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"3'" p'y"f'sv' et Installation posr 1. Jthydrogénai;ion. ±....e""F é.'"a.. de composés organiques., ainsi que les pr>..H.1ui-l;s obtanustl La présente invention se rapporte à 'un procédé d'hydro- génation catalytique partielle en continu et sélective de composés organiques qui sont mélangés à l'état liquide avec un catalyseur et recyclés l'un après l'autre en plusieurs stades.
Une caractéristique essentielle des corps gras homogènes de base pour la fabrication de la margarine est le comportement à la fusion, qui est caractérisé par un important angle alpha de la pente de la courbe de dilatation en fonction de la tempé- rature avec des points de fusion francs en dessous de 40 C.
La dilatation ou l'extension à la fusion d'une graisse à une température déterminée dépend du rapport du constituant solide au constituant liquide du corps gras et se trouve ainsi en rela-
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tion de cause à effst avec la 5' b;m ù rappos*t sO2sl liquide satisfaisast aux exigences *1-àsss-Js dépend enecre ans fois de ce que l10n réussisse à diriger la réaetian catalysée hétérogène entre i;df"G3 et les c -.±''e gras ':.',v,é:. ',":.'' de façon à ce que les dO:1bles J.iaisons Efaltiples de Grta.i::1. acides gras soient salures par étapes swns çiu'p%-1* '' :...? û ils Baosoënes se soient v EE, ai.C3.:aâ.-â ëass!, "'3"' '-Nasare ''": s"e- '.3r.e m01!oènes ne soi-arrt trnsformés.. daris, :8. :me.s-ure fu:?1:<r:li;e ex dérives diacides gras C93i.: C':,=:Slo- t ¯ ti. . s W'?'; painii dus 'fusion.
De cette façon;, on doi 1; parvenir à U?1S 1!I:ld1:ogéTI...9t":l SélTCkiV2, A coté de cette réaction principale 7Qlue il 5e prcd'Hi't aussi des réactions secondaires qui conduisent rsS# : vP^,::. de doubles liaisons à des isomères de position et à des staréo# isomères d'acides gras; qui sort pareillement solides -5¯=ùr .températures aïBbian'e6s normales Bais ont des paints de fusion plus bas que les acides gras complètement saturés.
Ces isomérisalions se font sans consommation ±"ß?"':G::f.F et allés SCfr: 3É'-'e favorisées par use insuffisance d1hydrogène C1est pourquoi la s'.:C!7'! C'G généralement comme josqu'à -.'Gé?322..TV de conduite de la réaction de fabrication de graisses }Jour :¯2i ?? E S possédant un angle de peate importaELt de la courbe de dilatation en fonction de la F=?3#,r? é'S préféré recherchers. tout au soins des la phase finale de lhydroges,# tiens des conditions de warche dont on peut saten#re à 3s qu 2 elles .gi'1S ?i. fortanent la t3üS.ï..ir'..R diacides iras fD'éoe-
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sent hydrogénés mais les réactions secondaires étant alors
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forcement favorisées.
L± rés 1=l-taf d'à dé=ùcle;erwl souhaité de la e8k'",. â! peut être mesuré en établissant 1 indice é1Íode es
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le bilan exact des acides gras saturés et isomères s'exprime par
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'un angle de peste important de la courbe 4¯?.c-'?.t iCC-.3:i.--"''.'d',.:=a Il est cormu que la sélectivité est înflueneé de Laçen d2cisive par le rapport 1e 1"1#jràJ*ogéne C3'. .C Ë la SllrÎac2 du catalyseur an ne ',,''P3.1.3.St7'J Pour eette ¯T-v'3û â.e,- ?¯
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Iss catalysées ap;r#9riéz* on a gcsqà IT12.l::lù !':c.!l.. c-:c::to:o. ,c:eonditions de réaction spécifiques a-si me.:Li.:r"G..L8...L sassi bas qe passible s-sr 1, catalyseur le rapport S- n-ay.ü Ok'. a " f d ..a¯. SU-7' Ca'ËaÉy13eUE 1JéàVX2176 i%yyp¯ ¯ -",, ¯.c.. b2 c,¯:'....8 .
F. y--'- ::±- (/' ......"" P-v......----ii<f au-- ".;'4-"!r±:"" plntât'"onoisi 'ces "r....aE',c'û Tb.v.' .s. - eaCb2on e9 ç9 Fa basses: et des press.1.ons modérées et ss û :-.é, etJ'"'1'e des .!.Q g:'t>;.u';.1I;,' Intensités \;J.. Ü ag21;ë:"J:.O.ll pour les ",'-é.i'1.'T'.;:G: r-a..C: 7,-a ôb:..: os! q1U. par snite (le l.a rësistasca c¯5r,:
au ÉrO13èt ae D*'5iéJéa, -. pour effet -an relatif aû8..lSSereent 11 rapport M /t;'h"21."f"1 t Kùt S "" - le catalyseurs Setts pratique ±énérz2ement utilisée jn2'à n'" i nten?!1t a pourtant naconvêniest de temps de fGev.s3'w Artl'3 d'7m gé rendant non J.ae;onomiq4L19 la mise en oeETs sa sonti'EHX dhydr# génations sélectives lorsque lion requiert des chutes j-#portantc de l'indice diode, comme par exemple pour un? huile de pdsson avec des indices dei-ode différentiels de 70 à 90- On :ô:3a'-";.'" ¯¯> par exenpis 1:U1 procédé et 1xa .SSC3 ii s,' .Tay.: s .? 'r en CQ1!:chTI: dhuiles grasses dans lequel on fait mousser 1ke phase liquide 'hétérogène parcourait un circuit dans une chambre 8pécialè e mélange G%'"..Tyi?rgi 3,'î librement avec 1 espace du gaz..
Avec 'ans bonne sélectivités cette disposition ne donne pas 't:::'' intensité de mélange dépassant substantiellement selle d?rm #¯.'erc :'.$" :a.i vc: si bien que les r.:ons d $¯.cas dei sas# ticimées :ne sont atteintes que pour ses àebîts 'H".-,9.':.'v :c'"ac:: fa4-bles ou avec des ta1lX de recirculation non écoilomques dans. les conditions 'usuelles de fonctionnement., . H'Ë': . c- ''.,"".5 libre de toutes parts de 1. hydrogènG empêche que son désaxe soit contrôlé D'autre procédés proposés comportant un mélange essentiellement plus intensif des partenaires de In ':..-sß #;t;tS pax exemple mip pulvérisation fine da la phase i>3..
hêtércgêne dans une .v:?C>53 d 1 hydrogène ou le i;ourb5.lJ.onneme!1:t da .i-;âav--,.9' et de la phase liquide dans des pompes eentrif'agesy
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l'l'ont pas pu s'imposer dans la pratique à cause iP1IDE! séleetii# te snsiisan%e.
Liinv-ntion a pour but de remédier à ces inconvénients et concerne à cet.^zffet un procédé pour 1'hydrcgénation catalytique partielle continue et sélectice de composés organiq'ees mélangés à l'état liquida à un catalyseur et recyclés -'L'un après l'autre dans pluseleurs étages les résist-i-nces au transfert de matière dans chaque étage et à chaque recyclage étant supprimées pendant un court instante procédé caractérisé par ce qu'on ajoute des quantités réglables d'hydrogène au mélange réactionnel, on. établit la vitesse de recyclage et la température séparément dans chaque étage et on règle la pression totale du coussin de gaz ainsi que le débit total.
L'invention concerne également une installation pour la
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mise en oeuvra du procédé confortas à l* invention sosçue de préfêrence comme un réacteur à bouche feraée; installation carac- térisée par ce que chaque étage comporte uns chambre de traite- -ment pourvue d'une conduite de recyclage, ladite chambre étant
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parcourue traDsversalaBeYit p3r la matière à traiter et un injee- teur 5 étant raccordé à son côté d'entrée à la conduite de
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recyclage, l'injecteur tro'u'!/ant sa place dans chambre d'aspiratlon 12 dans laquelle débouche une conduite 21 d1amenéa d'hydrogène dosée en qantité et en pression, une caractéristique de l'invention,
les parties
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-et soyenne de la chambre 1 sen'L' subdivisées en cospar# timentw par des cloisons 9 verticales p=u*s d'orifices de traversées 14 et, .par ce que la cham"no7e à?aspiration 12 est disposée dans le dorain= àu oDpartiment L2oyen..
Suivajit une autre caractêristiqa de liEveseiss dans I* espace 8y 90 .ta-cuvùont des cloisoss dans le domaine' de la chambre dàsa'i.ra*ios'12 deoouhe miG conduite 75 à *àenéo'. ihy'gllogéne frais, ladite 6tanq" équipée d"Lm- dêbitmeàe-- 6 et d"'!ma vanne de rélation 7.
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L'invention concerne également les produits obtenus par le procédé confome ou similaire.
Une installation conforme à l'invention est représentée titre -non l'imitatif dans les dessins dans lesquels : - la figure 1 représenteschématiquement un étage d'une installation de réaction, - la figure 2 représente un diagramme montrant l'indice d'iode en fonction du temps de réaction.
Conformément à l'invention, il est maintenant possible de réaliser des applications multiples et avantageuses-dans la domaine de'la chimie organique, lorsque l'on cherche à hydrogé- ner des liaisons situées à des points sélectionnés.. Dans ce qui suit, on prendra comme exemple l'hydrogénation partielle en continu de doubles liaisons clef iniques.
Le progrès réalisé- est mis en évidence de manière particulièrement simple dans l'hydrogénation de doubles liaisons de dérivés d'acides gras polyinsa- turés, car on fabrique ici des produits qui correspondent aux exigences actuelles des corps gras de base-dans la fabrication de la margarine,
Dans l'application du présent procédé;
on fait fonction- ner un réacteur à boucle fermée dans un branchement en cascade pour l'hydrogénation partielle, de façon à ce qu'avec des puis- sances de production importantes et économiques et avec la satu- ration obtenue des doubles liaisons, on obtienne des graisses reconnaissables à des réduction d'indices d'iode de plus de 70 unités qui, par suite de leurs propriétés :physiques et chimiques, caractérisées entre autres par une courbe dilatation-température à grand angle de pentepusissent trouver une application comme graisse de base pour magarine de haute valeur.;'
La figure représente un étage d'une installation da réaction exécutée comme un réacteur à boucle fermée, :
Par l,
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on désigne une chambre de réaction -parcourue transversalement par la salière Traiter. Le liquide réaction rélangé à un par...La matière à vraiter. Le liquide réaction TI :ek:.-S-:k catalyseur est -par une conduite 16 dans la cascade et le produit est évacué par 'une conduite 17 de la cascade. :La chambre est séparée de la chambre voisine par des cloisons 9 pourvues d'orifices de traversée 14, pour quil existe une liai- son entre les différents compartiments.
A la chambre 1, est raccordée une conduite de recyclage
18, de façon à ce que la matière à traiter soit prélevée à la partie inférieure 19 de la chambre se rétrécissant en cône vers le bas, au moyen d'une pompe de recyclage, et soit réintroduite par 1 i embouchure 20 à la partie supérieure de la chambre 1. Dans la conduite 18, est incorporé avant la pompe de recyclage 2 un réfrigérant 3 et, après la pompe de recyclage 2, un préchauffeur
4.
A l'embouchure 20, est relié un injecteur 5 qui, dans sa partie d'aspiration, est entouré par ''-'ne chambre 12 tandis que l'ajutage 5' de l'injecteur s'étend dans l'espace compris entre les deux cloisons verticales
Il est encore prévu en outre une conduite de circulation de gaz 2-IL, au moyen de laquelle l'espace 22 entourant la chambre12 communiqe avec l'intérieur de la chambre 12. Dans cette conduite de circulation, sont incorporés un débimètre 10 et une vanne de régulation Il. Une autre vanne est numérotée 23.
Il est encore prévu une conduite 15 d'amenée d'hydrogène fraisa conduite dans laquelle encore une fois sont incorporés un débitmètre 6 et une vanne de régulation 7. la. phase liquide comprenant le catalyseur en suspension est aspirée, par la pompe 2, de la partie conique 19 de la cham- bre 1, ,en passant par le réfrigérant.3, et propulsée à travers le réchauffeur 4 qui n'est nécessaire que pour' les opérations de mises en route ou les réactions faiblement par l'injecteur 5.
L'injecteur 3 aspire la quantité d'hydrogène
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nécessitée par la réaction provenant de la chaire d'aspiration
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-Le- séparée dG façon étanché au gaz vis-à-vis dut coussin de gaz 8; C-am7cre étant alimentée es hydrogènE de rsc±=cuia*'zn pa l"inceioeéàiair= du dé1>imëtxe 10 et de la vanne de récG7%fina 11<, Grâce à 1 Utilisation de la chambre de àaz 12, sépar4-e du reste du coussin dp gaz, il rossîble, pour chaque boucle de réaction--, d'ajouter des Quantités à'hyàrogène réglables et ajustables indépendantes de la circulation du liquide.
Dans les constructions connues jusqu'à maintenant, le coussin de gaz commun à tous les étages à libre accès aux chambres de mélange de sorte au'une alimentation séparée et indépendante des différentes chambres de élange n'est pas possible car, lorsque l'arrivée centrale de l'hydrogène de recyclage est étranglées la quantité manquante est complétée automatiquement sans que l'on puisse l'influencer par le coussin de gaz.
De l'hydrogène .frais est, par la conduite 15, introduit directement dans l'espace 22, où se trouve le coussin de gaz commun 8 dont la pression est maintenue constante. il-utilisa'ion de l'injecteur a pour conséquence une aug- mentation extraordinaire de la vitesse de réaction, la création de forces importantes de cisaillement dans l'injecteur pouvant
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ëliBliner largement les résistances au transfert de 5'atiere. les effets favorables des importantes forces de cisaillement sont à attribuer à la très courte durée d'action, Ces forces de cisail- lèsent agissent à nouveau et à répétition sur le liquide de :
réac- tion dans chaque boucle de réaction et à chaque recyclage. A ceci s'ajoute encore l'addition commandée et séparée d'hydrogène
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'Tans chacune des diiiérentei boucles fsrîBêes je réaction,.1a r5g,àlation de 1 'ad dit! on si-: faisant. indpaaSasmest du recyclage Exemple '
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¯- On -,-iasser une huile de dont l'iBi-ca
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!t::t..oae sm ',:.'' e de Y47s a"i7#C -ml aêbit ? 200 l.l11fl a.
7auers TSE 1:ç;;;1;ê T:3eliS feTsiee Çl.,:..e étages avec b3sce- ille1; as casc.cr6Î" 2 ,: iz ci- -stsiEt :-hC':::3;f :n =: 3 ";;'::=} ';1>'"lt1':,v""";-: do ':;';-'(f:.4-4;;4"tt ':"3... J7;'.h p"Y.t"t:,,-fj"" 1 { -;7f.,:---;-."?'" de 1--,," ...-,.;,4<';,<'t"ic-...Q -tâs :,' fét¯: =.. - âa. .:x : a'E 0.éhi't - :h:OL; re la tes.pêra.t?' e "" éa-abn." '1; ;:31F S.. rf::62S a été -.r.6.',^.:. de '160 1-S1J'a !1 a 1fV.,r.;;. eue c.."h"f:' t''?k. .;.;"': 7IC-11-1 ".".' '1c ...-..::.. ....'!-:.... ".."';p '-:1'..,ôt à se -",,--':<:.\00:"\''''''' -........;. ait a. ?s près t,.j,.,. "'¯.¯...- 7ersio S'aide xagon de seser 1a reaetic m'",3".zâ:,x.= c."".e'. 4cGnosatalysear ?tiC!]l i:s.rB-mSl1.t xa1rorabJ..e.
Les ehi:t:ir ' -' .4..'ë v p'.2 :r"1Jf.1i t:ibt.;;mu sont psrtës sur t2.'bl.:i:..liQ :::.tZ-.U
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Hui.le de poisson 3ui1e da p;JisSQJ3. on hvdrúé# h7d=ée 'dlce d9iod@ {au .iép&rt) !ifli.ee il'3iode (s. la. fi-??-) -" 77 di.cs (!'ilacii&@ lz.!:.gr;l'S';c "è i;;lOJ1 ar- Bsist d 00 fusion 313 Faini de i'usi;:};t f'-c .ne - 35,.3 m.'"2> si.6:..6.â i â.m.éo. é'.e.. -"."".. c 29 26Y Bilatatios 1Q S 1031 SSC 25 507 30 27C 59 acides gras .",..,s b a 45
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i.-yec l'es oimanbres de mélange coi>.?;es jusqu'à maintenant joeaixa da tels é*tteu&s boucle èrmée on lxe dan¯- la. ml#tne iziàzàalla2ion qâe selle décrite; obtenir les illè!:HS pe=fo=de réLctel2,r qu'avec des rapports ile circulation m = .3±5 <s?= lane pressios de ::ro!lctiol1::1sms%l't doublée, irais des rapports de 3'asyslsge s 400 ne se -transposent pas à des goeanàes 1m4t&;:
Q'; q-,âelqne 100 tonnes }."<.'.r jour..
Z4a recyclage es c.::n:tinu dans les "sarcles de rëac'seursil
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"J!:0± t ]2 sësa fs'...È3i. r '.'o-..ww es uW'..sv 'r,,; aval1;;ag8:1.).x . -w...-âet..,T'1"' sits el3-?se de a'â:."t est justifiée t,6 1z:. ìrzit a 2< ?1 ..ro.i.1; 8t ce"t1;s i'ig'6 quS1 payellleEsmt :9D"t!.'>- 1.'%ià#Qgà=Z"ti=3m ù2-=z=3a Ssïile de paissns.
(indice . ..<3 in±tàa3 14?? .Í!1di±";{3 L"?inào# f>aJ; )= g-xec uxe éàr#etion fck's*ie eioe' 7à u&.i=és 1"'. r'^.' :^3C f.a.Jl. 71 J <j r;yec TIBe eè:uc,"±;2 on ;o.1;a.1.S> 10 1)..1.;e d*'B" .r:::.- "'"0"""" ü g#z-1.às ............., iP -..... # .4---"' "1 4:iJ.: t:L 2a É, ' u":a D:.3.c.;1::çJlQ1l5 es rea.C;'20n aY:...:. ai3-!sucss SB cti6rrt c,2'<,.:: à fai'E "' °-:.Swpa.-. s '"- ',- =-appJrt à 'Esa a-sirs shssi'bre de .......,ß. des temps de r4it;±Tion qui seE.t :r:$;1.És :a11. 1/IC de la valeur de k3:." 1'.3 Il fa=ai encore mentionser 1ue teste uns série $.,.ae:z. 3 graisses d?1:nile de. poisson a été partiellement Ilydrogenêe et t2-:-..:.
(3B. est résulté des indices 6'Iode de 74 à 78, la ailatatâoB à 20 C :n1létan:t ;es imérie<..#e à 515 et à 30"'C :''.3-,..i. pas Sï2péJ::'i;;;re à 2?5s et le psisi de fusion fraBC étant inféris-sr 40S Lg 'tâ'3'e,s.Oi¯s'y'. en continu de la cascade à 4 boucles de réacteur était garanti lorsque la pression préliainaire à t ;.',', :
'a.î3,.¯ était E.'d.a '3 2,5 atmosphères, supérieure à la
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pression du coussin de gaz hydrogène dans les chambres de réac-
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2iDno avec une pression d aspiration d'environ y V±t''OSi H2'i" au-dessus de la pression s".'63Sâ#.Cx.î..'""7dx c., et en semé temps on a pris? pour toute la cascade 1.L.Yl réglage des nombres supérieurs s de préférence 100, et zJmintenu des tentpêratures de réaction entre 76Q"' et ls0 C- On a utilisé des catalyseurs as nicKE# -du cosserce dans une zone de concentration de 0,04 D>15î, rapportée au liquide en c '.'t :6ii,m :Fina.:l.e:me:nt on mentionnera encore les avantages suivants ahs procédé décrit, en liaison avec la .-:S E3. ii ? s'u .i c t s:i.:a'ct'.
.:four une faible contenance en li'luide, les avantages
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d'un récipient agité en continu (homogénéité de la distribution
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la concentration et de la température) sont co-sbinés avec le
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specb=e l ...- .... ' -.,. temps séjo;ar réactevr spectre étroit du temps de séjour dans un réacteTr -tubulaire. Le rapport de circnlatios.
S1r:fI des chambres de réac- tion est techniquement réalisable dans un large domaine, le réacteur pouvant, en-dehors de l'hydrogénation des huiles et
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des q?isse> ada---té sans peine de 'façon optimun à 1= - noifbnmasés'aalË'çes reastics ch±niqmeso /ne évacuation efssti**e de grandes quantités de qhàlà profil de te1::pérat"',H:e choisi 11'breEtent la long àe la direction de j¯?éoui nant, et une'large '--élip'!'i:na:tion des résistances au fr sferf de matière grâce à des ajutages spéciaux de mélange dans les réactions hétérogène, sont d'autres avantages du procédé décrite
La sélectivité et¯le degré d'hydrogénation peuvent être réglés de façon simple et sûre, en correspondance avec la matu-
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re des composés à 4-:Cansformer-.
Les propriétés plzy-sîeocbîmiques des BrDàuîss fînaux restent oôtennes/àe îaçon cons%anze. des produits finaux restent obtenues, de façon constance.. tr' Finaleentv on Eantionnera encore que l'on peut choisir pour le coussin de gaz un gaz qui participe de façon plus ou moins secondaire à la réaction, @
Bien entendu, linvention n'est pas limitée aux exemples de réalisation, ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention.
REVENDICATIONS
1 Procédé pour l'hydrogénation catalytique partielle continue et sélective de composés organiques mélangés à l'état liquide à -un catalyseur et recyclés l'un après l'autre dans
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plusieurs les résistances an transfert3 matière dans chaque étage et à chaque recyclage étarr supprimées pendant '.an court instant, procédé caractérisé par ce q#?in ajoute des quantités réglables d'hydrogène au Solange réacîl:ionnel, on éta-
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