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Procédé de fabrication d'émulsions aqueuses de résines époxy.
La présente invention oonoerne des émulsions aqueuses, qui contiennent un émulsifiant non ionogène, de résines époxy se présentant en phase liquide.
Il est dit dans le brevet allemand n 1.080.513 que les polyépoxydes peuvent être émulsifiés ou dispersés dans l'eau au moyen de certains agents émulsifiante non ionogènes. La durée de conservation des émulsions est cependant si faible qu'il faut ajouter, outre l'émulsifiant, un colloïde liant.
Il y a description, dans le brevet américain n 3.069.376, de la fabrication d'émulaions de résines époxy, mais également avec usage concomitant de colloïdes protecteurs (exemple 14).
Selon l'invention, on peut transformer des résines époxy qui se présentent en phase liquide en émulsions
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oqqpuqoa staplaa, m6ms $ou faire intervenir de 001.J.o²c1e proteo- ... 1 '" 'f. ,.. ' tour, si ildnuisitiant est une oolophane alaoxylëe.
On peut aussi fabriquer aveo ces émulsifiants des émulsions dont la teneur pondérale en résine est supérieure à 50% et va par exemple jusqu'à 90%, cette teneur étant de pré- férence comprise entre 70 et 85%. On peut certes pré parer aussi des émulsions contenant moins de résine, par exemple de 20 à 30% en poids, mais on donne dans la pratique sa préférence à des émulsions plus concentrées.
L'émulsifiant peut par exemple être produit par mise en réaction d'environ 6 à 40 et,de préférence.de 25 à 35 moles d'oxyde d'alkylène aveo une mole de colophane. Il est approprié
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de prendre les bas oxydes d'alkylène, de préférence cet qui ont 2 à 4 atomes de carbone, comme les oxydes de propylène, de butylène, mais en tout premier lieu l'oxyde d'éthylène.
Il convient toutefois aussi d'employer des produits que l'on peut obtenir en faisant réagir la colophane avec l'épi- ohlorhydrine, des éthers aliphatiques de glycidyle, l'oxyde de styrène ou d'autres composés analogues.
On peut faire varier la quantité de oolophane alcoxy- lée dans l'émulsions de résine selon son degré d'alooxylation.
Si le produit d'alcoxylation a ainsi été fabriqué à partir d'une plus grande quantité d'oxyde d'alkylène par mole de oolophane, on aura en général besoin, pour une quantité de résine détermi- née, de moins d'émulsifiant qu'avec usage d'un produit qu'on au--% préparé en faisant réagir plus de colophane et moins d'oxyde d'alkylène.
Selon un autre avantage essentiel de l'invention, la quantité d'émulsifiant peut rester très petite. On peut déjà
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tranetc.,. 100 partira en poida d'une rdaine époxy 9roe '..... - ' .... liquide, avec 0,8 à 1,5 partie d'un émulaifiant qui a été obtenu par aluoxylation de oolophane par 30 moles d'oxyde d'alkylène et, par exemple, d'oxyde d'éthylène, en une émulsion stable, encore entièrement diluable avec de l'eau même au bout d'un an,
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conteûttnt Jucqu'à 70% de résine et offrant une bonne durée do conservation.
En augmentant l'addition d'émulsifiant jusqu'à 5,5 parties pour 100 parties en poids de résine époxy liquide, on peut encore améliorer la dispersion de la résine. Aveo addition d'environ 5. 25 parties d'émulsifiant, on peut préparer des émul- sions contenant par exemple 80% de résine et dont les particules ont des dimensions inférieures à 0,5 mioron. Les émulsions sont parfaitement stables et aisément diluables avec de l'eau même au bout d'un stookage de 1 à 3 ans. Il est pourtant aussi possible de préparer des émulsions stables à particules plus grandes, atteignant par exemple 20 microns.
Les émulsions fabriquées selon l'invention peuvent être additionnées de durcisseurs ordinaires aux résines époxy et durcies de façon connue en soi. Il est approprié de prendre pour cela des matières contenant notamment des groupes aminés, occire celles qui sont mentionnées par exemple dans le livre "Composés époxy et résines éthoxylines" de M.
Paquin, aux pages 486 à 508, et de préférence les polyamides à durcissement rapide, comme la
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dléthylànatriam1ne, la triéthyléne-tétramine et la tétraéthylè- ne-pentamine, ainsi qu'en outre le diamino-1,2-méthyl-2-propane, le diarino-2,3-th:,rl-2-bußane, le diamino-2,4-méthyl-2-pentane, le diamino-2,3-diméthyl-2,3-butane, le diamino-2,5-diméthyl-2,5- hexane, le diamino-3,4-diméthyl-.3,-hexane, le diamino-2,6-diméthyl -2,6-heptane, le diamino-2,7-diméthyl-2,7-octane, la benzyl- d1r'léthylam1ne" l'cc-méthylbenzyl-diméthylamine, des alkylène-
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fiyjù' polyamines, comme la. pentalDlild1t1:wlène..tétr&adue, l'bùxa- r.-.. .f)4, . ¯"".1 ' .# ,... " " ..5,:"'t].:
!1 r1 \...'" . , thy1trléthylène-tramlue, la dl-(M,N--d1éthyla"1thyl)-aminej des précondensats d'aminés et de produite primaires de résines époxy et aussi, la cas échéant, des sels, produits d'addition
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ou amides de ces aiâiiaQîs par exemple dee p1mdnm1deo ainsi que des produits de réaction d'amines et d'aldéhydes, par exemple de formaldéhyde avec l'aniline, l'a-naphtylamine ou la
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méte-phénylénediamine, à ohaque foie séparément ou en mélange.
De très bons agents de durcissement sont en outre oons- titués par des amines du type des bases Mannioh, comme le tris-
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1IWtb:rlam1nomé1)-Ph'nc>l et le dixéthylaminoruêt3rl-phénol.
On peut aussi utiliser comme agents de durcissement des anhydrides d'acides carboxyliques, des acides de Lewis, par exemple des complexes de fluorure de bore ou autres comps analogues, mais le durcissement à froid par loti amines est préférable.
Il convient de prendre de préférence ooaras résines époxy des produits liquides, tala qeux qu'on prépare en faisant
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réagir environ au plus 10 molea 4"P1ohlorhJdriU8 aveo une mole de diphénylolaloane, qui peul; aussi être substituée par des groupes alkyles ou par un halogène, par exempt de diphénylol-
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propane ou de diphénylo:':IMi!;b&t4e, en présence d'un alcali, le plus souvent 2 moles, par exe@@le d'une lessive de soude. On peut aussi fabriquer les résines époxy en employant d'autres
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prQportloD8 pour leur* 1)01I8U t8.
Des résines 'p#, apr;urades sont celles qui tionr, à bue de phinole a1Iql-.mctt eV halog6oo-substituids par exemple de di- ou 1é&*P Ib1crodIPbf..lo1alMll8.. a1nul que des risiurs ipooa a11mw%4iq%@8 gu qoloa11JbatI4U88. psr ezebple des dérivé* 'PGX1d'. de lat *"Iobex4nom,, dss bidl ipoxrdr9w, des Po17Mr.. de eS1... 6PG'Q'd.., P81'. J'e la po1J'bUtMi.'bt époxydé.
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Avec les résina épmcy de type al3phatiquë, on entre-? .... ,. " ... '"' t t -.. \.) :r 'énd"'-généT,lmeht re !1turbiét 'àlà%'àô"akùÀéi6ë#ÀÉà'aÀilèài'"' Il est cependant préférable d'employer les résines époxy à base de phénols et le durcissement par amines.
Il est toutefois essentiel que la résine époxy se présente à l'état liquide. On peut certes utiliser aussi dans ce but des solutions de résines époxy, par exemple dans des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène, le xylène ou autres corps analogues, mais on préfère en général les résines époxy liquides à température ambiante.
Les émulsions de résine époxy qui peuvent s'obtenir selon l'invention conviennent bien, en combinaison avec des agents de duroisaement, pour renforoer un mortier de ciment ou un béton. On peut par exemple employer pour cela une propor- tion de 3% en poids de résine époxy sous forme d'émulsion, ou bien encore moins. cette proportion étant rapportée au mélange de oiment et de charges, telles que le sable.
On envisage plus spécialement pour cette application les émulsions fabriquées aveo un poids d'émulsifiant qui n'est que de 1,0 à 1,5% du poids de résine époxy, émulsions auxquelles on a ajouté un durcisseur aminé. Dans ce cas, il ne faut que 60 à 80% de la quantité habituellement nécessnire de durcissement aminé. L'émulsion de résine époxy et le ciment peuvent aussi éventuellement être mélangés en proportion telle que toute l'eau
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de 7.' émnlsion 801 t fixée par le aimnte On aholeit alors une proportion plue élevée pour l' '1IIJ',81on ou la .:l.D8 qu'elle contient.
Cette proportion peut par 1!X8llPle âtre appt'Q);1¯t1ftl\t de 25 à 30% du paida du "U1Dp de aiment et sable, L'*M1*ion peut en outre servir d'enduit a béton ou à momuaoe rOt.t181', de liant pour omble de l'I',)\I1qe. ffl exeple pour des moules et noya= de coulée, ou à tabrJ4uer des oollace.,
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";à. i.mpré8qe;âB .1oieÙ!fà! >par.; exeple dea ft'l' ou du papier; à produire des stratifiés, à des peintures et enduo- tions et de surcroît à titre d'agent permettant d'affermir le sol et de consolider des trous de forage. Dans ce but, on peut lui ajouter un agent de durcissement et la laisser ensuite reposer 12 à 24 heures. L'agent de durcissement réagit manifestement déjà pendant ce temps aveo la résine époxy émulsifiée et il est probablement lié par celle-ci.
Les exemples qui vont suivre feront bien oomprendre oomment la présente invention peut être mise en pratique.
Exemple 1.
On introduit en agitant 120 g d'eau dans un mélange homogène chaud, à température de 45 à environ 60 C, de 600 g de résine époxy liquide à indice époxy de 0,5 (viscosité J'envi- ron 25.000 oP, poids moléculaire à peu près égal à 400) et de
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30 g d'une colophane éthoxyléc à raison d'environ 30 molea d'oxyde d'éthylène par mole de colophane, à titrtr d' émulsU'1an t.. l'eau introduire conteuent 2 g du même 6mulaitiant; il faut alors veiller à ce q6'1l y ait une bonne oàse en circulation uu mélange. Dès que l'émulsion "eau dans résine" oooennae à ne transformer par Ph6f1OtMne exothermique en .,W'J1S1on "résine dans l'eau", on refroi- dit et l'on agite ensuite pendant encore 10 à 15 minuta.!.
Il se forme une émulsion très stable, crémeuse, conter
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nant 80% de résine épi. ; -ont les paJ'dou1.. sont p14:: petites que 1 Micron. Après ooD8tifX'ftt10u pendant 2 ans, la tA111s de Son partioules et .on aptitude à se 41181' aveo de 1 '.au tlO11t inchan- gées.
Exempla 2.
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on Introduit en amtanb 'D8rpru8r.seDt 535 Cd' 8au , froide à laquelle sont ajoeas 004 a de .olopbane 6ttcyife à
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raison d'environ 30 moles d'oxyde 3.'éthylène par mole de oolopha-.
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..... r )...., "'1 "11\ t ;:'f,I..' 1c.- .I.i; 'p.' .. "..' lJ /'""'.. il.."" ¯... ...".... r...\-..- fir....,$.JIo?- :l''f,'':1 ,.. '''.\-'''i ::,,';....'t...:'V'1f ': J!""' "';>tt!:t..... :-l>,.......o;..J..t"'""";;,"-)",, >I..? "t..:-" ""'f ..j.J,,---:--:: ..,J,' ne,dans un mélangé homogne ohaud', à une température dé 45 a 5000, composé de ?'00 da résine. épex.y liquide indiquée dans l'exemple 1 et de 15 g du même émulsifiant.
Dès que la réaction exothermique s'amorce, on agite encore plus énergiquement. On fait ensuite une post-émulsifica- tion pendant approximativement 10 minutes. Si cela est nécessai- re, on laisse la charge reposer 12 à 24 heures et on agite alors à nouveau 5 à 10 minutes. On obtient une émula ion contenant 70% de réside époxy et seulement 0,8% d'émulsifiant, avec des parti- cules à andeur inférieure à 8 microns. L'émulsion est encore pleinement diluable avec l'eau même après conservation pendant un an.
L'émulsion ainsi produite peut se disperser sans peine
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dans le ln. L'6multion, qui oontient une résine époxy et de l'éthylénediamine, peut être employée après repos d'environ 2C heures pour enduire directement du béton ou du bois et durcit alors en donnant un enduit solide. On peut étaler une émulsion
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de même oatitut5.on, contenant cependant non dé l'éthylènediamine, Maie 3, -4 , 0\6 tris-(dimétthylaminométhyl)-Phénol, immédiate- ment ou bien après un couit stookage, sur du bois, du béton
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u d'eutree corps solides, où alle duroit â peu près en 3 à 4 jours en donnant un enduit dur et résistant aux rayures.
Exemple 3.
Pour vérifier l'effet do l'émulsion de résine époxy
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Mien l t .X8aaple 2 dans un mortier de aiment, on prépare les mé- - ' lange* euivants :
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<tb> Il) <SEP> Mélange <SEP> I <SEP> ¯¯¯ <SEP> II
<tb>
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é¯ iatsn a 5 a : su Sable, 3uaqu'. O, cnn 450 g 450 g 1 Sabl., &,:,06, de 0,5 à 1,25am 900 g 9o: % j
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<tb> Eau <SEP> 247,5 <SEP> g <SEP> 221,4 <SEP> g
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&nultf1on è.e résine 4POX1 - 90 g &thllli#-41&1J1ne 3,7 g I - --\." ........... ! ..
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'k Î' ' - -'iy 1!'bbprli4p.ue. aat di1 a,iout6e 4rr w. On fabriQue aven ao3 9wluffle de' pibaie wn béton dont lee argtes ont pour longueur b, 4, et 16 mg telon la norme alle- mande DIN 1164, pour en déterminer les propri",tao Woaniques. Les prismes ont après conservation pendant 28 joure Ion propriétés suivantes
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Réalotence à la flexion Réo1sQpuoo µ la oo eesion W 300 Humide & Zao Humide Mélange 1 t85 kg/on 2 91 lcg/om2 344 cWem-l , 425 kg/om: Mélange II=105kg/om2 104 X&/,002 8 490 ,&/=2 1 457 k8/oaa : '
Comme le montrent les résultats au mélange II, l'addi- tion de l'émulsion fabriquée selon l'invention et de l'éthylène- diamine entratne une amélioration importante de la résistance du béton à la flexion et à la compression.
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B) L'émulsion est additionnée dl é tl,ylène ..diam1ne diluée d'eau et se compose alore en poids ue 60,0% en poids de résine époxy liquide,
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0,7% en poida de colophane étnoxylée à raison de 30 moles d' oYde d'éthylène par mole de olophone, 4..45% en poids d'éthyl ne-d1am1rA à z et 35,0 % en poids d'eau.
Cette émulsion est mélangée aveo des quantités varia- blés de sable quartzeux et d@ ciment, la quantité de oiment étant calculée de façon que toute l'eau de la dite émulsion soit fixée par lui et que la quantité 81obale de sable quartzeux et de ciment reste constante. Les matières obtenues se composent en poids de
38,4 à 64,6% en poids de famine de quartz, 39,8 à 13,6% en poids de ciment Portland et 21,8% au poids d'émulais. Elles peuvent se fabriquer et continuer à être traitées sana difficulté. Den échantillons étalés sur du bois ou du béton durci sont eux-mêmes
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durcie au bout de deux jours et adhèrent fermanent à leur subjectile.
Exemple 4.
540 g de résine époxy (indice époxy -le 8,4, viscosité de 10.000 à 15.000 cP, poids moléculaire d'environ 380) sont in- troduits, à température ambiante et avec agitation, dans 60 g d'une solution à 75% d'une colophane éthoxylée à raison d'environ 30 moles d'oxyde d'éthylène par mole de colophane, à titre d'émulsifiant. On ajoute à la dispersion produite de l'eau jusqu'à ce que l'émulaion "eau dans résine" se transforme par phénomène exothermique on émulsion "résine dans l'eau". Elle er,-refroidie, puis encore agitée à peu près pendant 10 minutes.
Il se produit une émulsion crémeuse, stable, contenant environ 90% de résine, dont les particules sont plus petites que 1 micron. L'émulsion peut parfaitement être diluée avec de l'eau.
Elle peut être durcie de manière habituelle par des polyamides et des anhydrides d'acide.
Exemple 5.
On prppare par le mode opératoire de l'exemple 4 une émulsion à partir de 550 g d'une résine époxy modifiée par l'aci- de gras d'huile de soja (poids moléculaire de 900, point de fusion de 70 C, indice époxy de 2,25) et de 46 g de la solution émulsi- fiante à 35% de l'exemple 4, ainsi que de 100 g d'eau.
On obtient une émulsion crémeuse comportant en poids 79% de résine époxy, dont les particules ont des dimensions de 1 à 4 microns. L'émulsion peut se diluer parfaitement avec de l'eau. La modification de la résine époxy s'est effectuée par mise en réaction de la résine époxy précitée avec l'ester méthylique d d'acide gras d'huile de soja, en proportion équivalente de 1:0,65, par alcoolyse. L'indice époxy de l'émulsion est égal à
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On Introduit dans 48 g de la eolution émulsifiants à 75% de l'exemple 4, à 45 à 50 C, 550 g de la résine époxy modifiée citée dans l'exemple 5. A la dispersion qui apparaît, on ajoute 100 g d'eau, jusqu'à ce que se produise l'inversion de phases. On agite ensuite pondant encore 10 minutes.
Il se produit une émulsion crémeuse très stable qui contient approximativement 80% de résine bpoxy. Les dimensions de ses particules vont de 1 à 4 nacrons, son indice époxy vaut environ 1,75. L'émulsion peut être parfaitement diluée aveo de l'eau et peut se duroir à l'aide de bases Mannioh, par exemple
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de tris1méthylaminométhyl)-Phénol.
@@ On prépare, pour contrôler l'effet de l'émulsion de résinb époxy de l'exemple 6, un mélange de 12,5 g de l'émulsion obtenue, 80 g de oorindon à granulométrie de 0,2 à 0,5 mm et 0,6
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à 0,75 g de trîs-(diméthylaminométhyl)-phénol. Le mortier synthé- tique est dégazé pendant 20 minutes avec une pompe à vide et il est ensuite mis dans un moule. On obtient, après conservation pendant 24 heures à température ambiante, une pièce moulée très solide à diamètre d'environ 5 cm et en couche épaisse d'environ 6 à 8 mm.
Exemple 7.
On Introduit tcut en agitant 60 g de la solution émul- sifiante à 75% de l'exemple 4 dans 540 g d'une résine époxy cycle aliphatique dont la viscosité à 25 C vaut 200.000 cP et dont la teneur en époxy (équivalent d'époxy par kilo) vaut 6,0 à 6,5 et l'on ajoute à la dispersion 75 g d'eau jusqu'à ce que l'inver- sion de phases se produise. On agite ensuite encore 10 minutes.
Il apparaît une émulsion crémeuse finement dispersée, parfaite- ment diluable avec de l'eau. Les particules ont une grandeur inférieure à 1 micron iet l'indice époxy est égal à 8.
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La résine époxy wolo&11phat1q'" Q". on emploie Z'doulte de l'époxydation de l'hoétal du bia-(hydroxynéthyl)-1,1-oyclo- hexène-3 et du tétrahydro-1,2,3,6-benzalddhyde.
En vue de vérifier l'émulsion de résine époxy, on fabrique un mortier synthétique de la manière suivante : : 12,5 g de cette émulsion sont mélangés à 80 jusqu'à 120 g de corindon
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à granulométrie de 0,2 à 0,5 où, 1,0 " ''ar.hydride c:déoényl- suoeini<4ue et 0,1 g de tris-(alméthylaminociéthyl)-phéaol. Le mor- tier est dégazé pendant 20 minutes par une pompe à vide et il est ensuite porté dans un moule. Les différents échantillons sont durcis pendant 12 heures vers 95 C ou 8 heures vers 120 C en pièces moulées solides à diamètre d'environ 5 cm et épaisseur de 6 à 8 :-un.
REVENDICATIONS.
1.- Emulsion aqueuse contenant un émuisifiant non ionogène, d'une résine époxy qui se présente en phase liquides caractérisée par le fait que son émulsifiant est une colophane alooylée.