BE734215A - - Google Patents

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BE734215A
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B23/00Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0075Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain being part of an heterocyclic ring
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10Organic substances
    • G03C1/12Methine and polymethine dyes
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  "Procédé pour la sensibilisation optique d'émulsions photographi- ques à base d'halogénures d'argent contenant des coupleurs". 



   La présente invention concerne un procédé pour la sen- sibilisation spectrale, dans la région rouge du spectre, d'émulsions photographiques à base d'halogénures d'argent contenant des coupleurs. 



   Pour la sensibilisation de la couche sensible au rouge 

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 EMI2.1 
 don matériel* couleurs positif* mt1udb.r.c h.tën.nt dos coupleur. on a besoin de colorant* sonsibilicateùre qui potuèdent leur domaine de sensibilisation entre 580 et 750 nm (nanomètres) avec une lacune prononcée dans le vert entre environ 500 et 580 mm.      



   Pour ce domaine de sensibilisation on connatt des colo- rants appartenant à diverses classes de colorants. Alors que certains colorants accusent une diminution de pouvoir sensibilisateur en pré- sence de coupleurs, chez d'autres au contraire le pouvoir sensibili- sateur est même renforcé par les coupleurs. Ces derniers se prêtent particulièrement bien à la sensibilisation dans la région rouge du pectre des émulsions renfermant des coupleurs; ils sont de préférence choisis dans la série des colorants de cyanine polynucléaires dotés d'un noyau rhodaninique médian tels qu'ils sont par exemple décrits dans le brevet de la République Démocratique Allemande n  6548. Pour l'usage précité, on ne peut utiliser dans la série des diméthinemé- romonométhine-rhodacyanines que ceux des colorants qui renferment un noyau lépidinique.

   Il est cependant connu que celui-ci produit une rétrogradation de la sensibilité propre des émulsions sensibilisées à l'aide de ces colorants. Grâce à l'effet   hyperiensibilisateur   du    /ces /coupleur dans le cas de colorants, on supprime à nouveau cet effet   préjudiciable du colorant sensibilisateur. La présence, dans   l'émul-   sion, de substances qui agissent défavorablement sur l'effet sensi- bilisateur du coupleur peut diminuer la stabilité de l'émulsion ré- sultante.Les colorants de cette classe dépourvus d'un noyau lépidi- nique présentent un domaine de sensibilisation dans une région de longueurs d'onde trop courtes.

   On connatt également, par exemple par le brevet de la République Démocratique Allemande N  6548, des colorants de   tétraméthineméromonométhinerhodacyanine   pour la sensi- bilisation d'émulsions couleurs positives dans le rouge. Ces colo- rants possèdent cependant des domaines de sensibilisation de trop grandes longueurs d'onde. Une substitution alcoxy en position aide la 

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 EMI3.1 
 chatne ttram?si.n.u! 4MMt coiO&Ànm]jflo j%ojthinwlkr ' n,'µ1 . . j''"-.'' ,1.<? ", àà+>',qÙI'JÀ"./cY  .: ', ,li,1, ' ' " v'"1"g"L x"..' -">( th1nerhodaofanine. telle qu'elle a été proposée dans le brevet de l'Allemagne Fédérale n  857.886, prou aux colorante le domaine 
 EMI3.2 
 de sensibilisation d6sir'.

   Toutgois, ces colorants sont très dif- faciles à prdléarer et, comparativement aux diméthineméromonométhi-   nerhodacyaninea   susmentionnéem renfermant un noyau lépidinique, ne confèrent qu'un faible pouvoir sensibilisateur. 



   L'objet de l'invention est l'amélioration des proprié- tés photographiques des matériels couleurs. 



   L'invantion permet de trouver des colorants sensibilisa- teurs appropriés pour la couche sensible au rouge de ces matériels. 



   On ? maintenant découvert que l'on obtient ce résultat 
 EMI3.3 
 en utilisant des Ldtram6thineméromonom6thinerhodacyanines qui pos- sèdent un groupe alcoxy en position 1 '. Les colorants conformes à l'invention répondent à la formule générale I. 
 EMI3.4 
 fA1 OR4 . 



  I R1 - N - C m CH - C=CH-CH=r###c -B- 0 == \ +/CH = c 1 - 1 - R 3 N R2 où A, B représentent he atomes ou les groupements d'atomes néces- saires à la constitution d'un hétérocycle ou d'un système cyclique, R1, R2, R3, R4 des groupes alcoyles, alcényles, hydroxyalcoyles ou aralcoyles et X un anion. 



   Comme anions convenables on peur citer le '   Cl- ,   le Er, 
 EMI3.5 
 le I-, le C104 , le N03 , le SCN , un alcoylsulfate ou un arylsul- fonate. R1   R2,R3   et R4 peuvent avoir des significations identiques ou différentes. 

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   Dans la formule générale, les hétérocycles peuvent par exemple être représentés par : le thiazole ou ses produits de substitution tels que par exemple le 4-phényl ou le 4,5-Jiphénylthia- zole; le   benzothiazole   ou ses produits de substitution tels que par 
 EMI4.1 
 5,6-méthylènedioxyZ, ,1 exemple les 5-méthyl-, 5, 6-diméthyl-, 5-méthoxy6, 56hdimbtho cxy,   tétraméthylènebenzothiazoles,   le 4,5-naphtothiazole ou le 6,7-naphto- thiazole ; le benzoxazole ou ses produits de substitution tels que par exemple les 5-méthyl-, 5-méthoxy- ou 5-phénylbenzoxazoles; le benzosélénazole ou ses produits de substitution tels que par exemple 
 EMI4.2 
 les 5-méthyl-, 5-méthoxy5,6-diméthyl-ou 5,6-dim6thoxybenzoséléna- zoles. 



   Par un choix judicieux des hétérocycles, on peut faire varier dans de larges limites le domaine de sensibilisation des co-   brants   de sorte que les colorants peuvent être utilisés non seule- ment pour la sensibilisation du rouge des matériels an couleurs posi- tits mais également pour des matériels en couleurs négatifs. 



   Les colorants conformes à l'invention procurent des pouvoirs sensibilisateurs élevés aussi bien dans des émulsions eu chlorobromure d'argent que dans des émulsions au bromo-iodure d'ar- gent.   iaes   colorants conforme à l'investion sont généralement 
 EMI4.3 
 utilisés dans une proportion de 2 à 5O og par kg d'émulaion. Cepen- dant, dans des cas particuliers,   or.   peut utiliser   clos   doues plus faibles ou plus   élevé.@.   L'incorporation des crlorants   *'opère,   selon la manière habituelle, par addition d'une solution méthanolique à une émulsion prête à la coulée qui est consécutivement additionnée, de façon connue, d'une solution du coupleur.

   Lee dmulsions ainsi obte- 
 EMI4.4 
 nues peuvent être dotios de  at;abilisante, des durcisseurs, des 898nt8 mouillante des '.1ra1.8...nu umnl* ainsi qw d$autres additira de coulée. C08ne coupleur a ontraat ......ti.l1¯ en ligne de ootpte /j  des coupleurs développent du bl  ou dit Qt. par *ample a  art- vte de l'ctttphtol, c<na< <n ..rt:.f.CN1 ..1 peeaeiMt d  groups 

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 conférant de la résistance à la diffusion et de la solubilité dans l'eau tels qu'ils sont par exemple décrits dans le brevet de la Ré- publique Démocratique Allemande N  6548, page 5, lignes 24 à 27. 



   D'une manière générale, les chromogènes sont utilisés à raison d'environ 10 g par kg d'émulsion. 



   La préparation des colorants s'effectue par réaction des sels de 2ss-méthyl-ss-alcoxyvinyulcycloammonium de formule II 
 EMI5.1 
 OR ?. rAl OR4 3 II [Hl - ; - C - CH = C - CH3 X- où A, R1, R4 et X ont la même signification que dans la formule I, avec des colorants   monométhiaiques   de formule III 
 EMI5.2 
 III R -CH -,######S r-#t * III CH 0 m + /" '3 2 où B, R2, R3 et X ont les mêmes significations que dans la formule I et où R5 signifie un reste   alcoxy,   anilino, acétanilino ou alcoyl- mercapto, dans un solvant approprié tel que la pyridino en présence d'une base telle que la pipéridine ou la triéthylamine. 



   Les composés de   formale   II sont obtenus par quaterpias- tion de 2-acétylméthylénehétérocyles à l'aide d'agents quaternissnts usuels of. brevet de la République Démocratique Allemande N    9727)   ou par condensation de sels de 2-méthyloryolommonium avec   de*   or- thoacétates d'alcoyle (of, brevet de la République Démcoratique Allemande N    20.781.)     Iwa   colorant* morométhiniques de formule III peuvent être préparé* par tranaformation de colorante monométhiniques de formule   IV   
 EMI5.3 
 12C8 i 1 , J-CB-C - .' - a, 1- 'cH.c - *' " , 

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 EMI6.1 
 -..- ...........

   tels qu'ils peuvent par exemple étre obtepus selon le brevet de 
 EMI6.2 
 l'Allemagne-Fédérale n  955.261 ou le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique 2.556.515, par réaction avec des   formcteurs   de chaînes poly- méthiniques tels que la diphénylformamidine ou des   orthoiormiates   d'alcoyle (cf. également brevet des Etats-Unis d'Amérique   2.555.993).   



  On peut également les obtenir par réaction des rhodanines quaterni- sées de formule V 
 EMI6.3 
 R5 - CH m + 1 -SR x- .CS R2 où R6 = un reste alcoyle avec des sels de   2-méthylcycloammonium   dans l'alcool en présence de   triéthylamine   ou dans le chloroforme en préaence de triéthylamine. 



   Il est surprenant que les colorante sensibilisateurs conformes à l'invention, bien qu'ils ne renferment pas de noyau lé- pidinique, possèdent un pouvoir sensibilisateur élevé. C'est un autre avantage pour les colorants conformes à l'invention qu'ils présentent une courbe de sensibilisation plus équilibrée sans maxi- mum de sensibilisation prononcé. 



   Il est remarquable que la présence des composants du colorant non seulement n'atténue pas l'intensité de sensibilisation des colorants conformes à l'invention mais la renforce même. Les exemples suivants servent à illustrer 1'invention. Dans tous les   cas,   on ajoute à l'émulsion un constituant de couplage bleu vert de la série des naphtols substitués à raison de   25g/kg   d'émulsion. 



   EXEMPLE 1. 
 EMI6.4 
 



  A une émnisien de brono-iodure d'argent on ajouts l5 né du solorant de formule 

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 EMI7.1 
 '#. -": : tn t 5 - ' t  .  , :...:.... . , Jj ' -' ' 2çn:ÎÉniÀÉ= '<4."-">"'<'u ", s¯i#--- """"!#J ( 104 C2H5 om L t -CH= C2:i5 C2H5 5 par kg d'émulsion. La sensibilité spectrale se situe dans la ré- gion de 570 à 735 nm avec un maximum à   680 nm.   
 EMI7.2 
 a) Préparation du colorant monométhinique de formule : c6H5-NH-GH- .######S S 6H5 G2H504- '14+ -cl- bzz J-CH- . C6H5 N 9 65 02H5 c2H5 On chauffe pendant 20 minutes entre 125 et   130 C,   2,64g 
 EMI7.3 
 de 5-anilinométhylène-3-éthylrhodanine et 1,4 ml de sulfate de dié- thyle.

   La masse fondue est consécutivement dissoute dans 15 ml de chloroforme et additionnée d'une solution de   4,51g   de toluène sul-   fonat3   de   2-méthyl-3-éthyl-4,   5-diphénylthiazolium dans 10 ml de chloroforme. Après refroidissement du mélange à 0 C, on ajoute 1,5 ml de triéthylamine et agite pendant une heure, temps pendant lequel   le mélange est: maintenu   à 0 C,. On laisse ensuite reposer le      mélange pendant 1 heure à la température ambiante (environ   20 C)   et distille le chloroforme sous vide. Le résidu est empâté avec un   mélange alcool : : éther (parties en volue 1:4) et cristallisé dans   ce milieu. Après filtration du liquide sous vide, on lave avec un peu de mélange alcool éther (parties en volumes 1 :4).

   On recueil- le 4,3g de   cristaux   bruns avec un point de fusion de 232 C. 
 EMI7.4 
 b) 620 ong du colorant monométhinique préparé selon a) et 350 mg   d'un   produit intermédiaire de formule : 

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 EMI8.1 
  ,.' "i" 1..i....' 235 C.LO - + H . ¯ CH C104 C2HS préparé à partir de perchlorate de 2-méthylbenzothiazolium et d'orthoacétate de triéthyle sont chauffés à l'ébullition dans 5 ml de pyridine, additionnés de 1 ml chaque fois d'anhydride acétique et de triéthylamine et une nouvelle fois portés à ébullition pendant un court instant. Après refroidissement, le colorant précipite ; celui-ci est filtré sous vide et recristallisé dans le méthanol. 



  On obtient 320 mg de cristaux qui possèdent un maximum d'absorption   à G51   nm dans le méthanol. 



   EXEMPLE 2. une émulsiun de bromo-iodure d'argent on ajoute 25 mg du colorant de formule 
 EMI8.2 
 N oc 1 2 Il 5 .1 C6H5 CH 1 82 on N + 1 CH- "N....J'... C H5 cio 4- CH20H c2H5 c2H5 par kg d'émulsion. La sensibilité spectrale se situe dans la ré- gion de 570 à 735 nm avec un maximum à 680 nm. La préparation du colorant sensibilisateur s'effectue comme dans l'exemple 1 avec emploi de 364 mg d'un produit intermédiaire de formule 
 EMI8.3 
 Or--s 002H5 - + -CH=C-CH3 C104 N CH OH20H préparé à partir de perchlorate de   2-méthyl-3-p-hydroxyéthylbenzo   thiazolium et d'orthoacétate de triéthyle. On obtient 280 mg de cristaux avec un maximum d'absorption à 653 nm dans le méthanol. 

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  EXEMPLE 3 
A une émulsion de bromo-iodure d'argent on ajoute 25 mg du colorant de formule 
 EMI9.1 
 ¯¯¯¯a 00,H tfo i - 5 06H5 H 3 c.'o cH-Cwcl;'cIÎw H Q( " C6H5 1 .11 - 0 + -8 ali-a ¯ C2H5 N N" \ CH5 'CGH5 G2H5 1 02H5 8 65 par kg d'émulsion. La sensibilité spectrale se situe dans la région de 580 à 740 nm avec un maximum à 695 nm. 



   On obtient le colorant sensibilisateur selon l'exem- ple 1 en utilisant 500 mg. d'un produit intermédiaire de formule 
 EMI9.2 
 S UC2H5 H3Co V--.- +-unmu-ur'3 C2H5so 4- HCO -CHC-CH3 C2H5S04 N CH5 préparé à partir de 2-acétylméthylène-3-éthyl-5-méthoxybenzothia- zoline et de sulfate de diéthyle. 



   On sépare le colorant sensibilisateur du mélange réactionnel par précipitation au moyen d'une solution de NaI et recristallise dans le méthanol. Le rendement s'élève à 450 mg de cristaux avec un maximum d'absorption à 660 nm dans le méthanol. 



   EXEMPLE 4 
A une émulsion au chloro-bromure d'argent on incorpore 
 EMI9.3 
 20 d'un colorant de formule OCHc OC2H5 =CH-C-CH-CH= C6H5 --- "-i-CH-C=GH-CH= ..####S S!#### N c H I r. u \ + -Cü 0.. -CH N 'H C6H5 C2!15 C2H5 c2H5 c6Il5 

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La sensibilité spectrale se situe   dans   le domaine de 575 à 745 cm avec un maximum de sensibilisation à 700 nm. 



   On prépare le colorant comme dans l'exemple 1 en utilisat 420 mg d'un produit intermédiaire de formule 
 EMI10.1 
 '1 ,à -7./, Oc2H5 1 r)!#î ' L! ' -CHWO-CH3 C2H5S04- bzz CH5 
 EMI10.2 
 obtenu à partir de 2-acétylméthylène-3-éthyl-6,7-tétraméthylène benzothiazoline par quaternisation avec du sulfate de diéthyle. 



   Le colorant sensibilisateur est précipité hors du mé- lange   ractionnel   avec du NaI et recristallisé dans le méthanol. 



  On recueille 400 mg de cristaux de colorant présentant un maximum d'absorption à   660   nm dans le méthanol. 



   EXEMPLE 5. 



   A une émulsion au bromo-iodure d'argent on incorpore 25 mg d'un colorant de formule (voir page suivante) par kg. d'émul- sion. La sensibilité spectrale se situe dans le domaine de 590 à 
 EMI10.3 
 755 nm avec un maximum de MeutiiuilisMLluu à 715 uul. 
 EMI10.4 
 



  H s oc2H5 J.CH-H-CH..####S .### CHSS04- c2H5 C2H5 C2H5 C2H5S04- 
Le colorant est préparé de la manière suivante : 555 mg du colorant monométhinique de formule 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 
 EMI11.1 
 , 1 ...' i .C. ,i....' OH-OH..###### ' ' " >,,.., i On CHU C2IiS604' N / N CaH5 zX5 qui a été préparé comme le colorant monométhinique décrit dans 
 EMI11.2 
 l'exemple 1 en utilisant 3,039 d'éthyleultate de 2-méthyl-3-éthylten-   zothianolium   et de 425 mg du produit intermédiaire cité dans l'exem- ple 4, sont   condensée   comme dans l'exemple 1 en vue de l'obtention d'un colorant. Le colorant cristallise hors du mélange réactionnel et est recristallisé dans du méthanol. 



   On obtient 285 mg de cristaux présentant un maximum d'absorption à 670 nm dans le méthanol. 



     EXEMPLE   6 
A une émulsion eu bromo-iodure d'argent on incorpore 25 mg d'un colorant de formule (voir ci-dessous ). 



   La sensibilisation spectrale de forte intensité a lieu dans la région do 585 à 760 nm avec un maximum de sensibilisation   à   720 nm. 



   La préparation s'effectue comme dans l'exemple 1 par emploi de 425 mg du produit intermédiaire mentionné dans l'exemple 4 et de 580 mg du colorant monométhinique de formule (voir page suivante) que l'on obtient comme dans l'exempla 1 en utilisant 3,5 g 
 EMI11.3 
 d'éthylsulfate de 2-méLr.yl-3-éthylbenzosélPnazolium. On recueille 175mg de cristaux de colorant avec un maximum d'absorption dans le 
 EMI11.4 
 H s oC2H5 I N J On + 1-CH S """ j ' C2H; C H 0- \ + ""'" ¯ Ii c2Hec47 C2H5 C2H7¯ + C2H5 C2H5 

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 EMI12.1 
 C6i5 NH-GHa t S Se######./\ 5 0- + .J-CH- Se .1. J c2H5so 4- "N" CHi 1 C2H5S04¯ C2H5 C2H5 méthanol à 673 nm. 



   EXEMPLE 
25 mg par kg d'émulsion du colorant de formule 
 EMI12.2 
 s oc2H5 1 C n H 5 l ' =CH-CGH-CH= 0= < !! "3 N CH 5 C2H5 C2H5 00 5      obtenu avec un rendement de 265 mg (absorption maximale à   665nm)   à partir de 620 mg du   colorac   monométhinique selon exemple 1 et de 385 mg du produit intermédiaire de formule (voir ci-dessous -) comme dans l'exemple 1 sont incorporés à une émulsion au bromo-iodure d'argent.

   La sensibilisation a lieu dans le domaine de 590 à 755 
 EMI12.3 
 nm avec un maximum de sensibilisation à 715 nm et 
 EMI12.4 
 i# oc.t'5 / / J-CH-CH CiI-;SIJ,. - 3 une   intansité   de sedaibiliestion   élevée,   
EXEMPLE 8 
25 mg par kg   d'émulsion   du   colorent   de formule 

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 EMI13.1 
 " ' viw viv w 1)#!' ! CGHS aCH-CH=OH-OH= S#### 0= + -CH= C104- "25 N C6H5 Cl5 , lof + -cl- 65 j 211µ CH obtenu avec un rendement de 50 mg (absorption maximale à 650 nm) à partir de 620 mg de colorant monométhinique selon exemple 1 et de 400 mg du produit intermédiaire de formule 
 EMI13.2 
 002H5 #r 01 4- lk + -CH=C-CH3 C104 N  2H5 dans l'exemple 1 sensibilisent une émulsion au bromo-iodure d'sr- gent dans le domaine de 570 à 735 nm, sensibilisation maximale à 680 nm. 



     EXEMPLE   9 
20 mg par kg d'émulsion du colorant de formule (voir ci-demmns) préparé à partir de 620 mg du colorant monométhinique   se-   lon exemple 1 et de 325 mg du produit intermédiaire de formule 
 EMI13.3 
 (page suivante) a6g5 on3 i ) 0 MC]ff -Oam-CHM r 65 L D 37 a###T C2'5 -Cam n éai'5 c25 2R.5 rr,-05 65 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 
 EMI14.1 
 CH3 -Se 002lq5 1 / -CHC-CH3 C2H5S04- CH3 N C2H5 comme dans l'exemple 1 avec un rendement de 335 mg (absorption maximale à 664 nm) sensibilisent une émulsion au chloro-bromure d'argent dans le domaine de 575 à 745 nm avec une sensibilisation maximale à 700 nm. 



   EXEMPLE 10. 



   20 mg par kg d'émulsion du colorant de formule 
 EMI14.2 
 c6H5 z1-1 002H5 1 5):) OC 1 CGH5 .1 '-, N i -%,n-CmGH-CR- CX* 6 5 CH3 on N + +,p I 65 C2H5 5 préparé à partir de 620 mg du colorant monométhinique selon exemple 1 et de 430 mg du produit intermédiaire de formule 
 EMI14.3 
  6B5 OC5 005 a c2B5w4- i -ceC-a3 C51MJ4- C6H5 W CB3   @   
 EMI14.4 
 OÓ1188 4aD8 1 '..ap1. 1 nroa ua r8a4..!1t do 150 (absorption 8axi..1. à 67l Da) a8aa1b111..t uno 68Ula1oD au obloro-broaure 4'arseD' dons la 1G. ào 599 à 1' Da 8.80 UD...aa1b111.at1oD   seximale à 720 @@.   



   EXEMPLE 11 
 EMI14.5 
 20 ttg pli!' ieg à'hololon  Sa oolorsob do tonaa1. 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 
 EMI15.1 
 



  111 CaH. C2HS - 1 1 ff ' Is - ¯, -####s Ic2H5 -CH-CCH-CH-,####S  6H5/ N 0= + -CH= C2H5S04 ¯ C2H5 t 1-r 05 C2H5 C2H5 sensibilisent une émulsion au chloro-bromure d'argent dans le do- maine de 560 à 740 nm avec une sensibilisation maximale à   705   nm. 



  On prépare le colorant à partir de 920 mg d'éthylsulfate de 2-(ss- 
 EMI15.2 
 éthoxy-S-méthyl-vinyl)3-éthyl-4,5-diphénylthiazoliuméqui ont été obtenus par quaternisation de la 2-3-acétylméthylène-3-éthrl-4,5- diphénylthiasoliue aveo du sulfate de diéthyle et de 1030 mg du colorant monométhinique de formule (voir ci-dessous) préparé de la même manière que   le     Lorant   monométhinique cité dans l'exemple 1 par emploi de la quantité correspondante d'éthylsulfate de   2-méthyl   éthylbessoxasolium en présence de 5 ml de pyridine et de 1 ml de triéthylamine et cela à la température d'ébullition.

   Le colorant présente une absorption maximale dans le méthanol à 669 nm. 
 EMI15.3 
  6H5-o1i s 0-L il 4. i uno  2H5SO;  zH5 02&5 EXEMPLE 12 
 EMI15.4 
 40 .. par kg d'émulsion du colorant de formule k###g OO5 ./a-0-CH-CH-####g o###### aB' 0-OHL   Ci'4-  /5 a 0 a2 , 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 
 EMI16.1 
 oeusibiliaent une émulsion au ohloro-bromure d'argent dans je do- maine de 580 à 725 nm avec une sensibilisation maximale à 680 nm. 



   On obtient le colorant par réaction de 850 mg du pro- duit intermédiaire de formule 
 EMI16.2 
 1C2H5 1--l1 ) -CHMC-OH3 C2H5ô04- N C2H5 obtenu par quaternisation du composé 2-acétyl-méthylénique corres- pondant avec 1030 mg du colorpnt mentionné dans l'exemple 11 dans une solution de 5 ml de pyridine en présence de 1 ml d'anhydride acétique et de 1 ml de   triéthylamine.   Après condensation on préci- pite le colorant dans un mélange éther/alcool (rapport en volume 3:1) et le recristallise dans le méthanol. L'absorption maximale dans le méthanol s'élève à 655 nm. 



   EXEMPLE 13 
25 mg de colorant par kg d'émulsion du colorant de formule 
 EMI16.3 
 zip OCH C6H5 )-CI Ô-CaHi-COEHs r: -OH -CH= -cl- Clof CH2 , H2 2H5 \r,6H5 CH 2 -OH CH 2 C2H5 6 5 CH-CH2 

 <Desc/Clms Page number 17> 

      sensibilisent une émulsion au bromo-iodure d'argent dans le domaine de 580 à 735 nm avec une sensibilisation maximale à 690 nm. 



   On a obtenu le colorant à partir de 950 mg du produit intermédiaire de formule 
 EMI17.1 
  25 1 CH 3 + -CHC-CH 010"  2H4-0H prépare par action de perchlorate de 2,5-diméthyl-3-éthylbenzo- thiazolium sur de l'orthoacétate de triéthyle avec un très bon rendement et de 1300 mg du colorant monométhinique de formule (voirci-desssous) qui a été obtenu de la même manière que le colorant   monomthinique   cité dans l'exemple 1 en utilisant la quantité cor- respondante de 3-alcoyl-rhodanine, en présence de 5 ml de pyridine, de 1 ml d'anhydride acétique et de 1 ml de triéthylanine.

   Après condensation, le colorant est précipité à l'aide d'une solution 
 EMI17.2 
 méthanolique de NaCl04' lavé avec un mélange éther/alcool C6H5¯NH¯CH= -S C6H5 0-" + / ;H /\a 6 5 c2H5so4¯ H2-CH"CH N C6H5 CH 1 2-CH-CH2 é5 ) (rapport en volume 3:1) et recristallisé dans le méthanol. 



  Absorption maximale à 661 nm. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

  1. REVENDICATIONS 1. Un procédé pour la sensibilisation spectrale, dans la région rouge du spectre, d'émulsions photographiques à base d'ha- logénures d'argent contenant des coupleurs à l'aide de colorants polyméthiniques polynucléaires, caractérisé en ce que l'on utilise des colorants sensibilisateurs de formule générale . <Desc/Clms Page number 18> EMI18.1 n ja4 R " -N-C-CH-C.CH-CH- #####8 rBJ O. + / -CH.b- -R3 R2 dans laquelle A, B représentent les atomes ou les groupements d'atomes nécessaires à la constitution d'un hétérocycle ou d'un système cy- clique, R1, R2, R, R des groupes alcoyles, alcényles, hydroxyal- coyles ou aralcoyles et X un anion, R1, R2, R3 et R4 pouvant être identiques ou différents.
    2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise les colorants sensibilisateurs dans une émulsion au chloro-bromure ou au bromo-iodure d'argent.
    3. Emulsions photographiques, celles que décrites ci- dessus et/ou telles qu'obtenues par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.
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