BE735195A - - Google Patents

Description

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  "Procédé de   production   d'anhydride citraconique" 
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L'invention concerne un procédé de production d'anhydride citraconique à partir d'eaux de lavage, produites 
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 lors du lavage des gaz résiduaireb dans des installationb d'oxyda- tion catalytique en phase gazeuse d'alkyles aromatiques et d'au- tres hydrocarbures appropriés, dans lesquelles l'anhydride citra- conique est formé comme produit secondaire. 

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   On utilise l'anhydride citraconique comme un compo- sant acide dibasique pour produire des résines artificielles, en particulier pour la préparation de matières laminées en fibres de verre;de plus, on en a besoin comme anhydride durcisseur pour produire des résines époxydes. 



   Par les brevets des Etats-Unis d'Amérique n  2.966.491 et 2.992.236, il est connu d'isonériser l'acide itaconique par traitement thermique à pression réduite, en déshydratant simultanément en anhydride citraconique. Au stade actuel de la technique, il existe en outre un procédé dans lequel on produit un mélange à base d'anhydride maléique et d'anhydride citraconique à partir de certaines fractions de pétrole craquées par oxydations catalytiques en phase gazeuse; les rendements que l'on peut en obtenir sont cependant minimes (brevet des Etats- Unis d'Amérique n  2. 719.853). On n'a pas encore préparé jusqu'à présent de l'anhydride citraconique à l'échelle industrielle. 



   On sait que. lors de l'oxydation catalytique en phase gazeuse d'alkyles aromatiques, par exemple des xylènes, du toluène, des crésols, il se forme en faibles quantités de l'anhydride citraconique sur des catalyseurs à base de vanadium. 



  Actuellement, on effectue à l'échelle industrielle l'oxydation du o-xylène pour produire de l'anhydride phtalique. Il s'y forme, comme produit secondaire, de l'anhydride citraconique, qui s'ac- cumule dans l'eau de lavage des   gaz   résiduaires provenant du dispositif de condensation habituel, eau dans laquelle, à c8té de l'acide maléique et d'autres constituants partiellement acides, il se présente comme acide citraconique sous forme dissoute. Le rapport des quantités des acides citraconique et maléique varie, suivant le type du catalyseur utilisé et le produit de départ, entra 1:10 et 1:20. 



   Le but de l'invention est de produire de l'anhydride 

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 citraconique à l'échelle industrielle, à partir d'eaux de lavage de ce genre qui sont produites en grandes quantités et représen- tent pour cette raison un produit de départ très économique. 



   Il est connu de produire de l'acide   itaconique,   en plus de l'anhydride maléique et de l'acide fumarique, à partir des eaux de lavage formées lors de l'oxydation du o-xylène. Il est apparu que la production immédiate d'anhydride citraconique est, de manière surprenante, possible à partir de telles eaux de lavage.

   L'invention consiste en ce que, tout d'abord dans un premier stade, on convertit, de manière connue en soi, l'acide maléique aisément soluble, qui se présente en grande quantité au côté de l'acide citraconique, par isomérisation en l'acide fumari- que difficilement soluble et on l'élimine sans que l'acide citra- conique aisément soluble subisse une modification de structure, en ce qu'ensuite on concentre la solution subsistante par distilla- tion sous vide, la température de fond de cuve étant maintenue inférieure à 80 C jusqu'à ce qu'environ 80 à 90% de l'eau de la solution soient distillés, et en ce qu'enfin, on soumet la solu- tion restante à une deuxième distillation sous vide au cours de laquelle on augmente la température de fond de cuve à plus de 80 C, de préférence plus de   10C C,

     après quoi on sépare l'anhydri- de citraconique distillé en commun avec l'eat, à partir de cette dernière et on produit, par raffinage et/ou rectification, de l'anhydride citraconique sous forme pure. 



   L'invention prévoit en outre d'effectuer la trans- formation de l'acide maléique en acide fumarique en présence de catalyseurs, de préférence de thiourée ou d'acides minéraux. On ne pouvait pas prévoir que l'acide citraconique se trouvant dans la solution ne serait pas isomérisé en acide itaconique, tandis que l'acide maléique se transformait quantitativement en acide fumarique. Etant donné la faible solubilité dans l'eau de l'acide 

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 .. r-'",r'--"'¯"""T'.-"", o ... -.. - , - .. y .. -.. . yv w ...¯ v....... ."';-."".. '..cs;,. fumarique formé, on peut éliminer celui-ci sans difficultés de la solution d'acide citraconique subsistante. 



   Au deuxième stade du procédé, dans lequel on concen- tre les eaux-mère de l'isomérisation de l'acide maléique, le maintien d'une certaine température de fond de cuve est déterminant. 



  Ainsi qu'il est connu,   on   déshydrate, dans l'eau bouillante, une faible part de l'acide citraconique dissous et l'anhydride citra- conique formé est entraînable à la vapeur. On a trouvé que la déshydratation peut   Atre   notablement affaiblie en maintenant la température de fond de cuve en dessous de 80 C. En   effectuant   la première distillation sous vide de la solution dans des condi- tions modérées, il ne se transforme avec les vapeurs chaudes que de faibles quantités d'anhydride citraconique qui, lors de la condensation, se dissolvent 4 nouveau par hydratation. On peut 
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 donc rnainre-.ir les pertes qui apparaissent, dans des limites étrcites (environ 1,5 g d'acide citraconique par litre ae conden- sat). tandis qu'on élimine 80 à 90% de l'eau de la solution par distillation.

   Pendant cette concentration, un mélange d'acides précipite dans le fond de auve, qu'on peut facilement séparer. 



  Il est cependant apparu   ou*il   n'est pas nécessaire de séparer les matières solides pour continuer la mise en oeuvre du procédé. 
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  La teneur du concentré meat¯b à 200C s'élève à environ 1,2. 



   Comme troisième stade du procédé, fait suite selon l'invention une nouvelle distillation sous vide au travers d'une colonne de rectification. tri, on élimine l'eau de solution ré- 
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 siduaire par disTillation 8t, en augmentent prograssivemnt la température de fond de cuve au-d.sous de 80 C, do préférence au-dessus de 1 Otl  C, on dsr!rats l'acide citraoonique et on et. crd3ne l'anhydride citracenique fOr88 avec l'eau. On peut con- denser enstmble l'anhydride citraconique et l'eau, seule une fai- ble fraction de l'anhydride se dissolvant par hydratation, tandis que la grande partie de l'anhydride citraconique précipite sous 

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 forme de deuxième phase, lourde, qu'on peut séparer. On peut effectuer une nouvelle purification par raffinage et/ou rectifi- cation.

   En employant la colonne de distillation, on empêche que de plus grandes quantités d'impuretés, en particulier d'acide benzoîque, ne distillent. Le résidu de la   di3tLllation   est une   masse   fondue, visqueuse et noire; qui se solidifie lors du re-   froidissement   à la température ambiante. La phase aqueuse formée lors de la seconde distillation sous vide   contient   des quantités appréciables d'acide citraconique qu'on peut réqupéren suivant le même, procédés Il s'est avéré avantageux de   itcueillir   ces solutions contenant de l'acide citraconique et de les soumettra indépendamment, comme il est décrit, à la première et à la seconde distillation sous vide.

   Suivant une autre caractéristique de l'invention, on peut également ramener le distillat aqueux de la deuxième distillation sous vide dans la première distillation sous vide et continuer à travailler avec les eaux-mères de l'isoméri- sation de l'acide maléique. 



   Les exemples d'exécution suivants servent à expli- quer l'invention de manière plus détaillée. 



  Exemple 1 
Dans le lavage des   gaz     résduaircs   d'une installa- tion d'oxydation d'o-xylène, l'eau de lavage est à tel point enrichie qu'il se présente 280 g d'acide maléique dans un litre de solution. Simultanément, l'acide citraconique se concentre à une valeur de par exemple 15,5   Il   (1 partie d'acide citraconi- que pour 18 parties d'acide maléique). A 70 C, on ajoute à 10 1 de cette eau de lavage 85 g de thiourée de sorte que, par la montée de la   température,   on isomérise quantitativement en l'es- pace d'un petit nombre   d' heures   l'acide maléique en acide   ùnis-   rique.

   Après rofroidissement, on   sépare   par centrifugation   3.040   g d'acide fumnrique brut, humide (10,21   d'humidité).   Il se forme 6,9 1 de filtrat qu'on soumet à une   première   distille- 

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 tion sous vide pour éliminer l'eau de la solution. Cela se produit sous des conditions telles que la température du contenu de l'appareil de distillation reste inférieure à 80 C. On con- centre à 980 ml (14% du produit de départ). 9,5 g d'acide citraconique se trouvent dans le produit de condensation. On sépare le mélange d'acides qui précipite pendant l'opération de concentration et on le lave avec 50 ml d'eau. On soumet le filtrat à une deuxième distillation sous vide en faisant appel à une colonne de rectification argentée avec par exemple 10 plateaux théoriques.

   Le chauffage a lieu sur un bain a'huile qu'on chauffe, au cours de la distillation, jusqu'à 180 C. En premier lieu, seule une phase aqueuse   distille;   plus tard, de l'anhydride citraconique apparaît dans le distillat sous forme de seconde phase. La distillation est terminée quand la tempé- rature du commet de la colonne franchit, à une pression de 30 mm Hg, environ 120 C. Ensuite, on sépare la phase lourde d'anhydri- de citraconique de la phases aqueuse (104,5 g). Il résulte de l'analyse que l'on obtient 93,1% d'anhydride citraconique. Le rendement s'élève à 72,8% de la théorie. 



   Il se forme un résidu de distillation visqueux qui se solidifie lors du refroidissement à la température ambiante. 



    Exemple   2 
On procède avec la même quantité que dans l'exemple 1. La séparation du mélange d'acides, qui précipite pendant la première distillation sous vide, ne se   produit   simplement pas. 



  La deuxième distillation fait immédiatrment   uite   à la première. 



  Il se forme 106,0 g d'anhydride citraconique brut, dont la pureté 
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 cet de 9205%. !.a rendement e'elèv" à 93,3 dit la théorie. 



  Exemple 3 
On r6unit les   distillât*   aqueux, provenant de trois chargea de chaque foie deux   distillations   sons vide   (1650   Ni) et on les concentre sous vide! à 220 ml, la   température   de fond 

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 de cuve restant inférieure à 80 C. Ensuite, dons une seconde distillation sous vide, on continue à distiller en augmentant graduellement la température de fond ,,de cuve. Dans le distillat, comme on le décrit dans l'exemple 1, il se forme à côté d'une phase aqueuse de l'anhydride citraconique qu'on sépare. 



   De cette manière, on obtient 43,5 g d'anhydride citraconique dont la pureté est de 98,1%. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS -------------- 1. Procédé de production d'ar.hydride citraconique à partir d'eaux de lavage, produites lors du lavage des gaz résiduaires dans des installations d'oxydation catalytique en phase gazeuse d'alkyles aromatiques et autres hydrocarbures appropries , de préférence des installations d'oxydation d'o- xylène, dans lesquelles l'anhydride citraconique est formé comme produit secondaire et se présente sous forme dissoute par hydra- tation en acide, caractérisé en ce que, tout d'abord dans un premier stade, on convertit, de manière connue en soi, l'acide maléique aisément soluble, qui se présente en grande quantité au coté de l'acide citpaconique, par isomérisation en l'acide fumarique difficilement soluble et on l'élimine,

   sans que l'acide citraconique aisément solfie subisse une modification de struc- turc, en ce qu'ensuite on concentre la solution restante par distillation toua vide, la température de fond de cuve étant maintenue inférieure à 80 C, jusqu'à ce qu'environ 80 à 90% de l'eau de a solution soient distillés, et en ce qu'enfin on sou- met la solution restante à une deuxième distillation sous vide; au couru de laquelle on augmente la température de fond de cuve à plut de 80 C, de préférence plus de 100 C, après quoi on sépare l'anhydride citraconique distillé en commun avec l'eau 2 partie de cette dernière et on produit par raffinage et/ou rectification de l'anhydride citraconique sous forme pure . <Desc/Clms Page number 8>

   2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la conversion de l'acide maléique en acide fumarique en présence de catalyseurs, de préférence de thiourée ou d'acides minéraux.

   3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce qu'on ramène le distillât aqueux forme lors de la deuxième distillation sous vide dans la première distillation sous vide et on continue à le travailler avec les eaux-mères de l'isomérisation de l'acide maléique.

   4. Procédé de production d'anhydride citraconique, tel que décrit ci-dessus, notamment dans les exemples donnés.

   5. Anhydride citraconique, tel qu'obtenu par le procédé suivant l'une quelconque des revendications.