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Procédé de désagrégation de masses de carbures durs frittés.
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La présente invention concerne un procédéde désagrégation de masses de carbures durs frittés et plus spécialement un pro- cédé permettant de ramener des carbures durs frittés à la forme particulaire qu'ils avaient avant le frittage,
Des carbures durs frittes ou collés, comme ceux. utilisés pour les pointes d'outils de coupe, les matrices, les plaques d'usure, etc. se composent d'une façon générale de particules de carbure de tungstène¯collées entre elles par du cobalt.
Pour les carbures durs frittes de qualité dite pour usinage de-l'acier, il est courant d'ajouter également certaines quantités de carbure de titane et de carbure de tantale.
Ces carbures sont des matières relativement coûteuse, et par conséquent, il est très souhaitable de les récupérer à partir des produits de carbures fritte s, après que ces pro- duits sont usés ou brisés ou devenus autrement inutiles, de manière à pouvoir réutiliser les carbures pour former de noa.- veaux: produits. Ainsi, divers procédés ont été mis au point jusqu'ici pour récupérer les carbures durs. Par exemple, dans la technique antérieure, ces ccrbures ont été broyés à partir du produit inital à une petite dimension particulaire pour les réutiliser. Cependant, ces techniques de broyage sont lentes et provoquent une usure importante de l'appareil de traitement.
En outre, le pourcentage de cobalt mélangé avec le produit ini- tialement fritte reste sensiblement inchangé ,en limitant ainsi Inapplication des particules rebroyées, c'est-à-dire en empê- chant leur réutilisation lorsqu'on désire un frittage avec une plus faible quantité de cobalt pour le nouveau produit.
En outre, on a essayé dans le passé de dissoudre, en fait, chimiquement le produit fritté, par exemple en utilisant di- vers acides forts pour essayer d'enlever le cobalt par lixiviation et/ou de dissoudre chimiquement les carbures pour les recons- tituer. Ces procédés, tels qu'il ont été essayés, impliquent invariablement l'utilisation d'acides forts hautement corrosifs et de températures élevées. Ainsi, outre les inconvénients de la mise en oeuvre d'un tel procédé à cause des acides fortement corrosifs et des températures élevées, qui affectent l'appa- reillage utilisé, etc., un inconvénient supplémentaire de ces procédés réside dans le fait qu'ils sont extrêmement lents,
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et ainsi, peu. intéressants du point de vue économique.
En outre, ces procédés étaientreilativement peu pratiques lorsque les carbures frittés étaient/qualité pour usinage de l'acier, c'est- à-dire lorsqu'ils comprenaientle carbure de titane et-le car- bure de tantale.
Ainsi, la présente invention se propose notamment de fournir un procédé de désagrégation de masses de carbures durs frittes, même de qualité pour usinage de l'acier, en utilisant un acide faible non corrosif, de basses températures.' et des durées de fonctionnement relativement courtes, procédé qui enlève sensiblement la totalité du cobalt et redonne aux particules de carbures durs la dimension initiale qu'elles avaient avant le frittage, sans affecter sensiblement les ca- ractéristiques physiques de ces particules, et en permettant ainsi de les réutiliser sans traitement supplémentaire ou traitement chimique.
Plus spécialement, le Demandeur a découvert qu'un acide phosphorique faible non corrosif désagrège des masses de carbures durs frittés, en dissolvant le cobalt et en maintenant les particules de carbures en suspension, de manière à pouvoir enlever mécaniquement les particules, par exemple par centrifu- gation ou filtration et en outre, le Demandeur a découvert que ce procédé est le plus efficace à des températures rela- tivement basses, par exemple légèrement supérieures à la tem- pérature ambiante, la vitesse de récupération étant beaucoup plus rapide que celle qui peut être atteinte en utilisant des acides forts corrosifs chauffes.
En outre, le Demandeur a dé- couvert que le procédé peut être considérablement accéléré en opérant tout d'abord dans une atmosphère oxydante à une pression qui n'est que légèrement supérieure à la pression atmosphérique et qu'elle peut être encore accélérée en sou- mettant les masses frittées à une percussion, de préférence au moyen d'un broyage autogène provoqué par une vibration rapide d'un grand nombre de ces masses dans un seul récipient.
Ainsi, avec le présent procédé, le prix global de la récupération des carbures durs est considérablement inférieur à celui de n'importe lequel des procédés antérieurs sus- mentionnés, en rendant la récupération de ces carbures avan-
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tageuse du point de vue économique et utile du point de vue industriel et en outre, en éliminant un appareillage compliqué ou coûteux, en particulier un appareil de chauffage et des matières spéciales pour récipients capables de résister à la corrosion, etc.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, qui donne des résultats comparatifs obtenus au cours de divers essais.
Lu carbure dur fritte de départ est d'une façon ty- pique sous la forme d'une pointe d'outil usée ou. cassée,d'une partie de matrice, d'une plaque d'usure , etc., qui comprend essentiellement un pourcentage important de particules de carbure de tungstène collées ensemble par du cobalt. La granulome trie peut être comprise dans une gamme très détendue, mais à titre illustratif, elle peut être considérée comme étant de l'ordre de 2 microns environ. Certaines de ces matières, en particulier celles utilisées pour usiner l'acier, contiennent également du carbure de titane et du carbure de tantale.
On
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donne ci-après un graphique ,:;!ontr2l1t des exemples typiques de matièrees/de départ et donnant le pourcentage du poids total des constituants :
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Exe":'lp'lr)s de carbures darBirittés Exemples carbures durs,fritt&s
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<tb> Numéro <SEP> Co <SEP> WC <SEP> TiC <SEP> TaC
<tb>
<tb> (1) <SEP> 8,5 <SEP> 72 <SEP> 8 <SEP> 11,5
<tb>
<tb> (2) <SEP> 4,5 <SEP> 70,7 <SEP> 12,6 <SEP> 12,2
<tb>
<tb> (3) <SEP> 3 <SEP> 93 <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb> (4) <SEP> 3 <SEP> 97
<tb>
<tb> (5) <SEP> 6 <SEP> 94- <SEP> -
<tb>
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L'fJXC:.,'::'$ i1:diqué sous le 1, (1) ci--,7,e,-zzsuq est normalement connu dans l'industrie sois la désignation "Carbaloy ? 370"'. Or. le considère co:::-::c l'un des carbures durs frittes les pllis difficile déx?gréseoãr un procédé classique quelconque.
Cette entière a été traitée par dive
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acides forts, à la température sL'.1bian, afin de déterminer le pourcentage pondéral de rêc-,ap4,rati,r par période de 24 heures. Ceci est d6terminë par le poids de l'objet fritté qui est dS3gr6g au cours de chaque période de 24 heures d'imner sion dans ces acides.
Au cours de ces 6BAiSt on a fait tourner
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le récipient dans lequel était disJ1osl!;;--o.n.-ëe:ttâmV nombre de ces objets frittes a. une vitesse d'environ 31 à li2 tours par minute afin d'agiter l'acide et d'établir un meilleur contact entre l'acide et les parties du produit. On donne ci-après un
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5 tabeau cocparstif soufrant les résultats de ces divers acides et le pourcentage porterai de récupération.
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Com'oarsison de divers acides -rotation
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<tb> ambiante)
<tb>
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BoEéro acide Pourcentage pondéral 10 de récupération par ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ périodes de 24 heures (1) 250 em3 - HCL à 37 % 13,5 z 60 C!:
lJ - H202 à bzz (2) 250 cm3 - HCL à 37 7,3 %
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<tb> 15 <SEP> 12 <SEP> cm3 <SEP> - <SEP> NHO3 <SEP> (70 <SEP> %)
<tb>
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(3) 250 em3 - HCL à 10 jÉ- 6,4 %
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<tb> 50 <SEP> cm3 <SEP> - <SEP> H2O2 <SEP> à <SEP> 35 <SEP> %
<tb>
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(4) EN03 à 10 % 4,3 %
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<tb> (5) <SEP> HNO3 <SEP> à <SEP> 20 <SEP> % <SEP> 4,8 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> (6) <SEP> H2SO4 <SEP> à <SEP> 96 <SEP> % <SEP> 4,02 <SEP> %
<tb>
<tb> (7) <SEP> 50 <SEP> cm3 <SEP> - <SEP> HCL <SEP> à.
<SEP> 37 <SEP> 3,4 <SEP> %
<tb>
<tb> 200 <SEP> cm3 <SEP> d'acétone
<tb>
<tb>
<tb> (8) <SEP> HNO3 <SEP> à <SEP> 10% <SEP> 3,21 <SEP> % <SEP>
<tb>
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(9) !I8"L à 10 % 3,26 %
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<tb> 25 <SEP> (10) <SEP> 250 <SEP> cm3 <SEP> - <SEP> HCL <SEP> à <SEP> 10 <SEP> % <SEP> 2,67 <SEP> %
<tb>
<tb> 50 <SEP> cm3 <SEP> d'acétone
<tb>
<tb> (U) <SEP> 250 <SEP> cm3 <SEP> - <SEP> HCL <SEP> à <SEP> 37 <SEP> % <SEP> 2,8 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> 50 <SEP> cm3 <SEP> d'acétone
<tb>
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30 (12) %-03 à 70 ¯fi 2,62 (13) HCL à 52 2,63 % (14) S04 à 10 % J"'' 2,17
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<tb> (Suite)
<tb>
<tb>
<tb> Numéro <SEP> Acide <SEP> Pourcentage <SEP> pondéral
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ' <SEP> de <SEP> récupération <SEP> par
<tb>
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'¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ pµrioàes de 24 heures (15) KCL à 20 fi 2,28 (16)' i03 à 10 5,
1 % (17) . 250 '3'4 à 10 ; 20,8 % 1¯ 15c -B0a35% (18) "3 -PO4à zur 15,1 %
On remarquera que le pourcentage de récupération est rela- tivement faible malgré la forte concentration des acides cor- rosifs utilisés, à l'exception des numéros 17 et 18 pour les- quels on utilise un acide phosphorique faible. Dans ces cas, la vitesse de récupération est très supérieure à celle des acides forts, ce qui est contraire aux résultats normalement attendus.
Lors d'une autre expérience, le Demandeur a constaté
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que l'entrechoquec'ent des masses de carbures durs pendant l'immersion semble augmenter la vitesse de récupération ou de désagrégation. Le procédé lc plus pratique découvert par le Demandeur au cours de ces essais pour entrechoquer ainsi les parties comprend un broyage autogène obtenu en faisant vibrer le récipient dans lequel les parties sont plac@es avec l'acide. Pour des raisons qui ne sont pas connues du Demandeur, le processus semble être fortement ?ccéléré par un tel entre-
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choqu#Bent.
Par exemple, on donne ci-après un tableau de com- paraison montrant l'utilisation d'acides forts avec la vibration qui est obtenue en plaçant le carbure dur du type de l'exemple 1 ci-dessus, à savcir le "carbaloy N 370" de qua- lité pour usinage de l'acier dans un récipient en acier inoxy- dable que l'on soumet à son tour à des vibrations au moyen d'un broyeur vibrant, à raison de 1450 tours environ avec
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une amplitude de 4 f'I.1"3.
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ComParaison de divers acides - Vibration
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<tb> (Température <SEP> ambiante)
<tb> Numéro <SEP> Acide <SEP> Pourcentage <SEP> pondéral
<tb>
<tb> de <SEP> récupération <SEP> par
<tb>
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ périodes de 24 heures (1) HNO- à 10 % 8 (2) 250 cm3 - HOI à 37 9,2 % 50 cm3 - 02 à 35 % (3) 500 cm" - HCL à 32 µÉ 6,3 %
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<tb> Atmosphère <SEP> de <SEP> chlore
<tb> gazeux
<tb>
<tb> (4) <SEP> HCL <SEP> à <SEP> 32 <SEP> % <SEP> 4,17 <SEP> %
<tb>
<tb> (5) <SEP> HCL <SEP> à <SEP> 10% <SEP> 2,85 <SEP> %
<tb>
On peut voir que dans certains cas il se produit une légère augmentation de la vitesse de récupération , bien que dans le cas de certains acides, comme une concentration
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de 10 m de HCL, le pourcentage d'augoentation soit très faible.
Ainsi, une telle vibration avec les acides forts ne donne pas encore un procédé utile et économique du point de vue commercial.
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Cependant, le Demandeur a découvert qu'une telle vi- bration de l'acide phosphorique susmentionné semble avoir un effet considérable, tout à fait hors de toutes proportions prévues, en augmentant le pourcentage de récupération, comme indiqué sur le tableau ci-après :
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acide r¯::osF:cr:
GUe - Vioration
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<tb> (Tenpérature <SEP> ambiance)
<tb>
<tb> Numéro <SEP> Concentration <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> Pourcentage <SEP> pondéral
<tb> de <SEP> récupération <SEP> par
<tb>
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¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ nérioàeàle 24 heures .(i) ro 4 à 30 % (?) R?04 à 10 % 32,6 (3) F¯P04 à 20'% (4) IL --DO à 40 27,4 % ' 4
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Comme on peut le voir, en utilisant par exemple l'acide -phosphorique à 10% et en recourant àune vibration , en compa- raison d'une simple rotation pour agiter l'acide, on double approximativement la vitesse de récupération.
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Le Demandeur a encore découvert que contr2.irel!1el?:t aux techniques antérieures, lorsque le procédé mis en oeuvre dans une atmosphère d' ozygène sous pression relativement faible, la vitesse de récupération est accrue dans une certaine mesure, et, ce qui est plus important, elle et maintenue d'une façon
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assez un-:-forme et semble maintenir la .. .1.ité ces particules de carbure ainsi obtenues.
Ci-dessous, on donne un tableau indiquant l'effet de la:pression d'oxygène en utilisant une
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concentration de 20 10 de ro 4 à la température ambiante avec la vibration susmentionnée.
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i ill'FET DE LA PRESSION D'OX7GENE (ro 4 à 20 % à la température ambiante avec vibration)
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<tb> Pression <SEP> d'oxygène <SEP> Pourcentage <SEP> pondéral
<tb>
<tb> de <SEP> récupération <SEP> par <SEP>
<tb> 'Périodes <SEP> de <SEP> 24 <SEP> heures
<tb>
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->1 0,35 bar 24, 5 ,4 1,05 bar. 29; 2
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<tb> 1,75 <SEP> bar <SEP> 32%
<tb>
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L'augmentation de la orescioeloy-,vgène semble n'avoir qu'un léger effet au-dessus de 1,75 bar et la plus forte pression assure une légère augmentation du poids récupéré
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jusqu'à environ 2,45 bars, après quoi elle s!..att:
Ilue .pour rester sensiblement constante à un niveau légèrement supérieur à 32 % de récupération par périodes de 24 heures.
Pour obtenir des résultats optima et plus particuli- rement pour maintenir l'appareillage et les joints de l'appa-
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reillage étzanche$ét peu coûteux , le Demandeur a trouvé qu'une pression de 1,05 bar semble donner de bons résultats aux fins de la présente invention.
On pensait jusqu'ici qu'en augmentant la température des acides utilisés, il serait possible d'accélérer tout pro- cédé du type indiqué plus haut. Au contraire, le Demandeur a découvert que la températuro utilisée dans le présent pro- cédé a relativement peu d'importance et que le rendement ou
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la récupération semble did.nuer, au lieu d'awmenter , à masure , que la température s f é1ève. Ainsi, le tableau, comparatif ci-dessous montre l'effet de la température dans le présent procédé.
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-EffET DE LA TEi-lP.ERi:.TDRE (Matière - 8,5 5 de Co, 72 % de ic, 8 % de TiC, 11,5 de TaC: Pression d'oxygène - 1,05 bar ;
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H3PO4 à 20 %)
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<tb> Température, <SEP> C <SEP> Pourcentage <SEP> pondéral
<tb> de <SEP> récupération <SEP> par
<tb>
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périodes de 24 heures
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<tb> 32 <SEP> 32,6 <SEP> % <SEP>
<tb>
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540 3271 4 58<' 32,9
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<tb> 59,5 <SEP> 33,1 <SEP> % <SEP>
<tb> 39,5 <SEP> 21,4%
<tb>
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41 24 %
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<tb> 45 <SEP> 33,6 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> 4,5 <SEP> 12,6 <SEP> %
<tb> 6,5 <SEP> 9 <SEP> % <SEP>
<tb>
Le Demandeur a découvert que la température de fonctionnement la plus pratique est de l'ordre d'environ 46 C., ce qui n'est que légèrement supérieur à la température ambiante.
Etant Joigne que le procédé dégage normalement de la chaleur, il est ainsi nécessaire de refroidir le récipient dans lequel le procède est mis en oeuvre, en faisant simple- ment circuler de l'eau de refroidissement autour de l'extérieur du récipient, afin de maintenir la température à peu près à la température ambiante ou à une température légèrement supérieure à cette dernière,comme susmentionné.
Comme on peut le voir, le procédé utilise un acide
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faible sensi lemen1;.hon corrosif à la température ambiante ou à une température légèrement supérieure, avec une atmosphère d'oxygène sous pression, relativement faible qui n'est que légèrement supérieure à la pression atmosphérique, à toutes fins utiles, de sorte que l'appareillage nécessaire est très simplifié et que les problèmes posés par la manutention
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des matières BoniéOllSidérab1e.meni; réàui i;Il comparaison de l* utilisation d t acides forts ou de broyeurs ou concasseurs ;-" puissants, etc.
Ce procédé a pour résultat que des pièces ou.
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morêaux de carbure de tungstène fritte avec loauel d'autres carbures durs peu.vent être mélanges ou/collés par du cobalt peuvent être désagrèges en une période de temps relativement courte, sans qu'il soit .nécessaire de recourir. comme pré-
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cédemmem-t, à un broyage z2écanique, les particules de carbure ) étant en fait ramenées à leur dimension initiale , c'est-à- dire'la distension qu'elle présentaient avant le frittage.
En réalité,le Demandeur a constaté que le broyage autogène résultant d'une vibration a tendance à rendre les dimensions des particules encore/plus uniformes qu'avant le :frittage- Le cobalt est dissous dans l'acide phosphorique et est enlevé en solution avec l'acide. Le cobalt peut
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être récupéré ensuite par divers procèdes chireiques classiques, afin de récupérer le cobalt comme produit,ainsi que l'acide , ' ,en vue de sa réutilisation.
Entre temps, les particules
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d4 carbure qui nÓma1.ement ont une' très petite dimension, par exemple de l'ordre de 2 mcroIis environ dans des outils ' . de coupe typiques sont mises en suspension dans la solution acî4e de laquelle elles sont enlevées mécaniquement, Ainsi, en utilisant une centrifugeuse classique ou des filtres
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appropries, les particules de carbure peuvent être eLlevéoB ]1 , de l'acide qui peut être traité ensuite ch3Jwîquenent pour bzz enlever le cobalt. Bcsuite, l'acide peut être réutilise ' ' - etle cobalt est disponible comme sous-produit.
Les particules de carbure sont physiquement les
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sèmes ou les nénes qu'avant le frittage, otest- à-dire qu'elles ont essentiellement la méne dimension et la mêse constituti<m chimique et physique.
Par suite, en principe, le procédé désagrège le produit fritte en une période d'à peu près trois jours en comparaison d'une durée qui pourrait être dlusieurs semaines pour obtenir une désagrégation incomplète et médioere en utilisant les procédés antérieurs et il redonne au produit la forme qu'il présentait avant le frittage. les particules de carbure peuvent être ensuite utilisées comme matière brute et
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S.'M.n yen1:3'aRt:aans le cadre et l'esprit de