 % en poids Masse à base de corindon de zircon. :
SiO2 de 12 à 16 % en poids
MgO + CaO de 0,01 à 0,8 % en poids
TiO2 de 0,1 à 1,1% en poids
Na2O+K2O de 0,3 à 1,1 en poids
Fe2O3 de 0,05 à 0,15 %
La masse vitreuse qui se forne à partir d'uns telle composition absorbe encore une partie d'Al2O3 on de ZrO2De plus, les oxydes du silicium, du calcium et du magnéesium empêchent la croissance du grain dans le @@kindon,
<Desc/Clms Page number 7>
contrairement au bioxyde de titane, qui favorise cette croissance, quand on en utilise jusqu'à 1% en poids. Ce qu' n'est au-dessus de 5% en poids que le bioxyde de titane a un effet densifiant, mais dans le cas présent on n'en in- troduit pas de telles quantités, car elles abaissent le point de fusion de la phase vitreuse.
D'autre part, le bioxyde de titane augmente la ténacité des masses à base de corindon, et ainsi, leur résistance aux changements de température ; ceci repose sur le fait @ 1102 est réduit par le carbone en Ti2O3 et qu'il pénètre dans le réseau du corindon à ce stade d'oxydation. Cet avantage prédomine jusqu'à des quantités de 0,9% en poids dans le cas de pièces moulées en cor@indon, ou de 1,1% en poids dans le cas de celles en corindon de zircone. L'oxyde de sodium augmente fortement les coefficients de dilatation de la phase vitreuse, dans le sens du corindon; il donne naissan- ce pour les teneurs élevées, à du corindon bêta et on peut le remplacer par de l'oxyde de potassium.
Etant donné que la teneur en ?e0 est gênante, il faut en maintenir la quantité aussi faible que possible.Dans le but d'ob- tenir une phase vitreuse qui ait une grande résistance su feu, on pourrait imaginer de renoncer à la silice et d'a- jouter à la place, au corindon seulement, un peu de MgO et de TiO2. Mais il apparaît que la solidifié et la résis- tance aux changements de température se trouvent défavora- blement influencées et que de ce fait un ajustement soigné de tous les composants est nécessaire pour conserver aux pièces moulées une assistance aux changements de tempéra- ture et une résistance au feu qui soient élevées.
On est assuré que le point de fusion de la phase vitreuse sera élevé lorsque la somme des fondants : Na2O, K2O, CaO, MgO, Fe2O3 et TiO2 ne dépasse pas 1,4% en poids dans les pièce* moulées en corindon alpha et 1,39% en poids dans celles en corindon de zircone. Dans le cas du corindon alpha, @êta,
<Desc/Clms Page number 8>
il ne tant pas que cette somme dépasse 2,9% en poida.
La teneur en SiO2 doit être, dans le cas du corin- don alpha, inférieure à 0,9% en poids; elle doit être, pour le corindon alpha, bêta, inférieure à 0,7% en poids et pour le corindon de zircone, comprise entre 12 et 16%.
Cette teneur élevée en silice du corindon de zircone repose sur le fait qu'il s'agit d'un système à trois cons- tituants, dont l'eutectique sspond à des quantités de
16% en poida de SiO2. On a avantage à choisir la teneur en
ZrO2 un peut plue élevée que celle qui correspond à l'eu- tectique, afin que la baddeleyite se sépare en cristal- lisant.
Conformément à l'invention, des pièces moulées à base de corindon de zircone doivent renfermer de 29 à 37% en poids de Zr02 et de 55 à 47% en poids d'A12O3-
Du fait de la grande résistance au feu de la phase vitreuse, et de l'exceptionnelle densification, la résistance des pièces moulées à base de corindon et de corindon de zircone, à l'attaque par le laitier, l'acier et le verre, se trouve considérablement augmentée et en outre la pénétration des vapeurs métalliques est rendue plus ditficile.
La plus grande résistance aux changements de tem- pérature diminue le risque de formation de criques et l'éclatement des pièces moulées lors des variations de température qui se produisent dans les fours industriel* au cours de l'exploitation, ainsi que pendant le refroidissement et la remonée en température. On a pu observer ceci dans le cas de pierres fondues de dimensions importantes, qu'on a laissé librement refroidir à l'état incondescent, après la coulée, et dans lesquelles ni les coins ni les arêtes n'éclatent. En dehors de ces pierres, on a également fabriqué des pièces de fonderie moulées sous diverses formes.
On a fait fondre les matières premières dans un four à arc électrique avec jacquette de refroidissement
<Desc/Clms Page number 9>
par l'eau. et on a fait couler la masse fondue dans des moules en graphite, en sable ou en fer. Après avoir re- tiré les pièces fondues du lit de recuit, on a pu consta- ter qu'elles n'avaient ni criques ni fentes.
En chauffant à 1.800 C, ces échantillons de pierres, on a en outre établi qu'à des températures inférieures à
1.700 C, la phase vitreuse n'exsude pas; on obtient ces échantillons de pierre avec un lit de fusion constitué d'alumine calcinée, de sable quartzeux, de carbonate de sodium ou de NaOH, de chaux vive, de poussière de magnésie fondue et de rutile, dans le cas de la pierre de corindon, et d'alumine calcinée, de carbonate de sodium ou de NaOH et de sable de zircone, dans le cas de la pierre de corin- don de zircone. Comme les additions sont en proportion extrêmement faible, on les mélange séparément et en les ajoute au lit de fusion seulement quand on alimente le four de fusion.
On ne peut pas, en ajoutant du coke, doser exactement la teneur en carbone, car les grains de coke se dissolvent différemment dans la masse en rulon, vent leur grosseur ; ils flottent dans tous les sens et ils se consument, lorsqu'ils balayent la surface du bain.
Par contre, l'absorption du carbone par la msse en fusion se fait régulièrement lorsque les électrodes, conformément à l'invention, plongent à une profondeur telle qu'il peut se former des carbures à la surface de contact qui est très chaude. La profondeur à laquelle il est nécessaire de plonger les électrodes, et qui est déterminée par des essais préalables, est automatiquement réglée à l'aide de la tension. Par ce moyen, il s'est avéré que la teneur en carbone désirée est maintenue constante, dans les pièces s moulées.
Etant donné que la réduction des oxydes métalliques en carbures est également une fonction de la température, on n'a opéré à aucune température dépassant de plus de
<Desc/Clms Page number 10>
200 C le :point de fusion. La température est mesurée op- : tiquement sur la jet de coulée et on la fait varier en modifiant l'intensité du courant.
Les exemples suivants montrent le progrès technique auquel on peut parvenir en appliquant les moyens, les pièces moulées ayant la constitution et les propriétés indiquées dans les tableaux 1 et 2.
Tableau 1..
EMI10.1
î.èce AJ 0 SiO ZrO,, 0 CaO f¯ g0 ?e0 ! Tiü2 Fondant Baturt iêce -4j 2 ) si o2 1 ! Zr02 N820 1 CaO '. JtBO 70 203 Tj02 :tondan1i Nature c!t1
EMI10.2
<tb>
<tb> Dulie <SEP> * <SEP> K <SEP> O <SEP> total <SEP> corindon-
<tb>
EMI10.3
1. en "eL'' en 1 r. '1- en % en % en %en . poid P01dSIPOid8poi poids poids poids poids 98,19 0,65 - 0,21 0,39 0,19 0,08 0,29 1,16 2 9SeO8 0,74 f - 0,24 1 ,37 0,21 0,07 0931 1,20 3 , 98,17 0,68 - 10,22 i 0,38 0,20 0,08 0,27 1,15 4 99,058, 0,15 - 0,037 0 0 0123. 0 0,27 corindon 5 99,58 0,17 1 (I,037j 0 0 0,23 0 0,27 alpb,a 6 98,25 0,65 0,21 0,36 0,19 0,06 0,28 1,10 7 98,22 0,61 Ot23 0932 0,21 0908 0,27 1,11 8 z,13. 0,22 - 2,60 il 0 0,01 0,05 0,01 2,67 9 97:
03 0,20 2,70 o 0,02 0,04 0,01 2,77 corindon LO 96,91 0,21 2980 0 0,0 0,06 0,02 2988 1 al,pha-b'1ia Ll bzz, 41 14,051' 35sz5 1,02 0 0,01 0,15 0,11 1,29 Icorindondl 1 1 zircone 2 48.61 14,25 35;i '9510 0,20 0,12 0,12 1939 corindon zizi. 14,1 z5,0 l,o. o,o 0,13 0,12 1,2g zircone 3 49,61 1411 35,00 1 04 0 opo Otl3 0,12 1,29 --8:¯--
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
:I"..l:8mpl. 1.
EMI11.2
Pierre nature % en p31de poids upécifiqiie 2enaion de carbone 9/=3 (Volta) alfla a**6 3,74 158 2 idem éwUl4 3,19 151 idew ' 2i8 .411
EMI11.3
SxemTÛ.f 2.
EMI11.4
égfz7. N.tur. ida Poids 8pécifique g%a3 de t'fi ,-1:;on. corindon alpha * ;6 ' iaem. CC3 289
EMI11.5
Exemple 3*
EMI11.6
- -- Poids f Pierre Nature % en poids spéci- Eclatée lors du refroiu.
Ba-curw de carbone fique d-Laaemc-at brusque carbone gi'cm3 coins arites 6 oorindon alpha 01064 3,51 aucun aucune idem Ci l,) 5 63968 5 5
EMI11.7
Exemple-.4.
EMI11.8
-,-- 01 S en- lors Pierre Nature sr 1::Jids i spéci- sion an refroiiassxaent ne a-eu.r. de Ya=x âas :tique 1 (V) brusque g/ cm3 ! ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ bgta o,1># 3,41 168 éclate 9 idem ±1 3, 163 n'éclate pas 10 idem k 3i 3,0 158 n'éc1a pas
EMI11.9
Ttxemule 5<
EMI11.10
Pierre Nature fui es ' &s poids spécifique Tension ne de G n,j"De 9/=, (volt.) .3 corindon de zircons ' . ,$'1 3,35 265 12 idem c',# 3,68 241 13 3.dan ¯ ¯ .a...l...,....,.. 4 207 \....
<Desc/Clms Page number 12>
Le poids spécifique de la pierre de corindon alpha, de l'exemple 1, atteint une valeur optimale de 3,74 g/cm3 pour une teneur en carbone de 0,046% en poids. Si, par exemple, la teneur en carbone s'élève à 0,074% en poids, le poids spécifique s'abaisse à 3,19 g/cm3, et il tombe à
2,8 g/cm3 pour une teneur en carbone encore plus élevée de 0,12 % en poids.
Il en est de même pour la densification de la pierre de corindon alpha, bêta, suivant l'exemple 4. Dans ce cas également, le poids spécifique baisse lorsque la teneur en carbone augmente, c'est-à-dire qu'il passe de 3,41 à 3,0 g/cm3. Par contre, quand on fait fondre un régule de co- rindon alpha comme dans l'exemple 2, le poids. spécifique s'élève au contraire lorsque la teneur en carbone augmente, o'est-à-dire qu'il passe de 2,83 g/cm3 dans la couche su- périeure à 3,89 g/cm3 dans la couche inférieure, lorsque périeure la couche inférieure est fondue réductrice et la couche su- cxydante. Dans ce cas, la teneur plus élevée en carbone ne peut pas exercer son effet en donnant lieu à un plus fort dégagement de gaz,
car la couche inférieure se soli- difie rapidement en raison de l'élimination de la chaleur par le fond du récipient de fusion en fer. La résistance aux changements de température est, pour une teneur en carbone supérieure à 0,06%, nettement meilleure aussi bien pour le corindon alpha que pour la pierre de corindon alpha, bêta, ainsi que le montrent les exemples 3 et 4, car les pierres n'éclatent pas lorsqu'on les laisse libre- ment refroidir alors qu'elles sont à l'état incandescent-@ Par contre, dans le cas de pierres plus pauvres en carbone, et dans les eues conditions, plusieurs coins et p testeurs arêtes éclatants ou bien les pierrot éclatent CI.. part en part.
Le poids spécifique d'une pierre de corindon de zircone atteint par exemple, d'après l'exemple 5, un maxi- mum de 3,68 g/cm3 pour une teneur en carbone de 0,05% en poids, et il va en décroissant pour des tonsura en car-
<Desc/Clms Page number 13>
bone plus élevées ou plus faibles.
La teneur en carbone, dans l'exemple 1, s'accroît de 0,046 à 0,12 en po@ds, lorsque les électrodes s'enfoncent, du fait de la diminution de tension de 158 à 144 volts, et réagissent plus énergiquement avec la masse fondue. Dans l'exemple 4, la teneur en carbone augmente de 0,04 à D,14% en poids, pour une diminution de la tension de 168 à 158 volts et dans l'exemple 5, la teneur en carbone s'élève de 0,03 à 0,12% en poids, pour une chute de tension de 265 à 207 volts. Le présent procédé offre en outre l'avantage que l'usure des électrodes par combustion ne joue aucun rôle.
Les exemples précédents montrent que l'on peut, conformément à l'invention, exercer une influence déterminante sur la qualité des pièces moulées, tant en ce qui concerne leur poids spécifique que leur résistance aux changements de température, en ajustant la teneur en carbone et que l'on peut obtenir des produits qui, lorsqu'on les utilise dans des fours industriels, répondent particu- lièrement bien aux divers besoins.