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PROCEDE DE PREPARATION D' d-HALOGENO- ss-ARYLPROPIONITRILES.
La présente invention a pour objet, un procédé de préparation des c(-halogèno- -arylpropionitriles.
Il est connu que des Ó-halogèno- -propionitriles peuvent être obtenus par la réaction de Meerwein (J. prakt Chem. 152 (1939) 237) en faisant réagir, en présence d'un catalyseurles haloeènures d'aryldiazonium correspondants avec l'acrylonitrile ou avec les dérivés Ó-substitués de ce dernier.
Les rendements de cette méthode connue sont généralement médiocres, voire faibles. De plus, il est également connu qu'un bon nombre de sels d'aryldiazonium ne se prêtent pas à la dite réaction, laquelle a en outre le désavantage de devoir être conduite très lentement.
L'invention a pour but de remédier aux inconvénients
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cités ci-dessus en rendant possible 1 ) la production des .(-halogène- ss-arylpropionitriles avec des rendements consid4rablement améliorés, 2 la préparation d'Ó-halogèno-ss-arylorpiontrieles qu'il était, jusqu'ici impossible de synthétiser selon la dite voie, 3 ) la réalisation de cette réaction en une durée nettement écourtée.
En vue de la réalisation de ce but, le procédé objet de l'invention est caractérisé en ce que les arylamines correspondantes sont diazotées en présence d'un acide alcanoique de façon à obtenir des sels d'aryldiazonium dans un milieu particulièrement favorable pour la mise en réaction des dite sels avec l'acrylonitrile ou ses dérivés Ó-substitué, réaction conduisant à la formation des Ó-balogèno-ss-arylpropiontriles correspondants.
Les améliorations et les résultats avantageux apportés par le procédé objet de l'invention proviennent de l'utilisation d'un acide alcanoique comme co-solvant, aussi bien pendant la diazotation des arylamines que pendant la réaction des sels de diazonium avec l'acrylonitrile ou ses dérivés Ó-sbustiutés cette dernière réaction étant menée en présence d'un halogènure de cuivre, de préférence cuivreux.
Comme exemples d'acides alcanoiques à mettre en oeuvre selon la présente invention on peut citer les acides acétique, formique, propionique, etc...
Le procédé objet de l'invention se différencie avan- tageusement des procédés connus ; cettedifférenciation réside dans le fait que les fortes quantités de glace et d'eau, habituellement mises en oeuvre pour diazoter les arylamines, sont remplacées par un acide alcanoique. La présence de ce dernier au moment d'e.ffectuer la réaction de cyanoalkylation permet d'opérer dans un milieu organique favorable, ayant pour conséquence l'obtention des Ó-halogèno-ss-arylpropiontriles
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avec des rendements considérablement améliorés, la durée de réaction étant nettement écourtée. Ce nouveau procédé a permis de synthétiser dans des conditions économiques des Ó-halogèno- p-arylpropionitriles qui n'étaient, jusqu'ici, ni décrits, ni connus.
L'utilisation d'un acide alcanotque selon la présente invention a aussi pour avantage de restrinidre fortement les quantités de sous-produits habituellement formés au cours de la réaction de cyanoalkylation, tout en demandant la mise en oeuvre de beaucoup moins de catalyseur.
Un avantage supplémentaire du procédé réside dans le fait que pratiquement tous les halogénures d'aryldiazonium peuvent être préparés en présence d'un acide alcanoique, ce qui a pour conséquence que davantage de sels d'aryldiazonium aux structures complexes peuvent être soumis avec succès à la cyanoalkylation, tandis que les méthodes jusqu'ici décrites, ne permettaient d'effectuer cette réaction qu'aux dépens des seules arylamines solubles en milieu halohydrique + eau.
Les Ó- -halogèno-p-arylpropionitriles faisant l'objet de la présente invention répondent à la formule générale suivante :
EMI3.1
dans laquelle R peut représenter un atome d'hydrogène, un groupe alkyl inférieur, le radical trifluorométhyl, un hydroxy, un groupe alkoxy ou alkylthio inférieur ou dialkylamino, ou encore, le radical phényl, phénoxy ou phénylthio dans lequel le noyau phényl peut être ou non substitué par au moins un halogène et, éventuellement, l'un des radicaux suivants : -CF# -NO2, -ON, -COOH ou
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EMI4.1
-CH2CHCL-CN ; les radicaux Xie semblables ou différents, peuvent être choisis parmi les grcupss suivants : hydrogène, halogène, alkyl inférieur, nitro, cyano ou carboxy ;
en outre, R et l'un das radicaux Xi peuvent être combinés de façon à représenter ensemble une même chaîne tétra-carbonée saturée ou non, éven tuellement substituée par un ou plusieurs halogènes, chaine fixée par ses carbones extrêmes au noyau de la formule générale; de façon à constituer soit le noyau naplitalènique, soit celui de la tétraline :
EMI4.2
m : est entier et peut prendre les valeurs zéro, 1, 2 et 3. n : est entier et peut prendre les valeurs 1, 2, 3 ou 4 ; 1 et Y' représentent des halogènes et peut représenter soit un Atome d'hydrogène, soit un halogène ou soit un radical méthyl
Comme exemples de produits conformes la formule générale ci-avant, on peut citer :
EMI4.3
r -c!lor-.
(-( 3-chlor--tolyl)pz opionitril o -bromo- Ô-(3-éhlor-2-tolyl)prop16nitnle et -chlor- -( 3-fluoroy.toly.)propionitrile d cfr- (3..(x-fccto-J*Lhlorphérl)propianitrile q -c'' or- -( 2.6-dichlorP1E1n,.1)propion1trilG j -cr,lox-â-(2t,6-triehlorphérrljprapionitrile , -ahlor- -( 2.4. atricl:lahéryl ipropioaitrile
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EMI5.1
c-chlor- -(2.6-dichlor-.-nitrophényl)propionitrile -càlor-µ -(2-chlor-4-nitrophényl)propionitrile "" -chIor-\) -( 5.$-dichIornaphtyl)propionitrile d...chlcr- r-(3-carboxy-4-chlorphényl)propionitrile d f -dichlor- A. -(3.3-dichlor-i.lt-biphényléne)dipropio-
EMI5.2
nitrile
EMI5.3
-chlor- $ -(4-p,chlorphénoxy-phényl)propionitrile t-chlor- - .-( 2..-dichlorphénoxy)phénylJ propionitrile d -chlor- ( - ;
-( 2.4.5-trichlorphénylthio)phényl propionitrile d.. !-dichlor--(2.6-dichïorphényl)propßonitrile -dichlor- -.(3-nitrophényl)propionitrile d -chlor-dL -méthyl- -(3-chlor-2-tolyl)propionitrile -chlor- -méthyl- -( 34-dichl orph6nyl)propionitrile a,-cilor- -(3.5-dichlor-J+-hydroxyphényl)propionitrile (t-chlor- p-( 2-iodophényDpropionitrile 4-chlore-@ -(4-iodophényl)propionitrile 8 el. -dichlor- à -(1;liodophényl)propionitrile
EMI5.4
d-chlor- -(2-fluorophényl)propionitrile
EMI5.5
' -.ctich.r--(2..fluorophéngl)propionitrile 4-oehlor-à;
-méthyl- -( 2-fluorophényl)proptnnitrile d r , -dichlor.. °-( 4-fluorophényl ) propionitrile -ch.or-o '-méthyl- -(4-fluoropbényl) propionitrile o -chl tr- ( 4-flu a-wphényl ) propionitrila 4-chlxzr ÀP(3-tri±luorométhylphényl)propionitrile o(-calor- -(2-chlor-5-triflucrométhylphénylpropfar.itxiie d' d-.r3.chl r--(z-ch.. r-5-trifluorom&thylphényl)progi nitrile -c-hlO7'- û .( 2-rca,;hoxy-!-chlorghEinyl)propionir;ile c{.( -dichlor-' ?(-Biéthoxy-4-chlorphényl)propionitrile <-cher- gµ/-méthyl- 'û-( 2-aéthoxy-4-chlorphény? propioni:rile 4-ehlor- -(.3.4..5-tétracblorphényl)propioni.trile
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EMI6.1
rf-chlor- 3 a(1-naphtyl)propionitrile 0<.
C-dichlor- -(l-naphtyl)propionitrile Q\ -chlor- (3 -(2-trifluorométhylphén,yl) pro?ionitrile p.d-dichlor- -(2-trifluorométhylphényï)proplnitrile -chor- p -(4-diméthylaminoDhényl)propionirrile Ot-chlor- 0( -méthyl- 3 -(2.6-dichlor-4-nitrophényl)prôpionitrile <. o(-dichlor- A -(2.6-dichJ.Ojr-4-nitrophényl)propionitrile.
Les exemples ci-avant sont nullement limitatifs.
La préparation connue des p .-h:logèno-, -arylpropionitriles peut être ;.lsumée commle suit :
EMI6.2
1 ) diazctation d'un* arylamine en milieu halohydrique
EMI6.3
2 ) réaction du sel ù' aryldiaz('ikium avec l'acrylonitrile (ou ses dérivés a -#substitués) en présence d'un catalyseur.
EMI6.4
Selon la rrésente invention, la réaction en milieu
EMI6.5
catalysé du sel d'Q;yldiazoniu avec l'acrylonitrile (ou ses
EMI6.6
dérivés 6-substitués) est conduite en présence d'un co-solvant.
EMI6.7
constitué par un aci0e alcanoIqLe, de préférence acétique.
De façon à assurer 1s continuité opératoire au
EMI6.8
départ des arylamines, la diazotation de ces amines est effectuée en présence' du même co-solvant, à savoir, l'acide
EMI6.9
alcanotque dont question plus haut*
EMI6.10
Il en résulte qu'après filtration éventuelle de la
EMI6.11
solution "a1canotquen de sel d'a!71dlazonium, il suffit, dans un réacteur appropria d'ajouter celle-ci en m8me temps que 3s solution de catalyser à 1?acry'Àonitr-e±lo (ou in dérivé 0( substitué de ce dern:,et),, lui-même en, solution par exemple dans l'acétone, la température étant Jl!ain1;enue entre 15 et 40OCs de préférence entre 20 s:, 250C.
Pour mettra en évidence l'effet favorable du coueol- .vant dans cette réaction de cyvncalkylationg les résultats de différentas préparations d' ô( +àlxlor- fA <'o(3-zhlmé-2-lolyl) propionibrile, menées en préà6,àùe ou en absence dai6-alcanotque, oas été casseabléa dan-j 1 tableau 1 ci-aprëa.
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Mis à part le sel de cuivre, la nature et les quantités de réactifs sont identiques dans les différents essais. La réaction du chlorure de 6-chlortoluène-2- diazonium avec l'acrylontrile a été effectuée pour chaque essai à la même température, soit 22 c :
Les essais I à vI sont caractérisés par l'utilisation d'acide alcanoique comme co-solvant. Pour VII et VIII l'acide alcanoîque a été remplacé par un même volume d'eau, tandis que dans l'essai IX, l'acide alcanoique est remplacé par un mène volume d'une solution d'acétate de sodium. Dans ce dernier cas, le pH final du milieu de réaction n'est que de 3,5.
L'emploi d'acétate de sodium dans de telles réactions de cyanoalkylation a été recommandé par certains auteurs en vue de diminuer l'acidité du milieu. Les résultats de l'essai IX soulignent que cette diminution de l'acidité est défavorable, conduisant à une formation très importante de résidu.
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TABLEAU 1
Au départ d'une mole d'arylamine et de 1,5 molos d'acrylonitrile.
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<tb>
<tb>
Essai <SEP> Co-solvant <SEP> Catalyseur <SEP> Sous-produits
<tb> n <SEP> ou <SEP> de <SEP> cyano- <SEP> Rondement <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> autre <SEP> alkylation <SEP> (x)
<tb> I <SEP> acide <SEP> 10 <SEP> g <SEP> 150 <SEP> g <SEP> 18 <SEP> g <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 7 <SEP> g
<tb> formique <SEP> CuCl
<tb>
<tb> II <SEP> acide <SEP> 25 <SEP> g <SEP> 145 <SEP> g <SEP> 14 <SEP> g <SEP> 4 <SEP> g <SEP> 7 <SEP> g
<tb>
EMI8.2
foriniqne CuC12.2HZ0
EMI8.3
<tb>
<tb> III <SEP> acide <SEP> acé- <SEP> 10 <SEP> g <SEP> 169,2 <SEP> g <SEP> Il,2 <SEP> g <SEP> 6 <SEP> g <SEP> 7 <SEP> g
<tb> tique <SEP> CuCl
<tb>
EMI8.4
,. 1 0 ;
tT 1 Q 7 w acide 25 g .0,.. 1,9,1? é 7 g 7,.5 acétique CuClz.2H20
EMI8.5
<tb>
<tb> V <SEP> acide <SEP> pro- <SEP> 10 <SEP> g <SEP> 166 <SEP> g <SEP> 13 <SEP> g <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 6 <SEP> g
<tb> pionique <SEP> CuCl
<tb>
EMI8.6
VI acide pro- 25 g lÓ5 g 7 g 4 g 7 g pionique CuCl2"2H2C)
EMI8.7
<tb>
<tb> VII <SEP> eau <SEP> 10 <SEP> g <SEP> 65 <SEP> g <SEP> 22,5 <SEP> g <SEP> 37,2 <SEP> g <SEP> 20 <SEP> g
<tb> CuCl
<tb> VIII <SEP> eau <SEP> 25 <SEP> g <SEP> 115 <SEP> g <SEP> 12 <SEP> g <SEP> 21,4 <SEP> g <SEP> 26 <SEP> g
<tb>
EMI8.8
CuC1.2HO
EMI8.9
<tb>
<tb> IX <SEP> eau <SEP> + <SEP> 25 <SEP> g <SEP> 107,3 <SEP> g <SEP> 10 <SEP> g <SEP> 10 <SEP> g <SEP> 43 <SEP> g
<tb>
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acétate CuC1.2HO
EMI8.11
<tb>
<tb>
<tb>
(*) Ó -chlor- /3 -(3-chlor-2-tolyl)propionitrile A :
mono- et dichlortoluène B : crésol chloré C : résidu
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Le tableau 1 illustre bien le fait que l'emploi d'un acide alcanolque comme co-solvant, selon le procédé de la présente invention, a un effet nettement favorable sur la réaction de cyanoalkylation. Les rendements en Ó -halogèno- ss-arylpropiontriles sont considérablement agumentés Cette augmentation est principalement due à une diminution importante des quantités de produits secondaires formés au cours de la réaction (aryles chlorés, dérivés phénoliques et résidu résineux).
Un autre avantage de la présente invention réside en ce que les meilleurs rendements en Ó-halogéno ss-aryl propionitriles sont obtenus lorsque l'emploi d'acide alcanoique comme co-solvant va de pair, en ce qui concerne la réaction de cyanoalkylation proprement dite, avec l'utilisation de chlorure cuivreux, CuCl comme catalyseur. A noter aussi que, compte tenu des teneurs respectives en cuivre, les quantités de chlorure cuivreux à mettre en oeuvre sont moindres que celles requises dans le cas d'utilisation de chlorure cuivrique, CuCl22H2O par mole d'arylamine, 10 g(O,l mole de CuCl suffisent tandis qu'il faut 25 g (0,15 mole) de CuCl2.2H2O
Le temps de réaction est un autre facteur important.
L'emploi d'acide alcanoique selon l'invention réduit, considérablement la durée de la réaction du sel d'aryldiazonium avec l'acrylonitrile (ou un dérivé ci -substitué de ce dernier).
Cette constatation est mise en évidence dans le tableau 2 où sont comparées les durées de cette réaction de cyanoalkylation, en présence et en absence d'acide acétique comme co-solvant, les deux types de catalyseurs cités plus haut ayant été mis en oeuvre dans chaque cas.
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TABLEAU 2
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<tb>
<tb> Co-solvant <SEP> sel <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> temps <SEP> de <SEP> réaction
<tb> acide <SEP> acétique <SEP> CuCl <SEP> 4 <SEP> heures
<tb> acide <SEP> acétique <SEP> CuC12.2 <SEP> H2O <SEP> 4,25 <SEP> h.
<tb> eau <SEP> CuCl2 <SEP> 24 <SEP> h.
<tb>
<tb> eau <SEP> CuCl2,2 <SEP> H2O <SEP> plus <SEP> de <SEP> 10 <SEP> h.
<tb>
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. ¯ ¯ Exemple 1 : a) Dans un réacteur de deux litres, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on introduit 280 ml d'acide acétique et 280 ml d'acide chlorhydrique concentré (9 N). On ajoute goutte à goutte 141,5 g (1 mole) de 6- chloro-o . toluidine tout en agitant énergiquement. Le- mélange réactionnel est refroidi jusqu'à 0 c On y intro- duit ensuite, goutte à goutte et en l'espace de 15 minutes,
150 ml de solution aqueuse contenant 75 g de nitrite de sodium, en maintenant la température entre 0 et 4 c et en agitant énergiquement L'extrémité de l'ampoule à brome doit plonger dans le liquide.
On laisse réagir quelques minutes puis on filtre la solution de sel de diazonium sur filtre en verre fritté. b) Dans un réacteur de 2 litres, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et de deux ampoules à brome, on introduit 120 ml d'acétone et 9C g d'acrylonitrile (1,5 mole). En l'espace de
10 à 15 minutes, on ajoute en même temps la solution du sel de diazonium et une solution dans l'acide chlorhydrique de
10 g de chlorure cuivreux fraîchement préparé. On agite lentement le milieu réactionnel en maintenant la température
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à 22 c Lorsque tout dégage.,rient- d'azote a cessé ce qui indique la fin de la réaction, on sépare les deux couches qui se sont formées. La couche aqueuse est extraite 2 fois avec 50 ml de CCl4 que l'on ajoute à la ccuche organique.
Pour éliminer le chlorocrésol formé, la couche organique est lavée plusieurs fois avec une solution de NaOH 2N.
Après lavage à l'eau et séchage sur CaCl2 on distille sous vide. La fraction de tête est constituée de mono- et dichlorotoluènes. L'Ó-chloro ss -(3-chlor-2-tolyl)pro- pionitrilr distille entre 115 et 125 C sous 0,1 mm. C'est un liquide légèrement jaunâtre de densité 1,2541 à 25 C.
L'analyse indique un pourcentage de chlore égal à 32,98 % (pourcentage théorique : 33,17 5 On obtient 169,2 g de ce produit, soit 79 % du rendement théorique. Le ballon de distillation contient encore 7 g de résidu non distillable.
Exemple 2 .
On a préparé de la même manière 1'Ó -bromoss (3-chlor-2-tolyl)propionitrile. 141,5 g de 6-chlor-o.toluidine sont diazotés dans un mélange de 300 ml d'une solution aqueuse de HBr à 63 % 250 ml d'eau et de 280 ml d'acide acétique ; cette diazotation est effectuée par addition de 75 g de NaN02 dissous dans 150 ml d'eau. Après filtration, la solution de bromure de 6-chlor-toluène-2-diazonium est ajoutée en même temps qu,tune solution aqueuse de 26 g de CuBr2 à un mélange de 90 g d'acrylonitrile et de 120 ml d'acétone. On agite lentement en maintenant la température à 20 C.
Lorsque le déga- gement d'azote a cessé, on isole l' Ó-bromo-ss -(3-chlor-2- tolyl) propionitrile de manière semblable à celle décrite dans l'exemple 1. On obtient 145,4 g d'une huile jaunâtre distillant entre 130 et 140 C sous un vide de 10-2 mm. (Rendement : 56,2 % Analyse % halogène calculé : 44,68 % trouvé : 45,90- %
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Exemple 3 :
Dans un réacteur de 2 litres, on ajoute lentement et cous agitation 138 g (1 mole) de m.nitro-aniline à un mélange de 300 ml de HCl concentré, 150 .il d'eau et 150 ml d'acide acétique. On chauffe jusqu'à dissolution du chlorhydrate d'aminé puis on refroidit jusqu'à 0 c en agitant énergiquerent.
En maintenant la température entre 0 et 3 C, on ajoute 70 g de NaN02 dissous dans 150 ml d'H2O La solution de chlorure de
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m.nitrobenzènediazoniu est ajoutée en même temps qu'une solution aqueuse de 25 g de CuClz.2aq à une solution de 87 g dt±4 - chloracrylonitrile dans 150 ml d'acétone. La température est maintenue à 30 c Apré.. 6 heures environ, le dégagement d'azote
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a cessé. L' p(.0(-dichlor- -(3-nitrophênyl)propionitrile est extrait avec du benzène, lavé à la soude (NaOH 2N) puis à l'eau. Après séchage et élimination du solvant,- le produit est distillé sous pression réduite.
On obtient 215 g d' Ó Ó-
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dichlor- -(3..nitrophényl)propionitrile (rendement 88 ','#), huile légèrement'rosé distillant à 140 c sous 0,1 mm Analyse : % Cl calculé : 28,97 trouvé . 29,00 Exemple 4
EMI12.4
1' f 9(..rhlo?^- C3 -(2.6-dichlor-%-nitr phényl)propionitrile a été préparé d'une façon semblable. Le chlorhydrate de la 2,é-dichlor-%-nitroaniline est préparé en ajoutant lentement et sous forte agitation 208 g (1 mole) de l'aniline correspondantc 4 ul mélange de zozo ml d'acide chlorhydrique concentré, 500 ml d'acide acétique et 300 ml d'eau.
La,d4---otation se fait en ajoutant 70 g de aN02 dissous dans 150 ml d'eau,à la suspension de chlorhydrate ; la température est maintenue entre 0 et 5 c
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La cyanoalkylation est réalisée en ajoutant la solution de sel de diazonium en même temps qu'une solution aqueuse de 25 g de CuCl2,2 aq à un mélange de 250 ml d'acétone et de 60 g d'acrylonitrile. La température du milieu réactionnle est maintenue à 35 C. Après une heure, la réaction est terminée. On filtre le précipité formé et on le lave plusieurs fois à la soude diluée et ensuite avec de l' eau. L'Ó-chlor ss -(2.6-dichlor-4-nitrophényl)propionitrile est un produit solide jaune pâle fondant à 90-92 C. On obtient 90 g soit 32 % du rendement théorique.
Analyse : % de chlore calculé 38,1 % trouvé . 38,8 % Exemple 5 : 100 g (0,4 mole) de 4-(2,4-dichlorphénoxy)aniline sont ajoutés à un mélange de 250 ml d'Hcl concentré, 200 ml d'acide acétique et 100 ml d'eau. On chauffe jusqu'à dissolution complète du chlorhydrate d'amine et l'on refroidit jusqu'àd 0 c On effectue la diazotation en ajoutant 30 g de NaNO2, dissous dans 60 ml d'eau, au chlorhydrate de 4-(2,4-dichlorphénoxy) aniline ; la température est maintenue entre 0 et 3 c La solution de sel de diazonium est filtrée puis ajontée en même temps qu'une solution dans HCl de 4 g de CuCl2 à un mélange de 25 g d'acrylonitrile et de 50 ml d'acétone.
Après 8 heures de réaction à 250%et le dégagement d'azote est terminé. L"Ó chlor- ss -[4-(2,4-dichlorphénoxy)phényl] propionitrile formé est extrait avec du benzène, lavé plusieurs fois à la soude diluée puis à l'eau. Après séchage sur CaCl2 le solvant est éliminé par distillation. On obtient 70 g d'une huile rouge.. brun. Le rendement est de 53 %.
Analyse : % chlore calculé : 32,62 trouvé : 32,18
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Exemple 6 : 162 g de 3.4-dichloraniline sont ajoutés à un mélange de 280 ml d'HCl concentré et de 280 ml d'acide formique. On chauffe jusqu'à dissolution du chlorhydrate de l'amine. Après refroidissement jusqu'à 0 c on y incorpore lentement 75 g de NaN02, dissous dans 150 ml d'eau, en maintenant la température entre 0 et 3 C. La solution de sel de diazonium est filtrée
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puis ajoutée, en P#éme emps qu'une solution aqueuse de Cucl.2aq, à un mélange de 120 ml d'acétone et de 100 g de méthacrylo nitrile. La température est maintenue à 22 C.
Lorsque la réac- tion est terminée, les deux couches formées sont séparées puis la couche aqueuse est extraite par 50 ml de CCl4 l'extrait dans CCl4 est ajouté à la couche organique. Après lavage à la soude diluée et ensuite à l'eau, la solution est séchée sur CaCl2 Le solvant est éliminé et le procuit distillé sous vide
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de 0,1 mm (Eb 0,1- 135-140*0). On ohif:nt 178 g (rendement 71,6 :) de 0{ -cl11oro- c(-méthyl- t3 -C3.4-dichlorphén;i)pro- pionitrile sous forme d'une huilé qui .se solidifie lentement.
Analyse : % de chlore calculé : 42,85 trouvé : 42,33 Exemples 7 à 43
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7) i2 -chlor- -."s 5-d.rhlor-i--hydroxyphénß 1 ) propionitras? e (Fus. 75 rendement : 55 % % Cl trouvé : 42,2 % Cl calculé : 42,51
EMI14.4
$ ) 01 -ch '-or- , -5;:.ïodophényl propidrüLrile (Eb01.105-.15 ) ; rendement 17,2 p 1 t-xonvë : 4.6 fi N calcule : 4,0 9 ) -ch lor- - (4-icdopr.ényl ) prcpia:i tr.le (Eb0 Ol'30-5d) réndement : 7Ô %1 j % N trouvé ; 4,3 % N calculé 4,8
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10) d.4 -dichlor- -( t-iodophénpl ) propionitrile ( Fü'se'v: %-1 ) f - (Eb0 O1'140"2 ) ; rendement : 60 â ;
Tel trouvé : 4,29
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% N calculé : 4,15
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11 ) o -chlor- -( 2-.fluorophénsl ) propionitr.J.e (Fus. 44-5 ) (Eb 1.95-100 ) ; rendement : 82,7 $É ; É, C1 trouvé : 20,3
EMI15.4
% Cl calculé : 19,34
EMI15.5
12) . d -dichlor- (2-fl.uorophényl) propionitrile (Eb O'Oi*74 -800) rendement : 79,2 % ; % Cl trouvé : 31,4 % C1 calculé : 3279 13) -chlor-o( -mét-hyl- (-( 2-±luorophényl)propionitrile (Eb1.76-$ ) rendement : 76,4 % ; % Cl trouvé : Ige5 % Cl calculé : 18?15 14) d. d-dichlor- !""(4-fluorophényl)propionitrile (Eb0 1,$0..5 ) rendement : 17,9 ;
Cl trouvé : 32,2
EMI15.6
% Cl calculé : 32,84
EMI15.7
15) D( -chlor- 4 -méthyl- -(4-fluorophényl)prop:.ouitrile (Eb 5882-6 ) j rondement : 81 % ; % Cl prouvé : 19,7 % Cl calculé : 18 rl; 1 ) . chlor- -( 4. i luorophényl ) propionitrilé- (Eb0 O1'90"'z ) rendement : 72 % ; % Cl trouvé : xl2 % Cl calculé : 19 3k.
17) aochJ.or '-( 3-t^ifluorométhyl-phényl)prüpionitrile (Eb 0 pi.86-920) ; rendement : 70,4 % ; % 01 trouvé : 14,9 % Cl -calculé T5,2 ï8 ) , .chlor- b ( 2-chloru5-trifluorométhyl-ph nyl j propionitrile (5b rs.sJ..0.2") ; rcl9men't : 64 % ;, C];#.?ÚVé ,: .25,î9
EMI15.8
EMI15.9
% Cl "calcÚlé. ,: 26r3'' .
19 !,o 8 -rüctlor- -( 2-chlo-5-trif.c::rréthlphénpl ) , .r: , %' propionitrile (Bft 0. 9-I . jr rénàemént i' 60 % z C: nûvé - t ' 4; T 01 , "%.Cl calculé ! g' 3à>?
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
27) y.chlor -( 2-méthoxy-4-chlorphényl)propionitrile (Eboe3ol36-400) ; rendement : t 58 % ; % Cl trouvé : 31,1 % Cl calculé : 30,87
EMI16.2
21) 4. 4-dichlor- -(2-méthoxyy-.-chlorphényl)propionitrile (Fus. 30 d
EMI16.3
(E-b , ol12g-300) rendement : 62 % : % Cl trouvé ; 39;5 % Cl calculé : 40,2 22 ) d -chlor- c ..méthyl- -( 2-méthoxy-!.-chlorphényl) propionitrile ( Fus. 59-60 rendement : 59 % ;
% Cl trouvé :29,8
EMI16.4
(EbOOl.i2$-30 ) % Cl calculé :29,09 23 ) â -chlor- -( 2, 3 , 4, 5-t'.étrachlorphényl ) propi on ttril e (Fus. 46-7 ) ; rendement : 53 % ; % Cl trouvé : 58,78 % Cl calculé : 58,48
EMI16.5
24) d -chlor- r-( 3-:luoro--l,.-tolyl)ropionitrile ('b0 r O1 110-20 ) ; rendement 71 % ; % N trouvé : 7,25 % N calculé : 7,1 25)d-chlor- -(2-iodo-4-chlorphényl)propionitrile (Eb0 O1 145-55 ) (Fus. 36-7 ) ; % N trouvé : 3,43 rendement : 65% % N calculé : 3,45
EMI16.6
26) o( -chlor- é -(2.6-dichlorphényl)propionitrile (Fus. 47 rendement : 67 % ; % Cl trouvé : 42,65 % Cl calculé : 45,4
EMI16.7
27)c(-chlor- -(2>4.6-trichlorphényl)prcpionitrile (Fus. 40.2 ) ; rendement : z ; % Cl trouvé :
52y8 % Cl calculé :52,78 28) 4 -chl or- f -( 2.+05-trichlorphényl)propionitrile (Fus. 52-4 ) ; rendement : 65 % ; % Cl1 trouvé : 53,7 % Cl calculé : 52,78
EMI16.8
29) </ -chlor-p-(2-chlor-4-nitrophényl)propionitrile (produit huileux) ; % Cl trouvé : 28,2 rendement : 59 % % CL calculé : 27,72
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
30) -chlor- -(5.$-dichlor-1-naphtyl)propionitrile (Fus. 27-300) ; rendement : 46 % ; % Cl trouvé :36.7.
% Cl caiculé:37&.
31)d-chlor- -(3-carboxy-4-chlorphényl)ropionitrile (Fus 159 ) ; rendement : 56 % % N trouvé : 5,8 % N calculé : 5,79
EMI17.2
32) c. d-dichl or- . 1V t-( 3.3 t-dichlor-4.4t-biphénylène ) di- propionitrile (Fus. 106 ) ; % N trouvé : 7,06 % Cl trouvé : 33,5 % N calculé : 7.03 % Cl calculé : 35,4 rendement : 50%
EMI17.3
33) d,-chlor- P-(4-p.chlorphénoxy-phényl)propionitril.e (produit huileux) % Cl trouvé : 24,4 rendement : 70 % % CI calculé : 24,31
EMI17.4
34) J. -ch1or- - C4-( 2,4.5.-trichlorphénylthio)phényl¯' propionitrile (produit visqueux) % S trouvé : 8,6 rendement : 45 % % S calculé : 8,48
EMI17.5
35) J .4 -dichlor- -- ( 2.6-dichlorphényl ) propionitr:Lle (Fus. 65 ) ; rendement : 68% % Cl1 trouvé : 52,3 % Cl calculé :
52,8
EMI17.6
36) o( -chlor-c -méthyl-Î -( 3-chlor-2-tolyl ) pr opionitrile (Eb0 O1 120-30 ) % Cl trouvé : 31 % Cl calculé : 31,14 rendement : 72 %
EMI17.7
37) -ch1or- Ô-(1-naphtyl)propionitrile (Eb .160-5 ) ; % Cl trouvé : 15,62 (rendement : 50 %) % Cl calculé : 16,47
EMI17.8
38) d . -dichlor- -( 1-naphtyl ) propionitrile (Eboy , Ol.120-300} (Fus. 37 ) ; rendement : 41 %
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
39) d -chlor-'A-(2-trifluorom6thylphényl)propionitrile (Ebo,01.78-aOO) ; rendement 82 % 40) CL* fA. -dich10r- 1 B-{2-trH'luorométhy1phényl)propionitrile (EbO , 01080ft82 ) ; rendement : 80 % 41) rA-ch10r-(1) -(4-diméthy1aminophényl) propionitrile (Ebo,oi-130-50) rendement : 49 12) Q(-chlor-i;-néthyl-/-(2,5-dichlor-l-nit.rophényl)propior.i- trile (Fus. 60-1 rendement :
35%
EMI18.2
43 ) Q pt-dichlo.r-(3 -(2.6-dichlor-4-nitrophényl)pr. opion.tri.le (Fus. 95-97 rendement : 37 %
REVENDICATIONS.
EMI18.3
1. Procédé de préparation d r o{-halogènlJ- f3 -aryl- propionitriles répondant à la formule générale suivante :
EMI18.4
dans laquelle R peut représenter un atome d'hydrogène, un groupe alkyl inférieur, le radical trifluorométhyl, un hydroxy, un groupe alkoxy ou alkylthio inférieur ou dialkylamino, ou encore, le radical phényl, phénoxy ou phénylthio dans lequel le noyau phényl peut être ou non substitué par au moins un halogène et,
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.