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Polyuréthanes contenant du thiol, leur procédé d'obtention et leur utilisation.
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La présente invention concerne des polyuré- thanea contenant du thiol, leur procédé de préparation et les produita obtenue par cuisson de coepolyuréthenes.
Les matières plastiques et les élestomères de polyuréthane aont bien connues pour leur ténacité, leur solidité, leur résistance à l'abrasion, aux agents chimiques et aux solvants.
Lea spécialistes savent bien que les polyuréthanes proviennent es- sentiellement de la réaction des alcools polyhydroxyléa ou po- lyola et dea polyiaocyanatea. Il exiate plusieurs techniquea de préparation de cesproduits. La plus simple consiste en une réac- tion directe entre le polyol et le polyisocyanate en l'absence ou en présence d'une petite quantité de catalyseur.
Comme lespolyisocyanates isomères sont géné- ralement fortement lacrymogènes, modérément volatils et souvent toxiques, on les prépare le plus souvent en passant par un stade de "prépolymère" visant à réduire les effets desdites caractéria- tiques des polyisocyanates. Selon ce procédé, le polyisocyanste en excès est mis en r éaction avec le polyol pour donner lieu à des produits intermédiaires polymères à terminaison d'isocyanate dont la vo latilité eat plus faible que celle du polyisocyanate.
Ces intermédiaires sont appelée communément prépolymères. Ensuite, le prépolymère est mis en réaction avec un supplément de polyol pour donner lieu au polymère désiré de polyuréthane. Les propriétés du polymère polyuréthane préparé de c ette façon dépendent dans une lage mesure du type d e polyol et de polyisocyanate qu'on a utilisé ainsi que du degré de réticulation, souvent appelé "densité de r éticulation". Ainsi, les polyuréthanes fortement réticulés sont extrêmement durs et tenaces tandis que ceux qui le sont moins forment des élastomères fortement extensibles.
En raison de la versatilité susdite ainsi que des propriétés que présentent les polymères contenant des
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chaînons d'uréthane, les polyuréthanes ont trouvé un grand nombre d'application, par exemple en tant que revêtements de surface, ad- hésifs, élestomères, mousses,, compositions de scellement et de cal- fatage, compositions stratifiées ainsi que comme modificateumd'au- tres systèmes polymères.
Les avantages susdits que présentent lee poly- uréthane sont cependant contrecarrés par plusieurs difficultés se rapportent à leur utilisa ion, qui ont soit limité soit élimi- . né leur utilité dans beaucoup d'application. Parmi ces difficultés il y a :
1. Le 'fait que la technique de prépolymérisation tout en ayant réduit la volatilité et ppr conséquent la toxicité des intermédiaires de polyuréthane ne les a pas éliminées complètement.
Les prépolymères de polyisocyanate gardent généralement une quan- tité substantielle de polyisocyanate libre (polyisocyanate n'ayant pas réagi partiellement avec le polyol) et il faut donc manipuler ces compositions avec précautions soit sous une hotte soit dans un endroit fortement ventilé ou il est possible de produire un tirage d'air forcé.
2. Le fait que la plupart des polyisocyanates sont ex- trêmement sensibles à l'humidité. Ils réagissent avec celle -ci pour former des polyurées et de l'anhydride carbonique gazeux.
Il en résulte une difficulté manifeste de préparer des produits coulés de polyurétha ne exempts de bulles de gaz sans utiliser un appareillage élaboré pour contrôler ou régler l'humidité.
Les spécialistes savent bien que la plupart des polyols sont extrêmement hyg@oscopiques et tendent à absorber et à retenir très facilement l'humidité. On a en fait constaté que le simple mélange du polyisocyanate et du polyol dans des conditions atmosphériques normales donne lieu à une absorption suffisante d'humidité de l'air pour produire des mousses de po- lyuréthanes plutôt que des produit s moulés solides.
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Ce problème d'absorption d'humidité et/ou
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de formation de mousse de polyuréthane devient particulièzement épineux chaque fois qu'on incorpore à une composition de poly- uréthane des pigments, des modificateurs et des charges à l'état finement divisé. La plupart de ces additifs absorbent et retien- nent l'humidité en particulier les charges finement divisées qu'il est très difficile de sécher en raison de leur grande aire de surface.
3. En relation avec la difficulté n 2 il y a le fait que n'importe quelle réaction de ce genre, indésirable,
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du polyisocyanate ou des prépolymbres de celui-ci avec l'humidité consomme des groupes.isocY8Mte . tn effet, une mole d'eau con- somme deux équivalents d'iaocyanate. Par conséquent, de@ varia- tions dans l'humidité atmosphérique et dans l'état de siccité de l'équipement que l'on utilise pour manipuler les intermédiai-
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res de polytréthant, altèrent l'équilibre s1008chi#êtrique de la réaction entre le polyol et le prépolymère. Par conséquent, il devient extrêmement difficile de contrôler et de reproduire les conditions expérimentales lorsque les conditions atmosphériques changent.
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4. Le fait que lea pol;r1.ocJ8na1oes ainsi aus leurs pr6polymbres sont aussi extraordinairement sensibles aux acides et aux bases. Par conséquent, ces composants doivent être
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emmagasinés dans des containers secs, étanches à l'air et inertes à l'égard des produite chimiques. Il a été démontré qw le verra contient une alcalinité suffisante pour g6lifier certains types
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de prépolymére. endis doux à trois jours seulement.
5 . La fait qu'il soit souvent néaeaa%im d'utili- etr des solvants pour préparer daa adhésifs et des revêttmnts superficiel. , base de polJ1ll'ttb8.. lb reluon de la torte réac- tivitè des polyisocyonstes avec des compo 69 coorportsat de l'hy-
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drogène actif, il s'est cependant avéré nécessaire de n'utiliser que des solvants neutres rigoureusement secs, exempts d'hydrogène actif. Pour cette raison, on ne peut pas utiliser de nombreux sol- vants ordinaires et bon marché dans la plupart des systèmes de formation de polyuréthane.
En bref, la présente invention concerne des poly- uréthane contenant du thiol, stables à l'égard des bases et capa- bles d'oxydation en présence de catalyseurs basiques pour former des polysulfures, capables aussi de polymérisation avec des épo- xydes ou des polyépoxydes pour former des thioéthers. Les poly- uréthanes qui atteignent cet objectif sont ceux dont la structure est telle que n'importa quel groupe thiol y est séparé de n'im- porte quel reste d'uréthane par au moins 3 atomes de carbone et que le polyuréthane est exempt d'insaturation oléfinique.
Le procédé perfectionné conforme à la présente invention pour faire lesdits polyuréchanes contenant du thiol, stables à l'égard des bases , comprend la réaction d'un prépo- lymère d'isocyanate avec un intermédiaire porteur de groupe hydroxyle ainsi que de groupes thiols, appel é pour la conci- sion thiohydrine dans la suite du présente mémoire, pour produire un polyuréthane contenant du thiol.
La présente invention envisage en outre la réac- tion du polyuréthane contenant du thiol avec un agent oxydant tel que l'oxyde de plomb pour forcer un polysulfure ou avec un époxyde ou un polyépoxyde pour former un thioéther. A titre d'il- lustration des réactions mis en jeu, les intermédiaires de réac- tion seront représentées schémstiquement comme suit :
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OH Ho Polyol,comme un triol d'éther polypropylénique.
OH
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0=C=N N=C-O Polyisocyanate, comme le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane.
HO SH Thiohydrine,comme le 4-mercaptobutanol.
En utilisant les intermédiaires schématisés ci-dessus à titre d'exemples, on peut illustrer comme suit les réactions dont on pense qu'elles interviennent dans le procédé suivant la présente invention :
1. La réaction de trois moles de diisocyanate avec une mole de triol (chacun de ces composés étant exempt d'insaturation oléfinique)produit un prépolymère (A) à termi- naison d'isocyanate :
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2. La réaction d'une mole du prépolymère (A) avec trois moles d'une thiohydrine comportant au moins trois atomes de carbone séparant lea groupes SH et OH donne lieu à un polyuréthane à terminaison de thiol.
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Le polyuréthane (B) à terminaison de thiol est résineux de nature, sa consistance va de celle d'un liquide semi-visqueux à celle d'un solide à température ambiante. Con- trairement au composant polyisocyanate d'un système de polyuré- thane normal , ce polyuréthane porteur de thiol est stable, exempt de toxicité, non volatil et insensible à l'humidité ou à d'autres réactifs porteurs d'hydrogène actif. Par addition en présence de catalyseurs basiques d'agents oxydants comme l'oxyde de plomb auxdits polyuréthanes à terminaison de thiol, les groupes de thiol sont liés par oxydation pour former des chaînons dp disulfure ce qui donne lieu à une extension de chaîne et à une réticulation.
Les produits durcis obtenus de cette façon peuvent se présenter sous forme de solide dur mais aussi sous forme d'élastomère mou fortement extensible selon le degré de réticulation disponible dans le polyuréthane à ter- minaison de thiol. En variante, ces polyuréthanes à terminaison de thiol peuvent être réticulés ou copolymérisés par réaction avec certaines résines thermodurcissables qui sont réceptives à l'égard des atomes d'hydrogène actiA, comme les résines époxy ou d'autres intermédiaires polyfonctionnels tels que les poly- isocyanstes et les polybutadiènes.
3. Quand un agent oxydant est ajouté au poly- uréthane (B) à terminaison de thiol, les groupes de thiol subis- sent une oxydation en chaînon de disulfure ce qui donne lieu à une extension de chaine et à une réticulation. Le procédé peut être schémstisé comme auit : Lez-7 [O]
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4. Invariante, le polyuréthane (B) à terminaison de thiol peut être réticulé par réaction avec des polyépoxydes.
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La description ci-dessus de la présente invention est donnée uniquement à titre d'illustration .Toutefois, il faut noter que les types de réactif de même que la stoechiométrie de la réaction peuvent varier largement. Ainsi, quand on applique le procédé auivant la présente invention, il n'est pas nécessaire d'utiliser trois moles de diisocyanete par mole de triol ou deux moles de diisocyanate par mole de diol. Il suffit d'utiliser un léger excès du nombre de groupes isocyanstes par rapport au nombre de groupes hydroxyle de façon que le prépolymère (A) résultant se termine par des groupes isocyanste.
Ainsi, 5 moles plutôt que en il 6 moles de diisocyanate peuvent être mises/ réaction avec trois moles de triol pour donner lieu à un prépolymère à terminaison d'isocyanate; ou bien 51 moles d'un diisocyanate peuvent être mi- ses en réaction avec 50 moles de diéthylène glycol pour donner lieu à un prépolymère à terminaison d'isocyanate. Il faut égale- ment remarquer que certaines réactions secondaires comme la réac- tion de l'isocyanate avec l'hydrogène d'uréthane peuvent avoir lieu et provoquer la formation de chaînon:de biuret et favoriser ainsi une réticulation plus poussée.
Les spécialistes savent bien que les groupes thiol comme les groupes hydroxyle sont réactifs à l'égard des isocyanates. Ainsi, la réaction d'un prépolymère à terminaison diisocyanate avec une thiohydrine peut produire soit un thiouré- thano à terminaison d'hydroxyle soit un polyuréthane à terminaison 'de thiol.Selon le procédé de la présente invention, la formation de hiouréthane à terminaison d'hydroxyle est cependant, de façon
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surprenante, minime et le produit final est essentiellement un polyuréthane à terminaison de thiol.
Il est donc possible conformément à la présente invention de préparer dea polyuréthanes à terminaison de thiol par réaction avec des polyol., des polyiaocyanatea et des thio- hydrinea.
Les polyuréthanea indiquéa à terminaison de thiol, stables à l'égard des bases peuvent aussi 4tre préparéa selon le schéma moins intéressant de réaction du prépolymère avec une chlorhydrine, réaction suivie d'une réaction avec le NaSH.
On préfère cependant de loin le procédé direct et simple suivant la présente invention.
A titre d'exemple. de polyols utilisables pour faire des polyuréthanes à terminaison de thiol en procédant selon la présente invention, on peut citer des glycols comme l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,6-hexanediol etc...; des polyéthers glycols comme le polyéthylène glycol, des poly-1,4- butylène éther il/cols et d'autres ; l'éther dihydroxyéthylique du bisphénol A, le thioéther de diéthylène glycol ; des triols comme la glycérine, le triméthylol propane ; des éthers polyalky- léniques résultant d'une réaction de ces triols avec des oxydes d'alkylène comme le polypropylène éther triol ou le tétrahydro- furanne ; des tétrols comme le pentaérythritol;
des hexols comme le sorbitol ainsi que des éthers polyalkyléniques résultant d'une réaction de ces polyols avec des oxydes d'alkylène en particulier des oxydes d'alkylène comportant deux à quatre atomes de carbone.
D'autres polyols utilisables sont l'huile de rici le diricinoléate d'éthylène glycol et les produits apparentés.
On peut également utiliser des polyesters à terminaison d'hydro- xyle comme l'adipate de polydiéthylène glycol, les phthalates de glycérine ainsi que les polyesters préparés à partir de .
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lactones. On peut encore utiliser des poly(sulfure de propylène) diols et copolymères à terminaison d'hydroxyle (ne comportant essentiellement aucune insaturation cléfinique) dérivés d'alcools allylique avec d'autres monomères vinyliques comme des copoly- mères de styrène et d'alcools allyliques.
Les polyols mentionnés ci-dessus peuvent également servir soit tels quels soit en mélange de deux ou plusieurs polyols.
En outre, on peut ajouter comme modificateurs des alcools mono- mères comme le n-butanol.
A titre d'illustration de polyisocyanstes utilise- bles,on peut citer les suivants : le diisocyanate de 2,4-tolylène, le diisocyanate de 2,6-tolylène, ainsi que lesmélangesde ces deux isomères, le diisocyanate de 4,4'-diphényl méthane, le diisocyanate de 3,3'-diméthoxy-4,4'-diphény le, le diisocyanat@ de 4,4'-benzidine, le diisocyanete de 1.6-bexaméthylène, les dimères acides diisocya- nate.s.le polyisocyanate de polyphénylméthane; le triisocyanate de triphénylméthane. Des monoisocyanates comme l'isocyanate de phé- nyle, l'isocyanate d'éthyle et d'autres peuvent aussi être ajoutés comme modificateurs au polyol en même temps que les polyisocyanates susmentionnés. On peut en outre utiliser des mélanges de polyiso- cyanates.
Certains produits à terminaison d'isocyanate sont disponibles. Comme exemples typiques on connait le produit d'addition du polytétrahydrofuranne diol avec le diisocyanate de toluène. Ces produits peuvent être utilisés directement comme pré- polymère.
Le prépolymère doit être prati quement exempt d'in- saturation oléfinique car la thiohydrine peut réagir avec la liaison double en provoquant une gélif ication prématurée qui en- travela préparation des polyuréthanes désirés contenant du thiol.
Les thiohydrines utilisables sont celles dans le squelles
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les groupée mercapto et hydroxy aont séparés par au moins atomes de carbone.
Comme exemples de thiohydrines utilisables, on peut citer les monothiola monohydroxylée comme le 3-mercapto- propanol, le 3-mercapto butanol, le 4-mercaptobutanol, le 3-mercapto- isobutanol, le 6-mercaptohexanol et l'éther p-hydroxyéthylique de thiophénul ; les monothiole dihydro..ylés comme le 1-mercapto- méthyl-l,l-dihydroxyméthyl propane et le 3-mercapto-1,6-dihydro- xyhexane; lea dithiols monohydroxylée comme le 1,1-dimercapto- méthyl-1-hydroxyméthyl propane; les hydroxvesters porteurs de mercaptan comme le monomercapto acétate d'éthylène glycol, le dimercapto-acétate de 1,1,1-triméthylol propane et le monomercap- topropionate de glycérine.
Les polyuréthanes à terminaison de thiol prépares à partir de mercapto éthanol et d'autres dérivés dans lesquels le groupe thiol est séparé du groupe hydroxyle par moins de 3 atomes de carbone ont une faible résistance aux alcalis et à la chaleur comparés au polyuréthane à terminaison de thiol pr@parés à partir des homologues. Ces médiocres proprié- tés empêchent la préparation de produits utiles avec des oxydes ou époxydes métalliques là ou il faut utiliser un catalyseur ba- sique.
La réaction d'un excès de polyisocyanate avec du polyol pour obtenir un prépolymère peut se faire soit en masse soit /dbns un solvant approprié. On peut utiliser pour cela du xylène, de l'acétone, des esters, des hydrocarbures chlorés et de nombreux autres solvants ne portant aucun hydrogène actif.
La réaction est normalement exothermique et elle peut se faire dans une gamme de températures de 20 à 180"C. L'utilisât! on de catalyseurs basiques n'est pour cette réaction pas ordinairement intéressante car ces catalyseurs peuvent avoir un effet nuisible sur la réaction sub- séquente entre les prépolymères et une thiohydrine.Le catalyseur
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peuc fournir des hydrogènes actifs indésirables ou bien catalyser préférentiellement la formation de thiouréthanea à terminaison d'hydroxyle plutôt que celle de polyuréthanes à terminaison de thiol qu'on désire obtenir. Dans l'un ou l'autre cas, le cataly-
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seur basique doit être enlevé avant l'addition de la thiohy'rine pour éviter cette réaction sans intérêt.
Une gamme de températures qu'on préfère est de 100 à 120 C. Dans la majorité des cas la réaction est pratiquement terminée après une heure à 110 C.
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Le polyol et le polyisocyenste peuvent tire intro- duits dans le réacteur simultanément, ou bien le polyol d'abord ou bien le polyisocyanate d'abord. En tous les cas il est cepen-
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dant préférable de garder un excès stoechiométrique d'isocyanite par rapport au polyol pour que le prépolymre obtenu ajt la visco- sité ou le point de fusion le bas possible* Le rapport entre le polyisocyanate et le polyol peut varier largement.
Il est essen- tiel cependant pour le procédé suivant la présente invention,, quelles groupes d'isocyanate excèdent en nombre les groupes hy- droxyle de façon que le prépolymère résultant soit essentielle-
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ment terminé par des groupe? d'isocyanate.
On considère que la préparation du prié polymère est essentiellement complet quand la concentration des groupes
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isocyanates restant dans le mélange de réaction de polyol et de polyisocyanate est égale à la concentration initiale des groupes d' 1socyanate avant le départ de la réaction moins la conc entration des groupes hydroxyle introduits dans le réacteur. On considère
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qu'un groupe hydroxyle est équivalent à un groupe 18ocyanate.
L'analyse de l'i8ocrar..te peut sa faire en dissolvant une quantité appropriée d'échantillon, b8b1tu.l1...n 1 à 2 ".8 dans une solution normalisée 0,1 3 de dl-n-bat11 mine dora du xylène ce On laisse la solution reposer 15 minutes à Mstpéfjstwrw 88bi8M8
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et on titre ensuite l'excès de di-n-butylamine.à l'aide d'acide chlorhydrique O,IN dans du méthanol. On utilise comme indicateur du bleu de bromophénol. La concentration en isocyanate exprimée en milliéquivalentspar gramme d'échantillon est calculée en se basant sur le fait qu'un équivalent d'isocyanate réagit avec une mole de di-n-butylamine pour produire de l'urée neutre et qu'une mole d'acide chlorhydrique neutralise une mole de di- n -butylamine.
Btant donné qu'il se forme des chaînons d'uré- thane au cours du processus de préparation d'un prépolymère et qu'on sait que les isocyanates réagissent avec les uréthanes, cette réaction secondaire peut donner lieu à une certaine quan- tité de réticulation. Bn fait, il est parfois préférable d'effec- tuer la réaction au-delà du stade du prépolymère pour induire une réticulation par la réaction des isocyanates avec les uréthanes.
On peut également induire une extension de chaîne et une réticu- lation par addition d'intermédiaires porteurs d'hydrogènes actifs.
Comme exemples,on peut citer les polyols qui produisent des poly-
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uréthanes, l'eau qui réagit avec les lsocyonstes pour produire de l'urée , laquelle réagit avec d'outres quantités d'isocyan8te. pour produire des biurets;lee polyamines comme le 4,41-"thylèneavec fbis(2-chloroéniline)qui réagit/les isocyonstes pour produire des urées etc...
La réaction d'un prépolymère avec une thiohy-
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drine pour produire un polywéthont à terminaison de thiol peut se faire soit en masse, soit dans un solvant approprié essentiel- lement exempt d'hydrogéoea actifs. La réaction peut se faire dans un Intervalle de tampératura de 20 à 180,OC. Un intervalle pr6fé- ré est d'environ 1l0 à L.0"C.
On considère que ]La réaction est ess.m1.11...nt compléta quand la concentration d'iaocyanata est négligeable dans la mélange réactionnel,, par exemple inférieure à 1% de un concentration d 9origine. 8abitnetleeet, on ajoute la
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thiohydrine au prépolymère ou inversement soit à température ambiante soit à température élevée et on maintient le mélange sous agitation à la température désirée jusqu'à ce que la con- centration d'isocyanste diminue pour atteindre, le niveau désiré.
Quand on effectue la réaction en masse, il est ordinairement in- téressant d'appliquer le vide à la fin de la réaction pour enle- ver toute matière volatile qui pourrait rester dans le produit résineux. Il peut être utile d'ajouter des solvants à point d'ébullition élevé comme le xylène puis d'enlever ces solvants à chaud et sous vide afin d'enlever les dernières traces de ma- tière volatile du produit.
Quand on effectue un réaction entre de la thio- hydrine et un prépolymère en solution, on peut laisser le produit en solution. Bn variante, on peut appliquer du vide et de la cha- leur pour enlever le solvant et obtenir un produit résineux exempt de substances volati les .
Dans ur procédé de préparation d'un prépolymère et aussi durant la réaction du prépolymère avec une thiohydrine, il est intéressant d'isoler les réactifs et les produits de réac- tion de l'humidité atmosphérique car l'eau réagir avec les isocya- nates. On peut y arriver soit en pourvoyant le réacteur d'un ori- fice d'évacuation équipé d'un agent désséchant comme le chlorure de calcium, soit en mettant la mélange réactionnel dans une @@mos- phère de gaz inerte sec comme l'asote.
Le rapport entre la thiohydrine et la prépolymère peut varier largement selon les propriétés que l'on désire donner au produit final. Le rapport préféra consiste en quantitasaquiva- lente de groupesisocyanate libre dans le prépolymère et de groupes hydroxyle dans la thiohydrine. Une plus faible proportion de thio- hydrine donne lieu, par formation de thiouréthenes, à des produits de poids moléculaire plus élevé.
Une plus forte proportion de thio-
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hydrine donne lieu à des produits de plus faible viscosité à poids moléculaire moyen plus bas. En tout cas, il faut cependant que le nombre de groupes thiol par poids moléculaire moyen du produit final soit supérieur à 1 pour que ce produit soit utile comme intermédiaire polyfonctionnel.
Dans le procédé de préparation de polyuréthanes à terminaison de thiol suivant la présente invention, la prépa- ration du prépolymère en tant que premier stade permet de suivre commodément le déroulement de la réaction et d'obtenir le produit le plus uniforme. Il faut cependant remarquer qu'on peut omettre totalement la préparation du prépolymère. Ainsi,le polyol, le poly- isocyanate et la thiohydrine peuvent être introduits simultanément et les réactions peuvent se faire en présence des trois réactifs en une fois pour donner lieu à un polyuréthane à terminaison de thiol. Il faut également remarquer que l'utilisation d'un réac- tif polyol n'est pas absolument nécessaire.
Ainsi, une thiohydrine peut être mise en réaction directement avec un polyisocyanate pour donner lieu à un polyuréthane à terminaison de thiol. Le terme "prépolymère à terminaison d'isocyanate" tel qu'il est utilisé dans le présent mémoire englobe donc les polyisocyanates de même que les prépolyméres préparés à partir de polyols et d'autres com- posés avec des polyisocyanates, comme cela a été décrit plus haut.
Les polyuréthanes à terminaison de thiol suivant la présente invention peuvent être transformés par divers moyens en polymères utiles de poids moléculaire élevé. Par addition d'a- gents oxydants comme l'oxyda de plomb, le bioxyde de manganèse, le dichromate de potassium, les peroxydes organiques et un quel- conque autre agent oxydant, on transforme les polyuréthanes à ter- minsison de thiol en polymères thermoplastiques ou thermodurcissables par le combineison et l'oxydation des thiols terminaux en chainon de disulfure.
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La vitesse d'oxydation et par conséquent la vi- tesse de polymérisation des polyuréthanes à terminaison de thiol, lors de l'addition des agents oxydant, peut être augmentât par ad- dition de réactifs catalytiques basiques comme les amine. tertiai- res. Inversément, on peut prolonger considérablement l'oxydation par addition d'acide comme l'acide stéarique.
Lors de l'application de revêtements de surface et dans d'autres applications apparentées, comme l'oxydation se fait par l'oxygène de l'air, on peut l'accélérer en utilisant di- vers typea de siccatifs comme le naphthén@te de plomb.
On peut ajouter diverses @narges à l'état fine- ment diviaé comme le carbonate de calcium, lea agents de renfor- cement comme le noir de fumée, des plastifiants comme des goudrons de houille, des asphaltes et du phtalate de dibutyle ainsi que des pigments pour obtenir lea propriétés qu'on désire. Il faut remarquer- que ces additifs ne doivent paa être absolument exempta d'humidité car le dégagement de gaz eat faible ou nul en préaence des polyuréthanea à terminaison de thiol suivant la présente in- vention..
Les polyuréthanes à terminaison de thiols suivant la présente invention peuvent aussi être copolymériaéa avec d'au- tres résines comme les résines époxy, les résines phénoliques et les polyesters insaturés. Bn particulier pour les résines époxy, la copolymerisation a lieu facilement à température ambiante en présence de catalyseurs basiques. On peut également effectuer une copolymérisation avec des polyoléfines comme le polybutadiène et les copolymères de butadiène avec d'autres monomères vinyliques comme ceux de polybutadiène et de styrène .Ce genre de copolymérisa- tion est normalement accéléré par des radicaux librea ou de la lu- mière ultraviolette.
On peut également effectuer la copolymérisa- tion de polyvinyle sulfoneset d'éthers polyvinyliques avec des poly-
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uréthenes à terminaison de thiol suivant la présente invention.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
EXEMPLE 1
600 grammes (0,2 mole) d'un éther triol de poly- propylène sont introduits dana un ballon de réaction sec de deux litres pourvu d'un agitateur , d'un condenseur, d'un thermomètre et d'un manchon chauffent. 104,4 grammes (0,6 mole) de diisocyans- te de tolylène (mélange de 80% d'iaomère 2,4 et de 20% d'isomère
2,6) sont ajoutés ensuite et le mélange est chauffé sous agitation à 115 C et est maintenu à cette température une heure.
L'analyse de l'isocyanate indique à ce moment que le mélange contient 0,845 milliéquivalent de -N-C=O par gramme, ce qui signifie que la moitié environ des groupes isocyanates a réagi avec le triol pour former un prépolymère à terminaison d'isocyanate. 63,6 grammes soit 0,6 mole de 4-mercaptobutanol sont ensuite ajoutés et le mélange de réaction est chauffé sous agitation à 135 C et est maintenu à cette température deux heures. Le chauffage et l'agitetion sont ensuite arrêtés et le produit est laissé au repos à température ambiante. Le produit soit 765 grammes (en théorie 768 grammes) consiste en une résine visqueuse de couleur légèrement ambrée dont l'analyse révèle qu'elle contient 0,74 milliéquivale nt de thiol par gramme (en théorie 0,78) et une teneur négligeable en isocyanate.
On pense que le produit a surtout la structure suivante dans laquelle on ignore pour la simplicité la présence des isomères 2,6-diisocyanate, n étant approximativement égal à
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On effectue l'analyse des groupes thiol en dis- solvant 1 à 2 grammes d'échantillon dans 100 ml d'isopropanol qualité pour réactif et en titrant la solution à l'aide d'une solution normalisée O,IN d'iode jusqu'au point ou une couleur d'iode jaunâtre persiste au moins 30 secondes. La concentration de thiol en milliéquivalent par gramme d'échantillon est calculée en multipliant la normalité de la solution d'iode par le nombre de millilitres d'iode utilisé et en divisant le produit par le poids de l'échantillon exprimé en grammes.
40 grammes de la résine obtenue à l'exemple ci-des- sus sont mélangés soigneusement à 20 parties de noir de fumée, 0,5 partie de méthyl triéthylène diamine et 5,5 parties d'une résine époxy ayant un équivalent d'époxyde de 180.Le mélange est versé dans un moule métallique et est laissé au repos à tempéra- ture ambiante. Après une heure, on constate que le mélange a pris en une masse solide. Après 24 heures à température ambiante, on sépare l'objet coulé du moule et on cons tate qu'il se présente sous la forme d'un produit caoutchouteux fortement tenace d'une dureté Shore A de 60.
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On obtient essentiellement les mime. résultats en répètent l'opération de coulée décrite ci-dessus de la même façon sauf qu'on ajoute 10 gramme. de phtalate de dibutyle en même temps que les autres ingrédients. Dena ce ces, on constate que la dureté Short A cet de 40.
On prépare un objet coulé similaire en mélangeant 50 grammes de polyuréthane à terminaison de thiol obtenu à l'exem- ple précédent avec 12 grammes d'une dispersion à 50% d'oxyde de plomb dans du phtalate de dibutyle. On cuit l'objet coulé au four à 120 C et on le baisse reposera la température ambiante.
En l'examinant, on constate que l'objet coulé est tenace, très élastique et exempt de cavitéa et bulles.
EXEMPLE II
Pour montrer l'effet de la température sous la vitesse de réaction entre une thiohydrine, du 4-mercaptobutanol et le prépolymère, on procède quatre foia comme à l'exemple I en utilisant des proportions identiques des réactifs sauf qu'on effectue à quatre températures différentes la réaction entre le 4-mercaptobutanol et le prépolymère. Le tableau 1 qui suit ré- sume la concentration d'isocyanate, la concentration de thiol, les deux étant exprimés en milliéquivalents par gramme, lorsque la réaction progresse à ces températures différentes.
On note aisément que les groupes thiol restent pratiquement intacts alors que les groupes hydroxyle réagissent avec l'isocyanate.
EXEMPLE III
On procède comme à l'exemple I de façon identique, sauf qu'on remplace le 4-mercaptobuta nol par une quantité équiva- lente de 3-mercaptopropanol en tant que réactif de thiohydrine.
On obtient une résine ambrée visqueuse dont l'analyse révèle qu'elle contient 0,66 milliéquivalent de thiol par gramme (en théorie 0,79) et une quantité négligeable d'isocyanate.
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EXEMPLE IV
On met en réaction 600 grammes soit 0,2 mole d'un diol d'éther polypropylénique avec 69,6 grammes soit 0,4 mole de 2,4-diisocyanate de tolylène et 42,4 grammes aoit 0,4 mole de 4-merca ptobuta nol d'une façon identique à celle donnée à l'exemple I. On obtient une résine ambrée aemi-visqueuse dont l'analyse révèle qu'elle contient 0,545 milliéquivalent de thiol et une quantité négligeable d'isocyanate.
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On mélange soigneusement 50 g de la résine à 50 g d'une résine époxy d' un équivalent époxy de 180, 50 g de noir de fumée et 6 g d'aminoéthyl pipérazine. Le mélange prend en deux heures à température ambiante pour former une matière plastique dure et tenace, très résistante aux chocs.
EXEMPLE V
On introduit 93,7 grammes soit 0,1 mole d'huile de ricin dans un ballon de 250 millilitres pourvu d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un condenseur et d'un manchon chauffant. On y ajoute 52,2 grammes soit 0,3 mole de 2,4-diisocyanate de tolylène et on commence à agiter. On maintient la température à 115 C pen- dant le temps de la réaction d'une heure. A ce moment, l'analyse
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de l'isocyanate révèle 2 millidquivalente de -1C0 par gramme.
On ajoute ensuite 31,8 g soit 0,3 mole de 4-mercaptobutanol et on porte la température à 140 C où elle est maintenue une heure et demie. On cesse de chauffer et on laisse le produit se refroi- dir à la température ambiante. On obtient un produit semi solide sous forme de résine ambrée dont l'analyse révèle qu'elle contient
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1,55 milliéquivalont de thiol par gramme avec une quantité n- gligeable d'iaocyanate.
On mélange soigneusement 25 g de produit à 11 g d'une dispersion à 50% d'oxyde de plomb dans du phtelate de di-
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butyle et 5 gouttes de 9,,N,99,,Wt-titriméthyl butylène-l,3-diamine. Le mélange prend en d eux heures à température ambiante pour for- mer un produit très couple et tenace.
EXEMPLE VI
On introduit 200 grume* soit 0,1 mole de diol
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d'éther pol'''- PJ1'niqu. de poids moléculaire égal à 200 dans un ballon de 500 ml pourvu d'un agitateur,, d'un thermomètre, d'un
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condenseur et d'un menehon chauffent. On y ajoute 3%,8 grammes soit 0,2 mole d't8ocyaD8t.8 de 2,,4-tolylène et on chauffe le né- lange Boue '&1wt1on à 1l0 C. Aprea ctr!! !Mur à 110 0, on ajoute
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au mélange 13,2 g soit 0,15 mole de 3-mercaptopropanol et on porte la température à 135 C et on l'y maintient une heure.
On cesse ensuite de chauffer et on laisse la température descendre à 60 C. A ce moment l'analyse révèle 0,59 milliéquivalent de thiol par gramme et 0,12 milliéquivalent d'isocyanate par gramme.
On ajoute alors 0,9 gramme soit 0,05 mole d'eau au mélange de réac- tion et on porte la température à 120 C et on l'y maintient à ce niveau une heure. En refroidissant à température ambiante, le mé- lange forme une résine visqueuse dont l'analyse révèle 0,59 milli- équivalent de thiol par gramme avec une quantité négligeable d'iso- cyanate. On obtient des produite coulés de résine tenaces et très élastomères par réactior. avec de l'oxyde de plomb ou par copolyméri- sation avec dps résines époxy de la façon décrite aux exemples an- . térieura .
EXEMPLE VII
On introduit 39,2 g soit 0,37 mole de 4-mercapto- butanol dans un ballon pourvu d' un agitateur, d' un thermomètre, d'un condenseur et d'un manchon chauffant. On y ajoute 1,34 g soit 0,01 mole de triméthylol propane)et on agite le mélange jus- qu'à ci que le triméthylol propene soit complètement dissous. On y ajoute ensuite et on mélange soigneusement 120 g soit 0,2 mole de dimère de diisocyanate acide dérivé d'un acide gras dimérisé provenant de l'huile de soja. L'analyse du mélange fait à ce mo- ment révèle 2,35 milliéquivelente d'iaocyanate par gramme et 2,18 milliéquivelenets de thiol par gramme.
On chauffe epsuite le mélange tout en agitant à 135 C et on le Maintient à c ette température deux heures. 'or refroidissement à température am- biente, on obtient une résine brune,, semi-visqueuse dont l'ana- lyse révèle 2,7 milliéquivalonte de thiol par gramme et une quan- titi négligeable d'isocyanste.
La résine copolymérise avec des résine époxy et résgit également avec de l'oxyde de plomb pour donner lieu à des produite durs et ainsi que fortement élastomères
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EXEMPLE viii
On introduit 106 g soit 0,09 mole d'un diol d'éther polypropylénique, 1,34 g soit 0,01 mole de triméthylol
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propane, 24,4 g scit Q14 mole de 2,h-diiaocyona%e de tolylèneo 7,42 zig aoit 0,07 mole de 4-morceptobutenol et 76,84 g de méthyl iaobutyl cétone (solvant) dans un ballon de 500 millilitres pour- vu d'un agitateur, d'un condenseur, d'un thermomètre et d'un man- chon chauffant. On applique de la chaleur ainsi que de l'agitation et on porte la température à 120 C; on maintient cette température 4 heures.
On cesse ensuite de chauffer et on laisse le mélange de réaction refroidir à température ambiante. On obtient une solu-
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tion ré.ineuse ambrée semi-viaqueuse dont l'analyae révèle 0,3 milliéquivalent de thiol par gramme et 0,002 milliéquivalent
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d' isocya na te par gramme .
On mélange 33 g de la solution résineuse susdite à 0,3 g de triéthylène diamine et 7 g d'une solution A 75% de résine époxy ayant un équivalent d'époxyde de 500 en quantités égales de xylène et de méthyl isobutyl cétone.
On étend enauite à la brosse le mélange sur une surface d'aluminium pour former un revêtement. Après 24 heures à température ambiante on examine le revêtement et on coratate qu'il est tenace et très flexible et a donc une bonne adhésion à l'aluminium.
Comme cela a été mentionné plus haut, la réac- ;ion entre le prépolymère à terminaison d'isocyanate et la thio- hydrine a lieu en l'absence d'hydrogène actif. Ainsi l'utilisation d'un solvant tel que le méthanol comportant des atomes d'hydrogène actif ne convient pas. Il peut cependant y avoir de petites quan- @ tités d'hydrogène actif pour provoquer una réticulation ou autre- ment une modification de la résine, par exemple lorsque l'on uti- lisa de l'eau comme à l'exemple VI.
On peut également ajouter d'autres
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da8 petites quantités 1 1gent;emodificateUQJ te18 que les polyols
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ou les polyamines* Dans ce cas, on considère cependant que la réaction entre le prépolymère à terminaison d'isocyanate et le thiohydrine se fait essentiellement en l'absence d'hydrogène ac- tif .
EXEMPLE IX
On prépare les deux résines suivantes dans dea conditions identiques:
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COUlDoe1t.10n (mol.sl R6s\ne A Msine B
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<tb> Triol <SEP> d'éther <SEP> polypropylénique
<tb>
<tb> PM <SEP> 3000 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb> (Niax <SEP> @@iol <SEP> LO-56)
<tb>
<tb> Diol <SEP> d'éther <SEP> polypropylénique
<tb>
<tb> PM <SEP> 2000(Niax <SEP> Polyol <SEP> PPG-2025) <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb> Diiaocyanate <SEP> de <SEP> toluène <SEP> (TDI) <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
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2-morcepto6thonolpour la comparaison) 5 -
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<tb> 4-mercaptobutanol- <SEP> 5
<tb>
Les polyols et le TDI ont été introduits dans un ballon de réaction sec, chauffé sous agitation à 115 C et maintenu à c ette température une heure et demie.
Le mercapto- alcool a été ajouté ensuite et la température a été élevée à 140 C et maintenue' 140-145 C trois heures. On a ensuite laissé le produit refroidir, on a déchargé le bal lon et on a constaté que les produits avaient les propriétés suivantes.
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<tb> Résine <SEP> A <SEP> Résine <SEP> B
<tb>
<tb> Couleur <SEP> ambrée <SEP> ambrée
<tb>
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Vincosité,300c, poises 530 310
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<tb> Tenpur <SEP> en <SEP> isocyanate <SEP> négligeable <SEP> négligeable
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> thiol,milliéquivalenta/
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gramme <SEP> - <SEP> 0,71 <SEP> 0,75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> moyen, <SEP> Ca <SEP> 3130 <SEP> 3200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fonctionnalité <SEP> moyenne <SEP> relative
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> du <SEP> thiol.
<SEP> Ce <SEP> 2,5 <SEP> 2,5
<tb>
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On peut utiliser comme catalyseur des *mines tertisires, des polyamines ou les deux pour effectuer la copo- lymériaation dea polyuréthanea contenant du thiol avec des ré- ointe époxy. Quand on désire obtenir un maximum de flexibilité , on utilise une amine tertiaire en même temps qu'une quantité stoechiométrique de réaine époxy. Pour obtenirdea compositions plua dures, on utilise un excès de résine époxy avec une polyamine.
Durcissement avec des amines tertiaires (A) : A 50 g de réaine A on ajoute 6,75 g d'un éther diglycidylique de bisphénol A comportant un poida équivalent d'époxyde de 182 189 et un gramme de tétraméthyl butylènedismine et on mélange cea produite soigneusement. On partage le mélange en deux paria égales..
On laisse durcir une part à température ambiante tandis qu'on durcit l'autre au four à 80 C. En 10 minutea, l'échantillon du four forme de la mousse et arrive à deux fois aon volume originel puis s'effondre. Deux heures de cuisson de plus à 80 C donnent lieu à un produit collant trouble et ressemblant à du caramel.
Après 48 heures de cuiaaon à la température am- biante, la première part prend en un solide collant et trouble.
On transfère l'échantillon dans un four à 100 C. En 15 minutea, l'échantillon forme de la mousse et s'effondre de la même façon que l'échantillon qui a été durci à chaud.
On refait les expériences susdites avec la résine A exactement de la même façon mais en utilisant de la résine B.
Qu'elle soit cuite au four ou à température ambiante, cette résine donne lieu à un produit clair et fortement élastomère qui ne ma- nifeste aucune formation de mousse ni aucune décomposition même quand on le met au four à 150 C.
Durcissement avec des polyamines : (B) : A 50 g de résine A on ajoute 50 g de résine époxy et 10 g d'aminoéthyl pipérazine. Cn mélange le tout soigneusement et on laisse reposer à température ambiante. En 10 minutes -après le
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mélange,, le mélange clair commence à devenir trouble et en 12 minutes il commence A mousser. La formation de mousse dure 16 minutée et le mélange prend en moue se faiblement résistante dont le volume est à peu près deux foie et demie celui du mélange originel.
On refait l'expérience de façon identique aauf qu'on remplace la résine A par de la réaine B. Dans ce cas, le mélange prend en une demi -heure pour former un solide clair, sans vidée, et tenace ne présentant aucune msnifeatation de mousse ni de décomposition.
Il met facile de démontrer la décomposition de polyuréthane à base de morcaptoéthonol avec des amines en ajou- tant simplement l'aminé à la résine; (C) : A 50 g de réaine A on ajoute 5 g de triéthylène tétramine qu'on mélange à fond et on laisse reposer la solution claire à température ambiante. En quelques minutes, le mélange commence à devenir trouble et en une heure il devient très trouble.
La résine B traitée de la même façon reste claire et ne présente aucune manifestation de turbidité ni de décomposi- tion même lorsqu'elle est soumise à de la chaleur.
La stabilité de la résine B à l'égard des amines est importante car il faudrait incorporer l'amine au polyuréthane qui contient du thiol si on devait utiliser des systèmes à deux composants. Ainsi qu'on le sait généralement, on ne peut pas incorporer l'amine à un composant de résine époxy.
Durcissement par oxydation : (D) : A 100 g de résine A on ajoute 15 g d'une pâte d'oxyde de plomb, constituée de 65 parties de Pb02 dans 35 parties de phta- lat3 de dibutyle, et un gramme de tétraméthylbutylène diamine.
On mélange le tout à fond et on le partage en deux parts égales.
On met une part au four à 100 C et on laisse durcir l'autre part à température ambiante.
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En une demi - heure , l'échantillon du four a moussé en un élastomère collant et mou. L'expansion de volume atteint environ 2 fois celle du mélange d'origine.
On laisse durcir la deuxième part 48 heures' température ambiante en sorte qu'elle prend en un solide mou et collant .On transfère ensuite l'échantillon au four à 100 C et on constata qu'en une demi -heure il mousse pour atteindre environ 2 fois son volume originel.
On procède de la même façon qu'A l'exemple ci- dessus de façon identique sauf qu'on remplace la résine A par de la résine B. A 100 C la composition prend en 20 @ 30 minutes pour former un élastomère ferme, solide et légèrement collant.
Un supplément de cuisson d'une heure à 100*C donne lieu à un élastomère tenace et solide ne présentant aucune manifestation de mousse ni de décomposition.
A température ambiante, on constate que la deuxième moitié de l'échantillon à base de résine B a durci pour former un élastomère tenace et solide en 24 heures.
L'échantillon ne manifeste aucune formation de mousse ni de dé- composition quand il est placé au four à 150 C.
MULE X
On introduit dans un ballon sec d'un litre à
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trois cola pourvu d' un s,it8teur,d'un cotd enseur, d'un thermc- mètre et d'un manchon chauffant 300 g soit 0,1 mole de triol d'éther polypropylénique de poids moléculaire d'environ 3000.
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On y ajoute 52,2 g soit 0,3 mole de diieocyonoto de tolylène soit un mélange de 00% d'iaoaèra 2,4 et d'18G86re 2,6 et on commence à agiter à température ambi@nte. La température monte de 100 en 15 minutes environ. On chauffe et la tempérs-
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ture a'éleva A acec et y est awittanwa WI8 lI8uN sont agitation continua.
On y ajouta 2e,S soit 0,3 le da 3-obloro-1-propenol puis 5 a de pyridine servent de "tel,.... destiné à accélérer
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la réaction du groupe hydroxyle avec les groupes isocyanates.
Après l'addition de la pyridine, on maintient le né lange de réaction à 80 C une autre heure sous agitation. On ajoute 36 g d'isopropanol anhydre comme solvant puis 28 g soit 0,35 mole de paillettes d'hydrosulfure de sodium aqueux à 70%. On maintient le mélange de réaction à 80 C trois heures sous agitation. A la fin de cette période de temps, on ajoute 100 g d'eau et on con- tinue d'agiter 20 minutes pour dissoudre tout le s el fermé du- rant la réaction ainsi que le reste d'hydrosulfure de sodium.
On arrête l'agitation et on sépare le mélange de réaction en une heure et demie pour former une couche supérieure organique e une couche inférieure aqueuse contenant en solution du sel et de l'hydrosulfure de sodium. La couche aqueuse inférieure est éloignée et jetée et la couche organique supérieure subit une distillation. L'isopropenol, l'eau restante ainsi que d'au- tres substances volatiles du mélange réactionnel sont distil- lés jusqu'à 120 C et sous un vide de 736 mm de mercure ce qui correspond à une pression intérieure de 24 mm de mercure et on maintient le reste sous ces conditions une demi-heure de plus pour assurer l'enlèvement des dernières traces de substan- ce volatile.
On supprime le vide et on ajoute 3 g d'adjuvant de filtration qu'on mélange au produit lequel est ensuite filtré à chaud. On obtient 350 g de produit semi-visqueux ambré et clair dont l'analyse révèle 0,56 milliéquivelent de thiol par g.
On ajoute 4 g d'oxyde de plomb en poudre et on ., ¯lange soigneusement à 25 g du polyuréthane à terminaison de thiol puis on verse le mélange dans un plateau dialuminium et on la laisse reposer à température ambiante .On constate que la mélange prend en doux heures pour former un élestemère tonne* possédant un degré élevé d'extensibilité. Une coupe transver- sale de l'objet coulé ne présente aucune manifeststion de for-
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mation de gaz ou de mousse.
On mélange 25 g du polyuréthane à terminaison de thiol à 25 g d'une résine époxy à base de bisphénol A ayant un équivalent d'époxy de 185. On ajoute ensuite 1 g de benzyl dimé- thyl amine et on mélange soigneusement. Gn verse le mélange dans un plateau d'aluminium et on le met au four à 80 C deux heures.
On laisse l'objet coulé refroidir à température ambiante. L'examen montre que l'objet coulé est tenace et résiste très bien au choc.
EXEMPLE XI
On prépare selon la recette suivante un poly (sulfure de propylène) diol à terminaison hydroxyle dont la te- neur en hydroxyle est de 7,56% :
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<tb> 2-hydroxyéthyl <SEP> mercaptan <SEP> 390 <SEP> g
<tb>
<tb> KOH <SEP> 25 <SEP> "
<tb>
<tb> Sulfure <SEP> de <SEP> propylène <SEP> 1770 <SEP> "
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> 220 <SEP> "
<tb>
<tb> Chlorhydrine <SEP> d'éthylène <SEP> 62 <SEP> "
<tb>
<tb> Beu <SEP> 200 <SEP> "
<tb>
Le 2-hydroxyéthyl mercaptan et le KOH ont été chauffée pour former une solution claire puis le sulfure de pro- pylène a été ajouté lentement à 70-75 C en deux heures environ.
On a ensuite ajouté l'oxyde d'éthylène et on a laissé digérer une demie heure à 70-75 C puis la chlorhydrine d'éthylène et
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l'eau. Le polyméro à ensuit-a subi un atrippage à 120.C à 15 ni de marcure et une filtration sur de la terre à diatomées. Voici ses propriété*. Rendement 83%.
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<tb>
%on <SEP> 7,56
<tb>
<tb> %on <SEP> , <SEP> < <SEP> 0,1
<tb>
<tb> couleur <SEP> légèrement <SEP> jeune
<tb> clair
<tb>
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viecooitd 400 centipoies
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On pèse 224 g soit 1 équivalent dans un ballon d'un litre et on ajoute rapidement à 25 C tout en agitant 174 g soit 2 équivalents de TDI. De la cha leur se dégage (réaction e xo- thermique) qu'on règle à environ 60 C. Après trois heures, on ajoute 111 g de 4-mercaptobutanol au prépolymère très épais et on élève la température 110 C,puis à 140 C et on la maintient à ce niveau trois heures. Ensuite, on jumet le polymère clair et jaune à une pression réduite d'environ 30 mm de mercure pour en- lever l'excès de mercaptobutanol.
Le spectre infra-rouge de cette substance montre des absorptions pour l'hydrogène amido (3,05 ) le groupe carbamate (5,8 -5,9 ) et aucun OH (2,95 ) ni NCO (4,3 - 4,4 ). La teneur en SH obtenue par titration à l'aide de phtalate butylique de cuivre (CBP) est de 6,9% (calculé 6,55%).
On prépare un mélange de 100 g de polyuréthane à terminaison de thiol et de 4 g de diéthyléne triamine (DETA).
A 100 g de ce mélange à 75 C on ajoute 73 g d'un mélange de 80% d'éther diglycidylique de bisphénol A (EEW=186-192) et de 20% d'éther crésyl glycidylique et on verse alors le mélange dans un moule préchauffé.
On durcit le mélange une nuit à température ambiante et on effectue un pont - durcissement à 100 C deux heures.
Voici les propriétés physiques : à 5,08 mm/min. résistance liait* à la traction 112,5 kg/cm2,allongement limite
142%.
On agit* ensemble dans un b allon d e 500 ml, 56 g d'un éther glycidylique d'uns résine novolec et 150 g de résine de polysulfure et on chauffe le tout à 70 C pour réduire la vis- cosité. On ajoute 1 g de catalyseur diméthyl bensylamine, on agite le mélange vigoureusement environ 10 secondes et on versa le li- quide clair sur des plateaux d'aluminium puis on laisse durcir.
Les spécimens se gélifient rapidement et après avoir durci une nuit forment des disques claire tenaces et durs. a @EW - poids équivalent d'époxy
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Pour déterminer la résistance de ces disques à *ou, on en place un dons de l'eau bouillant. pendant 24 heures puis on examine. Il n'a subit aucun changement évident et n'a pas pris de poids.
On fait comme suit une résine semblable à la résine décrit* précédemment : Résine de polysulfure 25,0 g (0,50 eq.) Ether diglycidylique de bisphénol à
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(8186-19Z) 19,0 g (1,00 eq.) Diéthylènetriamine 1,0 g
On verso la mélange pour former un disque mince et on laisse durcir à 110*C pendant 30 minutes. L'objet coulé est dur et non thermoplastique bien que quelque peu cassant.
EXEMPLE XII
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500 g d'un prépolymbre de poly(t6trehydroturenne) diisocyanate de toluène contenant 4,26% d'isocyanste aromatique terminal et ayant un poids équivalant d'isocyanste d'environ 1000
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sont mis en réaction avec 53 g de 4yaercaptobutanol. Après 5 heu- rea à 135 C, la résine est complètement débarrassée de -NCO. On la chauffe à 150 C et on la soumet soigneusement à un strippage à 30 mm de mercure. Le produit est un sirop jeune clair. L'ana- lyse par CBP indique 2,60% de SH pour un poids équivalent (le thiol de 1270.
On prépare un ne lange de 127 g de la résine sus- dite et de 2 g de diéthylène triamine et on chauffe ce mélange à 75 C. On y ajoute 29,5 g d'éther diglycidilique de bisphénol A (EEW=186-192) et on verso le mélange dans un moule préchauffé.
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Le mélange est durci une nuit puis subit un post - 'iarc1SflPmftnt à 100 C pendant deux heures. Le produit présente un allongement de 177%.
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EXEMPLE XIII
On met en réaction 205 g d'un poly(oxyde d'éthy- lène) diol (5,55% de OH) avec 116 g de TDI et 110 g de sulfure de 2-hydroxyéthyl 2-mercaptopropyle (HEMPS) pour former un poly- uréthane à termina la on de diol.
On prépare le HEMPS en mélangeant 488 g de 2- hydroxyéthyl mercaptan et 5 g de KOH et en chauffant à 60 C sous agitation. On ajoute 518 g de sulfure de propylène en deux heures à 59-61 C. Une réaction exothermique persiste durant toute l'ad- dition. Après une heure de digestion à 60 C, on ajoute goutte à goutte 10g d'acide chlorhydrique concentré au mélange à 35-40 C.
On filtre et on obtient une huile claire et incolore. Cette huile subit une distillation sous vide et on prend une fraction passant à 41-43 C sous un mm et cette fraction s'avère être du 2-mercspto- éthanol. Elle pèse 60 g. Le résidu d@@ pot toujours incolore est refroidi et mis en bouteille. Il contient 21,9% de SH (cale.21,7%) déterminé par titration à l'aide de phtalate butylique de cuivre (CBP).
On fond le diol et on le met dans un flacon d'un litre puis on agite. Le TDI est ajouté entièrement en une fois provoquant une coloration jaune immédiate. La température monte lentement et quand elle atteint 60 C on applique de l'air froid.
Après 3 heures à 70-75 C, le polymère contient 8,74% de NCO(calc.
8,76%). Le mélange étant à 80 C, le HEMPS est ajouté goutte à goutte à grande vitesse. La température monte à 110 C pendant deux heures. La teneur en NCO est alors d 1,23%. On porte le résidu du pot à 130 C, pendant deux heures. Il contient 1,40% de NCO et on y ajoute un supplément de 18 g de HEMPS. Après une heure et demie, le pourcentage de NCO est de 0,92 et celui de SH est de 5,2 à 5,3 (cale.5,72%).
On prépare un mélange de 126 g du produit susdit et de 4 g de diéthylène triamine. A 100 g de ce mélange chauffé
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à 75 C on ajoute 58,5 g d'un mélange de 80% d'éther diglycidilique de bisphénol A (EEW=186-192) et de 20% d'éther crésyl glycidilique, le mélange étant alors versé dans un moule préchauffé. Le mélange subit un durcissement d'une huit à température ambiante puis un post-durcissement à 100 C de deux heures . Le produit est mou et flexible.
EXEMPLE XIV Bssaisde comparaison (A) On fait réagir un diol insaturé' 21 avoir le 2-butène-l,4-diol avec du diiaocyanate de toluène et du 4- mercaptobutanol en vue d'obtenir un polyuréthane à terminaison de thiol comportant de l'insaturation entre atome) de carbone.
On mélange ensemble dans un réacteur en verre d'un litre à 85-90 C 5 heures 66 g de 2-butene-1,4-diol et 261 g de diisocyanate de toluène. Le prépolymère visqueux que l'on ob- tient contient 19,3% de NCO. On le chauffe à 125 C tout en sgitant et on commence d'ajouter goutte à goutte 159 g de 4-mercaptobuta- nol. Le mélange forme presque instantanément un gel.
(B) On met en réaction 325 g d'un sirop de poly- butadiène à terminaison d'hydroxyle partiellement hydrogéné avec 50 g de diisocyanate de toluène (TDI) et 33 g de 4-mercaptobutanol comme suit :
On mélange ensemble le polymère et le TDI à 75-85 C six heures puis on laisse refroidir lentement jusqu'à environ 30 C.
L'analyse par titration montre 3,48% de NCO (val.calc.3,44%). La résine, claire et légèrement jaune, est chauffée à 70 C et on y ajoute le 4-mercaptobutanol. La température monte à 110-115 C et le mélange forme un gel en une demi - heure environ.
215 g d'une graisse de copolymère d'alcool allyli- que et d'éthylène contenant 14,2% en poids d'alcool allylique, 100 g de xylène et 92 g de TDI sont mélangés et laissés au chauf-
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fage jusqu'à 6500 puie jusqu'à 85 C. Après trois heures, la so- lution ambrée foncée est mélangée à 80 g de HEMPS (exemple XIII) et environ une demi -heure plus tard le mélange forme un gel.
EXEMPLE XV
273 g de polyesterdiol (produit de réaction de 52,5 kg de tripropylène glycol, 18,1 kg d'acide adipique et 30 g d'acide toluène sulfonique ), 174 g de TDI et 106 g d e 4- mercaptobutanol sont mis en réaction comme suit :
On chauffe le TDI à 50 C dans un réacteur d'un litre et on y ajoute en un filet mince le polyester diol tout en agitant. On effectue la réaction à 75-80 C 5 heures. On laisse reposer une nuit le polymère visqueux puis on le réchauffe à 100 C et on ajoute en une fois tout le mercapt obutanol. On porte la température à 125 -130 C trois heures.
Le produit contient
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5,85-5J95 de SH(calc.5,979)
112 g du polyuréthane à terminaison de thiol sont mis en réaction avec '76 g d'un mélange de 80% d'éther di- glycidylique de bisphénol A (EEW-186-192) et 20% d'éther crésyl glycidylique ainsi que 4 g de diéthylène triamine. On laisse dur- cir le mélange une nuit à température ambiante puis on le soumet à un post -durcissement deux heures à 100 C. Le produit obtenu est dur, flexible et clair.
EXEMPLE XVI
On fait un polyol en introduisant 55 parties de de bisphénol A et 0,33 partie de paillettes KOH dans un ballon.
Le ballon est purgé à l' aide d'azote et on ajoute 45 parties d'oxyde d'éthylène puis on chauffe lentement le récipient à 100 C jusqu'à ce qu'il se produise une réaction exothermique ou une forte baisse de pression. On maintient la pression en- dessous de 7 kg par cm2 (val.manométrique). La charge subit une digestion de deux heures à 100 C puis on refroidit le con- tenu à 70 C. Quand le pourcent d'hydroxyde a atteint 7,6-9,0
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on ajoute 0,25 partie de H3PO4 à 85% et 0,25 partie de silicate de magnésium et on laisse digérer le mélange une heure à 60 C puis on le soumet à une diatillation flaah. Le pH est ajusté à
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6,0 - 8,3 à l'aide de H3FO4 à 85'.
On ajoute 10 g d'ionol et 11,34 litres de condensat nous une purge d'azote et on laisse digérer une heure.On chauffe le contenu à 110 C deux heures puis à 120 C après quoi on effectue une distillation flash du produit jusqu'à ce que le pourcentage d'eau soit inférieur à 0,05%. On continue l'opération flash jusqu'à ce que la teneur en ion chlorure.soit inférieure à 45 ppm. On refroidit le récipient à 80*C et on filtre son contenu.
On verse 212 g soit 1 équivalent de la résine susdite dans un réacteur d'un litre et on dilue à l'aide de 125 g de p-dioxane puis on neutralise avec 10 ml d'une solution de 2 g d'acide sulfurique dans 1000 ml de dioxene. On ajoute 174 g de TDI et on agite le mélange à 100 C 5 heures. Puis on ajoute
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106 g de 4-mercaptobutanol et on agite le mélange 4 heures à 130.C.
Il contient 4,90% de SH(yal.c81c.S,26).
On cet en réaction 112 g de polyuréthene à ter- minaison de thiol avec 76 g d'un mélange de 80% d'éther diglyci-
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dilique de biephénol A (186-192) et 20% d'éther crésyl glyci- dylique avec 4 g de dl'thyltM di¯1D8 coxate catalyseur. On laisse durcir le mélange une nuit . température ambiante puia on effectue un pont-dureinement deux boums à 1009C de façon à foimr un produit dur, flexible et clair.
EXEMPLE XVII
Or. met une quantité posée de 224 g de poly(pro-
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pylèna ault.)dlo1 A tanaiattiaca d'hydrexy dans un ballon d'an litre et tout en agitant, on y ajoute 17k Il de TOI à 2'ec. Il se for une réaction 18ft""'''''' et on en 1't11. la tnpfnt81'8 à environ 6000. Après ) h<nraa, on ajewte 111 g de 4m-mrtapto- nuno1 un prépelyatarw trée tais et on parte la temorature à 110*0 puis à 140eC et on illy mimiom 3 IM8..8. "111\8, en
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soumet le polymère clair et jaune à une pression réduite d'en-
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viron 30 mm de mercure pour enlever l'excès de mercapLobutanol.
Le spectre infrarouge de cette substance montre des absorptions pour l'hydrogène du groupe amido (3,05 ): le groupe carbamate
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(5,8 - 5,9 w), et aucun OH (2,95) ni NCO (4,3-4,4w). La teneur en SH déterminée par titrstion à l'aide de phtalate butylique de cuivre est de 6,9% (val.calc.5,55).
Cette résine est utilisée en mélange à une résine époxy comme suit : on mélange 56 g d'un éther diglycidylique d'une résine noya la que , 150 g de dithiol de polysulfure d'uré- thane, on ajoute 1 g de diméthyl benzyl amine et on verse le mélange dans un plateau pour le laisser durcir.
On mélange ensemble la résine novolac époxy et la résine de polysulfure dans un ballon de 500 ml et on chauffe à 70 C pour réduire la viscosité du mélange. On ajoute le cataly- seur d'aminé, on agite le mélange vigoureusement environ 10 se- condes et on verso le liquide clair dans des plateaux d'aluminium puis on le laisse durcir. Les spéciments forment rapidement un gel .et après avoir durci une nuit se présentent sous forma de disques dura, tenace.' et clair..
Pour déterminer la résistance de ces disques à l'esu, on en met un pendant 24 heures dans l'eau bouillante,
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on 19exaMne,, Le disque ne subit aucun cher4nt, manifeata et n's pas non plus augementé en poids.
On fait comma suit uns résine semblable à celle décrite ci-dessus : Résine de polysulfure 25,0 g 0,50 éq.
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tthar diglyaidyliqw de blophânol A 1980 0 1,OD Di4thylènatriaa<ina 1#0 a 0,50 " . On ver** la mélange pour fmuoe un disque mince et on la laisse durcir à 110.c pead811t 30 u4M . L'objet coulé est dar et non tMI'8Op18t1qw Mn qu'étant qaalqatf paa eaasont.
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EXEMPLE XVIII
On prépare un prépolymère de 445 g d'un poly- (oxyde de propylène) triol et 111 g d'isocyanate de 3-isocyana- tométhyl 3-5-triméthylcyclohexyle, lequel est un diisocyanste alicyclique.
On effectue une cuisson à 100 C pendant 22 heures du polyol et du diisocyanate. A la fin de cette période de cuisson, le mélange est clair et visqueux. Après avoir reposé deux jours à température ambiante, le produit d'addition est mélangé à 50 g @@ 4-mercaptobutanol et le tout est chauffé à 140 C, est ensuite refroidi à 130 C et est maintenu à cette température pendant 3 heures et demie. Ceci réduit la teneur en NCO(isocyanate) de la résine à environ 10% de sa valeur avant l'addition'du mercapto- butanol. Il y a une augmentation correspondante en hydrogène car- bamate (3,02 ) Après trois heures de plus, la teneur en NCO du polymère est devenue négligeable. On refroidit la résine à 100 C.
Après avoir reposé une nuit, la résine est visqueuse et claire.
On la laisse durcir à température ambiante selon la composition suivante : Uréthane contenant du thiol 50 g Ether diglycidylique de bisphénol A 7,8 g Benzyldiméthyl amine 0,5 g EXEMPLE XIX
On prépere un polyépichlorohydrine diol com- portant 11,2% d'hydroxyle en plaçant 22,6 kg de benzène, 213,5 g d'acide fluoborique (HBF4) et 2,26 kg d'eau dans un récipient et en purgeant ce récipient à l'aide d'asote. Ensuite, on introduit 42,6 kg d'épichlorhydrine dane le récipient maintenu à 47-48 C en 7 à 8 heures.
On laisse digérer la charge 30 minutes à 45 C et on e joute 1, 36 kg de NeOH à 4% et on mélange pendant 30 mi- nutes.On préleva des échantillons et on effectue une distille- tion flash puis on filtre et quand le pH est de 6 à 8, le res- tant subit une distillation flash à 110 C jusqu'à ce que la te-
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neur en eau soit inférieure à 0,1%. Le produit est filtré jus- qu'au moment où le filtrat est clair.
228 g du diol et 261 g de TDI sont ne langés à 24 C et chauffés à 40 C au moyen d'une lampe chauffante. Il se produit une réaction exothermique et la température monte rapide- t ment à 95 C tandis qu'on r efroid it . Après 5 heures à 80-90 C on ajoute en une fois 159 g de 4-mercaptobutanol. La température monte à 133 C et reste à ce niveau 4 heures - Le produit est mis en bouteille à chaud et contient 7,55% de SH (val.cal.7,65%).
On mélange 110 g du polyuréthbne susdit à ter- minaison de thiol à 83 g d'un mélange de 80% d'éther diglycidyli- que de bisphénol A (EEW-186-192) et de 20% d'éther crésyl glycidy- lique avec 5 g de diéthylène triamine servant de catalyseur. Le mélange subit un durcissement une nuit à température ambiante puis un post- durcissement de deux heures à 100 C pour donner lieu à un produit cassant et clair.
EXEMPLE XX
On introduit dans un ballon d'un litre une quanti- té pesée de 175 g de TDI, 59 g de 1,6-hexandiol et 138 g de xylène et on agite. Il se produit une réaction exothermique, on appli- que de la chaleur à 85-90 C six heures. On ajoute 152 g de sulfure de 2-hydroxyéthyl-2-mercaptopropyle (JEMPS) et on chauffe le pot à 135-140 C 4 heures. Le produit comporte 5,15% de SH.
On mélange 128 g du produit susdit à 73,5 g de l'éther diglycidylique de bisphénol A (EEW-186-192) à 4 g de diéthylène triamine servent de catalyseur. On durcit le mélange deux heures à température ambiante puis deux heures à 100 C ce qui donne lieu' un produit clair et flexible.
EXEMPLE XXI
Dans un ballon de réaction à trois cols pourvu d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un régulateur de température et d'un menchon chauffant, on introduit 64,75 g aoit 0,74 équiva-
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lente de diisocyanste de toluène (TDI). On chauffe le TDI à 80 C et on ajoute par portions 102 g d'une graisse de copo- lymère d'alcool allylique et d'éthylène (14,2 d'alcool allyli- que à 4,17% d'hydroxyle) en solution dans 200 ml de toluène chaud au fur et à mesure de la réaction exothermique. A la fin de l'ad- dition, on élève la température à 100 C et on la maintient une
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heure.
Cn ajoute en une fois 53 g de 4-mercapto-l-butanol, on chauffe le ballon au reflux à 110 C et on maintient cette tempéra- ture une heure. A la fin de cette période de cht uffage, on enlève environ 50 ml de toluène. @@nalyse révèle un produit à 6,88 de SH et 0,0% de NCO.
On mélange 94 g de ce produit (60% de matières solides dans du toluène), 4 g de diéthylène triamine et 125 g d'éther diglycidylique de bisphénol A (EEW-186-192) et on verae le mélange dans un échantillon d'essai que l'on durcit une heure à 100 C. Le produit est souple et flexible.
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R 3 V 3 N D I C A T 1 0 N S ¯¯¯¯..,-¯-..¯--¯¯-¯-¯¯-¯- 1.- Polyuréthane contenant du thiol, stabla à l'égard des bases.
2. - Polyuréthane contenant du thiol suivant la revendi- cation 1, capable, en présence de catalyseurs basiques, d'oxyda- tion en polysulfures et capable de copolymrisation avec des épo- xydes ou des polyépoxydes pour former des thioéthera, ce polyuré- thane comportant du thiol présente une structure dans laquelle n'importe quel groupe thiol est séparé d'un reste d'uréthane par au moins 3 atomes de carbone et le polyurétha ne est dépourvu d'insaturation oléîinique.
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Polyurethanes containing thiol, their production process and their use.
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The present invention relates to polyurethanes containing thiol, their preparation process and the products obtained by cooking coepolyurethenes.
Plastics and polyurethane elestomers have been well known for their toughness, strength, resistance to abrasion, chemicals and solvents.
Those skilled in the art are well aware that polyurethanes originate essentially from the reaction of polyhydroxy or polyol alcohols and polyiaocyanate. There are several techniques for preparing these products. The simplest is a direct reaction between the polyol and the polyisocyanate in the absence or presence of a small amount of catalyst.
As isomeric polyisocyanates are generally highly tear-forming, moderately volatile and often toxic, they are most often prepared by going through a "prepolymer" stage aimed at reducing the effects of said polyisocyanate characteristics. According to this process, the excess polyisocyanste is reacted with the polyol to give isocyanate-terminated polymeric intermediates whose vo latility is lower than that of the polyisocyanate.
These intermediates are commonly referred to as prepolymers. Then, the prepolymer is reacted with additional polyol to give the desired polyurethane polymer. The properties of the polyurethane polymer prepared in this way depend to a large extent on the type of polyol and polyisocyanate which has been used as well as the degree of crosslinking, often referred to as "crosslinking density". Thus, highly crosslinked polyurethanes are extremely hard and tough while less crosslinked ones form highly stretchable elastomers.
Due to the aforementioned versatility as well as the properties exhibited by polymers containing
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urethane links, polyurethanes have found a wide variety of applications, for example as surface coatings, adhesives, elestomers, foams, sealants and cements, layered compositions as well as as a modifier. other polymer systems.
The above advantages of polyurethane are however thwarted by several difficulties associated with their use which have either been limited or eliminated. born their usefulness in many applications. Among these difficulties are:
1. The fact that the prepolymerization technique while having reduced the volatility and therefore the toxicity of the polyurethane intermediates did not eliminate them completely.
Polyisocyanate prepolymers generally retain a substantial amount of free polyisocyanate (polyisocyanate which has not partially reacted with the polyol) and therefore these compositions must be handled with care either under a hood or in a highly ventilated area where it is possible to remove the polyisocyanate. produce a forced draft.
2. The fact that most polyisocyanates are extremely sensitive to moisture. They react with it to form polyureas and carbon dioxide gas.
This results in an obvious difficulty in preparing polyurethane cast products free from gas bubbles without using elaborate apparatus to control or regulate humidity.
It is well known to those skilled in the art that most polyols are extremely hygienic and tend to absorb and retain moisture very easily. In fact, it has been found that simply mixing the polyisocyanate and the polyol under normal atmospheric conditions results in sufficient absorption of moisture from the air to produce polyurethane foams rather than solid molded products.
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This problem of moisture absorption and / or
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The process of forming polyurethane foam becomes especially tricky whenever finely divided pigments, modifiers and fillers are incorporated into a polyurethane composition. Most of these additives absorb and retain moisture especially finely divided fillers which are very difficult to dry due to their large surface area.
3. Related to difficulty 2 is the fact that any reaction of this kind, undesirable,
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of the polyisocyanate or prepolymbers thereof with moisture consumes groups. isocY8Mte. In fact, one mole of water consumes two equivalents of iaocyanate. Therefore, variations in atmospheric humidity and in the dry state of the equipment used to handle the intermediates.
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polytrethant res, alter the s1008chi #etric balance of the reaction between the polyol and the prepolymer. Therefore, it becomes extremely difficult to control and reproduce the experimental conditions as the atmospheric conditions change.
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4. The fact that poles and their prepolymers are also extraordinarily sensitive to acids and bases. Therefore, these components must be
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stored in dry containers, airtight and inert to chemicals. Verra has been shown to contain sufficient alkalinity to gel certain types.
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of prepolymer. sweet endis at three days only.
5. The fact that it is often not necessary to use solvents to prepare adhesives and surface coatings. , base of polJ1ll'ttb8 .. lb reluon of the torte reactivity of polyisocyonstes with compo 69 coorportsat of the hy-
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active drogen, however, it has proved necessary to use only strictly dry neutral solvents, free of active hydrogen. For this reason, many ordinary and inexpensive solvents cannot be used in most polyurethane forming systems.
Briefly, the present invention relates to thiol-containing polyurethanes which are base-stable and capable of oxidation in the presence of basic catalysts to form polysulfides, also capable of polymerization with epoxides or polymers. polyepoxides to form thioethers. Polyurethanes which achieve this objective are those whose structure is such that any thiol group is separated there from any urethane residue by at least 3 carbon atoms and the polyurethane is free from olefinic unsaturation.
The improved process according to the present invention for making said base-stable thiol-containing polyurethanes comprises reacting an isocyanate prepolymer with an intermediate bearing hydroxyl group as well as thiol groups, called For the thiohydrin conciliation in the remainder of this specification, to produce a thiol-containing polyurethane.
The present invention further contemplates reacting the thiol-containing polyurethane with an oxidizing agent such as lead oxide to force a polysulfide or with an epoxide or polyepoxide to form a thioether. By way of illustration of the reactions involved, the reaction intermediates will be represented schematically as follows:
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OH Ho Polyol, such as a polypropylene ether triol.
OH
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0 = C = N N = C-O Polyisocyanate, such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
HO SH Thiohydrin, such as 4-mercaptobutanol.
Using the intermediates schematized above as examples, the reactions which are believed to take place in the process according to the present invention can be illustrated as follows:
1. Reaction of three moles of diisocyanate with one mole of triol (each of these compounds being free of olefinic unsaturation) produces an isocyanate-terminated prepolymer (A):
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2. Reaction of one mole of the prepolymer (A) with three moles of a thiohydrin having at least three carbon atoms separating the SH and OH groups gives a thiol-terminated polyurethane.
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Thiol terminated polyurethane (B) is resinous in nature, its consistency ranges from that of a semi-viscous liquid to that of a solid at room temperature. Unlike the polyisocyanate component of a normal polyurethane system, this thiol-bearing polyurethane is stable, free from toxicity, non-volatile, and insensitive to moisture or other reactants carrying active hydrogen. By addition in the presence of basic catalysts of oxidizing agents such as lead oxide to said thiol terminated polyurethanes, the thiol groups are linked by oxidation to form dp disulfide links which gives rise to chain extension and crosslinking.
The cured products obtained in this way can be in the form of a hard solid but also in the form of a highly extensible soft elastomer depending on the degree of crosslinking available in the thiol-terminated polyurethane. Alternatively, these thiol terminated polyurethanes can be crosslinked or copolymerized by reaction with certain thermosetting resins which are receptive to actiA hydrogen atoms, such as epoxy resins or other polyfunctional intermediates such as polyisocyanstes. and polybutadienes.
3. When an oxidizing agent is added to the thiol terminated polyurethane (B), the thiol groups undergo disulfide chain oxidation resulting in chain extension and crosslinking. The process can be schemstised as auit: Lez-7 [O]
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4. Invariant, the thiol-terminated polyurethane (B) can be crosslinked by reaction with polyepoxides.
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The above description of the present invention is given by way of illustration only. However, it should be noted that the types of reagent as well as the stoichiometry of the reaction can vary widely. Thus, when applying the process according to the present invention, it is not necessary to use three moles of diisocyanate per mole of triol or two moles of diisocyanate per mole of diol. It suffices to use a slight excess of the number of isocyanste groups over the number of hydroxyl groups so that the resulting prepolymer (A) ends with isocyanste groups.
Thus, 5 moles rather than 6 moles of diisocyanate can be reacted with three moles of triol to give an isocyanate terminated prepolymer; or 51 moles of a diisocyanate can be reacted with 50 moles of diethylene glycol to give an isocyanate terminated prepolymer. It should also be noted that certain side reactions such as the reaction of isocyanate with urethane hydrogen can take place and cause the formation of a biuret link and thus promote further crosslinking.
Those skilled in the art are well aware that thiol groups such as hydroxyl groups are reactive with isocyanates. Thus, the reaction of a diisocyanate-terminated prepolymer with a thiohydrin can produce either a hydroxyl-terminated thiourethane or a thiol-terminated polyurethane. According to the process of the present invention, the formation of d-terminated hiourethane. hydroxyl is, however,
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surprisingly minimal and the end product is essentially a thiol terminated polyurethane.
It is therefore possible in accordance with the present invention to prepare thiol-terminated polyurethanes by reaction with polyols, polyiaocyanates and thihydrinea.
The thiol terminated, base-stable polyurethanes indicated can also be prepared according to the less interesting scheme of reaction of the prepolymer with a chlorohydrin, reaction followed by a reaction with NaSH.
However, the straightforward and simple process according to the present invention is much preferred.
For exemple. of polyols which can be used for making thiol-terminated polyurethanes by proceeding according to the present invention, mention may be made of glycols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,6-hexanediol, etc ...; polyether glycols such as polyethylene glycol, poly-1,4-butylene ether 11 / necks and others; bisphenol A dihydroxyethyl ether, diethylene glycol thioether; triols such as glycerin, trimethylol propane; polyalkylenic ethers resulting from a reaction of these triols with alkylene oxides such as polypropylene ether triol or tetrahydrofuran; tetrols such as pentaerythritol;
hexols such as sorbitol as well as polyalkylenic ethers resulting from a reaction of these polyols with alkylene oxides, in particular alkylene oxides comprising two to four carbon atoms.
Other useful polyols are rici oil, ethylene glycol diricinoleate and related products.
It is also possible to use hydroxyl terminated polyesters such as polydiethylene glycol adipate, glycerin phthalates as well as polyesters prepared from.
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lactones. Poly (propylene sulfide) diols and hydroxyl terminated copolymers (containing essentially no clefinic unsaturation) derived from allyl alcohols with other vinyl monomers such as copolymers of styrene and allyl alcohols can also be used. .
The polyols mentioned above can also be used either as such or as a mixture of two or more polyols.
In addition, monomer alcohols such as n-butanol can be added as modifiers.
By way of illustration of polyisocyans which can be used, the following may be mentioned: 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, as well as the mixtures of these two isomers, 4,4'- diisocyanate. diphenyl methane, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diphenyl diisocyanate, 4,4'-benzidine diisocyanate, 1.6-bexamethylene diisocyanate, acid dimers diisocyanate.s. polyisocyanate polyphenylmethane; triphenylmethane triisocyanate. Monoisocyanates such as phenyl isocyanate, ethyl isocyanate and others can also be added as modifiers to the polyol along with the aforementioned polyisocyanates. In addition, mixtures of polyisocyanates can be used.
Some isocyanate terminated products are available. As typical examples, the adduct of polytetrahydrofuran diol with toluene diisocyanate is known. These products can be used directly as a prepolymer.
The prepolymer should be substantially free of olefinic unsaturation as the thiohydrin can react with the double bond to cause premature gelation which involves preparation of the desired thiol-containing polyurethanes.
The thiohydrins that can be used are those in the skin
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the mercapto and hydroxy groups have separated by at least carbon atoms.
As examples of thiohydrins which can be used, mention may be made of monohydroxylated monothiola such as 3-mercaptopropanol, 3-mercapto butanol, 4-mercaptobutanol, 3-mercapto-isobutanol, 6-mercaptohexanol and p-hydroxyethyl ether of thiophenul; dihydro..ylated monothioles such as 1-mercaptomethyl-1,1-dihydroxymethyl propane and 3-mercapto-1,6-dihydro-xyhexane; monohydroxylated dithiols such as 1,1-dimercaptomethyl-1-hydroxymethyl propane; hydroxvesters carrying mercaptan such as ethylene glycol monomercaptoacetate, 1,1,1-trimethylol propane dimercaptoacetate and glycerin monomercaptopropionate.
Thiol-terminated polyurethanes prepared from mercaptoethanol and other derivatives in which the thiol group is separated from the hydroxyl group by less than 3 carbon atoms have poor alkali and heat resistance compared to the 3-terminated polyurethane. thiol prepared from the homologs. These poor properties prevent the preparation of useful products with metal oxides or epoxides where a basic catalyst is to be used.
The reaction of an excess of polyisocyanate with polyol to obtain a prepolymer can be carried out either in bulk or in a suitable solvent. For this, xylene, acetone, esters, chlorinated hydrocarbons and many other solvents which do not carry active hydrogen can be used.
The reaction is normally exothermic and can take place over a temperature range of 20 to 180 ° C. The use of basic catalysts is not ordinarily of interest for this reaction as these catalysts can have an adverse effect on the reaction. subsequent between the prepolymers and a thiohydrin. The catalyst
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can provide unwanted active hydrogens or preferentially catalyze the formation of hydroxyl terminated thiourethanea rather than that of thiol terminated polyurethanes which is desired. In either case, the cataly-
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Its basic substance must be removed before adding the thiohyrin to avoid this uninteresting reaction.
A preferred temperature range is 100 to 120 C. In the majority of cases the reaction is almost complete after one hour at 110 C.
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The polyol and the polyisocyanate can be introduced into the reactor simultaneously, or the polyol first or the polyisocyanate first. In all cases, however, it is
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since it is preferable to keep a stoichiometric excess of isocyanite relative to the polyol so that the prepolymer obtained adjusts the viscosity or the melting point as low as possible. The ratio of the polyisocyanate to the polyol can vary widely.
It is essential, however, for the process according to the present invention, which isocyanate groups exceed in number the hydroxyl groups so that the resulting prepolymer is essential.
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ment ended by groups? of isocyanate.
The preparation of the required polymer is considered to be essentially complete when the concentration of the groups
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isocyanates remaining in the polyol and polyisocyanate reaction mixture is equal to the initial concentration of the isocyanate groups before the start of the reaction minus the concentration of hydroxyl groups introduced into the reactor. We consider
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that a hydroxyl group is equivalent to an 18ocyanate group.
Analysis of i8ocrar..te can be done by dissolving an appropriate amount of sample, b8b1tu.l1 ... n 1 to 2 ".8 in a 0.1 3 standard solution of dl-n-bat11 mine dora xylene ce The solution is left to stand for 15 minutes in Mstpéfjstwrw 88bi8M8
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and the excess di-n-butylamine is then titrated with 0.1N hydrochloric acid in methanol. Bromophenol blue is used as an indicator. The isocyanate concentration expressed in milliequivalents per gram of sample is calculated based on the fact that one equivalent of isocyanate reacts with one mole of di-n-butylamine to produce neutral urea and one mole of hydrochloric acid neutralizes one mole of di-n -butylamine.
Since urethane links are formed during the prepolymer preparation process and isocyanates are known to react with urethanes, this side reaction may give rise to some amount of urethane. crosslinking. Indeed, it is sometimes preferable to carry out the reaction beyond the prepolymer stage to induce crosslinking by the reaction of isocyanates with urethanes.
Chain extension and crosslinking can also be induced by the addition of intermediates carrying active hydrogen.
Examples include polyols which produce poly-
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urethanes, water which reacts with isocyonsts to produce urea, which reacts with further amounts of isocyanate. to produce biurets; polyamines such as 4,41- "thylene with fbis (2-chloroeniline) which reacts / isocyonsts to produce ureas etc ...
The reaction of a prepolymer with a thiohy-
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Drin to produce a thiol terminated polywethont can be done either in bulk or in a suitable solvent substantially free of active hydrogeos. The reaction can take place within a tamperatura range of 20 to 180, OC. A preferred range is about 110 to L.0 ° C.
The reaction is considered to be essentially complete when the concentration of iaocyanata in the reaction mixture is negligible, for example less than 1% of an original concentration. 8abitnetleeet, we add the
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thiohydrin to the prepolymer or vice versa either at room temperature or at elevated temperature and the mixture is maintained under stirring at the desired temperature until the isocyanste concentration decreases to reach the desired level.
When carrying out the reaction in bulk, it is ordinarily of interest to apply a vacuum at the end of the reaction to remove any volatile material which may remain in the resinous product. It may be useful to add high boiling point solvents such as xylene and then remove these solvents under heat and vacuum to remove the last traces of volatile material from the product.
When a reaction is carried out between thihydrin and a prepolymer in solution, the product can be left in solution. Alternatively, vacuum and heat can be applied to remove the solvent and obtain a resinous product free from volatile substances.
In the process of preparing a prepolymer and also during the reaction of the prepolymer with a thiohydrin, it is of interest to isolate the reactants and reaction products from atmospheric humidity because water reacts with isocyanates. . This can be accomplished either by providing the reactor with a discharge port fitted with a drying agent such as calcium chloride, or by placing the reaction mixture in a dry inert gas chamber such as calcium chloride. asote.
The ratio between thiohydrin and prepolymer can vary widely depending on the properties desired to be imparted to the final product. The preferred ratio is quantitasaquivating free isocyanate groups in the prepolymer and hydroxyl groups in thiohydrin. A lower proportion of thiourethen results in the formation of thiourethen in products of higher molecular weight.
A higher proportion of thio-
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hydrine results in lower average molecular weight lower viscosity products. In any case, however, the number of thiol groups per average molecular weight of the final product must be greater than 1 for this product to be useful as a polyfunctional intermediate.
In the process for preparing thiol-terminated polyurethanes according to the present invention, the preparation of the prepolymer as the first stage allows the course of the reaction to be conveniently followed and the most uniform product to be obtained. However, it should be noted that the preparation of the prepolymer can be completely omitted. Thus, the polyol, polyisocyanate and thiohydrin can be introduced simultaneously and the reactions can be carried out in the presence of all three reactants at once to give a thiol terminated polyurethane. It should also be noted that the use of a polyol reagent is not absolutely necessary.
Thus, a thiohydrin can be reacted directly with a polyisocyanate to give a thiol terminated polyurethane. The term "isocyanate terminated prepolymer" as used herein therefore encompasses polyisocyanates as well as prepolymers prepared from polyols and other compounds with polyisocyanates, as has been described. upper.
The thiol terminated polyurethanes of the present invention can be made by various means into useful high molecular weight polymers. By adding oxidizing agents such as lead oxide, manganese dioxide, potassium dichromate, organic peroxides and any other oxidizing agent, thiol-terminated polyurethanes are converted into thermoplastic polymers. or thermosetting by the combination and oxidation of terminal thiols in a disulfide chain.
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The rate of oxidation and hence the rate of polymerization of thiol terminated polyurethanes upon addition of the oxidizing agents can be increased by the addition of basic catalytic reagents such as amines. tertiary. Conversely, the oxidation can be prolonged considerably by adding an acid such as stearic acid.
In the application of surface coatings and in other related applications, as the oxidation takes place by oxygen in the air, it can be accelerated by using various types of siccatives such as naphthen @ te lead.
A variety of finely divided levels such as calcium carbonate, reinforcing agents such as carbon black, plasticizers such as coal tars, asphalts and dibutyl phthalate can be added. pigments to obtain the desired properties. It should be noted that these additives do not have to be absolutely free of moisture because the evolution of gas is little or no in the presence of thiol-terminated polyurethanes according to the present invention.
The thiol-terminated polyurethanes of the present invention can also be copolymerized with other resins such as epoxy resins, phenolic resins and unsaturated polyesters. Bn particular for epoxy resins, the copolymerization takes place easily at room temperature in the presence of basic catalysts. Copolymerization with polyolefins such as polybutadiene and copolymers of butadiene with other vinyl monomers such as polybutadiene and styrene can also be carried out. This type of copolymerization is normally accelerated by free radicals or light. ultraviolet.
The copolymerization of polyvinyl sulfones and polyvinyl ethers can also be carried out with poly-
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Thiol-terminated urethenes according to the present invention.
The following examples illustrate the present invention.
EXAMPLE 1
600 grams (0.2 mole) of a polypropylene ether triol are introduced into a two liter dry reaction flask fitted with a stirrer, condenser, thermometer and heated sleeve. 104.4 grams (0.6 mole) of tolylene diisocyanate (mixture of 80% 2,4 αomer and 20% isomer
2.6) are then added and the mixture is heated with stirring at 115 ° C. and is maintained at this temperature for one hour.
Isocyanate analysis at this point indicates that the mixture contains 0.845 milliequivalent of -N-C = O per gram, which means that about half of the isocyanate groups have reacted with the triol to form an isocyanate-terminated prepolymer. 63.6 grams or 0.6 mole of 4-mercaptobutanol are then added and the reaction mixture is heated with stirring at 135 ° C. and is maintained at this temperature for two hours. Heating and stirring are then stopped and the product is allowed to stand at room temperature. The product is 765 grams (in theory 768 grams) consists of a viscous resin of slightly amber color whose analysis reveals that it contains 0.74 milliequival nt of thiol per gram (in theory 0.78) and a negligible content of isocyanate.
The product is believed to have primarily the following structure in which the presence of 2,6-diisocyanate isomers is ignored for simplicity, n being approximately equal to
17:
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Analysis of thiol groups is carried out by dissolving 1-2 grams of sample in 100 ml of reagent grade isopropanol and titrating the solution with 0.1N standard iodine solution to. to the point where a yellowish iodine color persists for at least 30 seconds. The concentration of thiol in milliequivalents per gram of sample is calculated by multiplying the normality of the iodine solution by the number of milliliters of iodine used and dividing the product by the weight of the sample expressed in grams.
40 grams of the resin obtained in the example above are mixed carefully with 20 parts of carbon black, 0.5 part of methyl triethylene diamine and 5.5 parts of an epoxy resin having an epoxy equivalent. of 180.The mixture is poured into a metal mold and left to stand at room temperature. After one hour, it is observed that the mixture has set to a solid mass. After 24 hours at room temperature, the cast object is separated from the mold and found to be in the form of a highly tenacious rubbery product with a Shore A hardness of 60.
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We essentially get the mime. results repeat the casting operation described above in the same manner except that 10 grams are added. of dibutyl phthalate along with the other ingredients. Dena ce ces, we can see that the Short A hardness is 40.
A similar cast article is prepared by mixing 50 grams of thiol-terminated polyurethane obtained in the previous example with 12 grams of a 50% dispersion of lead oxide in dibutyl phthalate. The cast object is baked in the oven at 120 ° C. and it will be brought to room temperature.
On examination, it is found that the cast object is tenacious, very elastic and free from cavities and bubbles.
EXAMPLE II
To show the effect of the temperature under the reaction rate between a thiohydrin, 4-mercaptobutanol and the prepolymer, four foia are carried out as in Example I using identical proportions of the reactants except that one carried out at four temperatures. the reaction between 4-mercaptobutanol and the prepolymer. The following Table 1 summarizes the isocyanate concentration, the thiol concentration, both expressed in milliequivalents per gram, as the reaction proceeds at these different temperatures.
It is readily noted that the thiol groups remain substantially intact while the hydroxyl groups react with the isocyanate.
EXAMPLE III
The procedure is as in Example I identically, except that 4-mercaptobuta nol is replaced by an equivalent amount of 3-mercaptopropanol as thiohydrin reagent.
A viscous amber resin is obtained which analysis shows that it contains 0.66 milliequivalent of thiol per gram (in theory 0.79) and a negligible amount of isocyanate.
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EXAMPLE IV
600 grams or 0.2 mol of a polypropylene ether diol is reacted with 69.6 grams or 0.4 mol of tolylene 2,4-diisocyanate and 42.4 grams or 0.4 mol of 4- merca ptobuta nol in a manner identical to that given in Example I. An amber semi-viscous resin is obtained, the analysis of which reveals that it contains 0.545 milliequivalent of thiol and a negligible amount of isocyanate.
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L'0 1111 'fL'0 t'PI, (,' 0 IT "'1L0 t'O sa.maq G f'0 -"' 0 - S ± G'0 - SG0 SaJnaU 9 3l'0 t1U SG ' 0 SOo'o ± L'0 (0'0 SL0 $ I'0 Mjneq 9L '0 10'0 GL'0 (0'0 St'0 a'0 9L'o 9Z'0 sajnen z L'O ZO' O LG'0? '0 SL'0 z'O "' 0 0" 1'0 e.tneq 1: io'o - 4ft '0 BaLIt 0 ± SL'0 t8'o 9'0 l8'o S9L' 0 lo'o S9L'0 l8'o nq9Q as- 001- Hoe OSN- HS- 00! - HS- OOK- sdm8 ..¯ --... A. -------- ¯ ... .......-.------ ¯ -...-. - .--------- ¯..¯ ...... ¯ ----- --------------------------------- 0.01 Oeozt Joool 0009 uo-:
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50 g of the resin are mixed thoroughly with 50 g of an epoxy resin of an epoxy equivalent of 180, 50 g of carbon black and 6 g of aminoethyl piperazine. The mixture takes two hours at room temperature to form a hard and tenacious plastic material, very resistant to impact.
EXAMPLE V
93.7 grams or 0.1 mole of castor oil are introduced into a 250 milliliter flask fitted with a thermometer, a stirrer, a condenser and a heating sleeve. 52.2 grams or 0.3 mole of tolylene 2,4-diisocyanate are added thereto and stirring is started. The temperature is maintained at 115 ° C. for the reaction time of one hour. At this time, the analysis
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of isocyanate reveals 2 millidquivalents of -1C0 per gram.
Then added 31.8 g or 0.3 mole of 4-mercaptobutanol and the temperature is brought to 140 ° C. where it is maintained for an hour and a half. The heating is stopped and the product is allowed to cool to room temperature. A semi-solid product is obtained in the form of an amber resin whose analysis reveals that it contains
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1.55 milliequivalents of thiol per gram with a negligible amount of iaocyanate.
25 g of product are mixed thoroughly with 11 g of a 50% dispersion of lead oxide in di- phtelate.
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butyl and 5 drops of 9,, N, 99,, Wt-titrimethyl butylene-1,3-diamine. The mixture takes two hours at room temperature to form a very strong and tough product.
EXAMPLE VI
200 logs * are introduced, i.e. 0.1 mole of diol
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ether pol '' '- PJ1'niqu. of molecular weight equal to 200 in a 500 ml flask fitted with a stirrer, a thermometer, a
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condenser and a menehon heat up. 3%, 8 grams or 0.2 moles of 2,4-tolylene t8ocyaD8t.8 are added thereto and the mixture Mud '& 1wt1on is heated to 110 C. Aprea ctr !! ! Wall at 110 0, we add
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to the mixture 13.2 g or 0.15 mole of 3-mercaptopropanol and the temperature is brought to 135 ° C. and maintained there for one hour.
The heating is then stopped and the temperature is allowed to drop to 60 ° C. At this point, the analysis reveals 0.59 milliequivalent of thiol per gram and 0.12 milliequivalent of isocyanate per gram.
0.9 gram, or 0.05 mole of water is then added to the reaction mixture and the temperature is brought to 120 ° C. and maintained at this level for one hour. On cooling to room temperature the mixture forms a viscous resin which analysis reveals 0.59 milli-equivalent of thiol per gram with a negligible amount of isocyanate. Tough and highly elastomeric resin castings are obtained by reaction. with lead oxide or by copolymerization with epoxy resins as described in Examples an-. teriora.
EXAMPLE VII
39.2 g, or 0.37 mole of 4-mercaptobutanol are introduced into a flask provided with a stirrer, a thermometer, a condenser and a heating sleeve. 1.34 g (0.01 mole of trimethylol propane) is added thereto and the mixture is stirred until the trimethylol propene is completely dissolved. 120 g, ie 0.2 mol of an acid diisocyanate dimer derived from a dimerized fatty acid obtained from soybean oil, are then added thereto and mixed thoroughly. Analysis of the mixture made at this time revealed 2.35 milliequivelenets of iaocyanate per gram and 2.18 milliequivelenets of thiol per gram.
The mixture is subsequently heated with stirring at 135 ° C. and maintained at this temperature for two hours. Upon cooling to ambient temperature, a brown, semi-viscous resin is obtained which, on analysis, reveals 2.7 milliequivalents of thiol per gram and a negligible amount of isocyanste.
The resin copolymerizes with epoxy resins and also reacts with lead oxide to give rise to hard and as well as strongly elastomeric products.
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EXAMPLE viii
106 g or 0.09 mole of a polypropylene ether diol, 1.34 g or 0.01 mole of trimethylol are introduced.
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propane, 24.4 g scit Q14 mole of 2, h-diiaocyona% e of tolyleneo 7.42 zig is 0.07 mole of 4-morceptobutenol and 76.84 g of methyl iaobutyl ketone (solvent) in a 500 milliliter flask provided with an agitator, a condenser, a thermometer and a heating sleeve. Heat is applied as well as stirring and the temperature is raised to 120 C; this temperature is maintained for 4 hours.
The heating is then stopped and the reaction mixture is allowed to cool to room temperature. We obtain a solution
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semi-viaquous amber kidney tissue, analyzed by 0.3 milliequivalents of thiol per gram and 0.002 milliequivalents
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of isocyanate per gram.
33 g of the aforementioned resinous solution are mixed with 0.3 g of triethylene diamine and 7 g of a 75% solution of epoxy resin having an epoxy equivalent of 500 in equal quantities of xylene and of methyl isobutyl ketone.
The mixture is brushed onto an aluminum surface to form a coating. After 24 hours at room temperature, the coating is examined and corrected that it is tough and very flexible and therefore has good adhesion to aluminum.
As mentioned above, the reaction between the isocyanate terminated prepolymer and thihydrin takes place in the absence of active hydrogen. Thus, the use of a solvent such as methanol comprising active hydrogen atoms is not suitable. However, there may be small amounts of active hydrogen to cause crosslinking or other modification of the resin, for example when water is used as in Example VI.
We can also add other
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da8 small quantities 1 1gent; emodificateUQJ te18 as polyols
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or polyamines * In this case, however, it is considered that the reaction between the isocyanate terminated prepolymer and the thiohydrin takes place essentially in the absence of active hydrogen.
EXAMPLE IX
The following two resins are prepared under identical conditions:
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COUlDoe1t.10n (mol.sl R6s \ ne A Msine B
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<tb> Triol <SEP> of polypropylene <SEP> ether
<tb>
<tb> PM <SEP> 3000 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb> (Niax <SEP> @@ iol <SEP> LO-56)
<tb>
<tb> Diol <SEP> of polypropylene <SEP> ether
<tb>
<tb> PM <SEP> 2000 (Niax <SEP> Polyol <SEP> PPG-2025) <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb> Toluene <SEP> diiaocyanate <SEP> <SEP> (TDI) <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
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2-morcepto6thonol for comparison) 5 -
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<tb> 4-mercaptobutanol- <SEP> 5
<tb>
The polyols and TDI were placed in a dry reaction flask, heated with stirring to 115 ° C. and kept at this temperature for one and a half hours.
The mercaptoalcohol was then added and the temperature was raised to 140 ° C and held at 140-145 ° C for three hours. The product was then allowed to cool, the balon was discharged and the products were found to have the following properties.
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<tb> Resin <SEP> A <SEP> Resin <SEP> B
<tb>
<tb> Color <SEP> amber <SEP> amber
<tb>
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Vincosity, 300c, poises 530 310
EMI25.7
<tb> Tenpur <SEP> in <SEP> isocyanate <SEP> negligible <SEP> negligible
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> content in <SEP> thiol, milliequivalenta /
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gram <SEP> - <SEP> 0.71 <SEP> 0.75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Average <SEP> molecular weight <SEP>, <SEP> Ca <SEP> 3130 <SEP> 3200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Functionality <SEP> average <SEP> relative
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of the <SEP> thiol.
<SEP> Ce <SEP> 2.5 <SEP> 2.5
<tb>
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Tertiary mines, polyamines or both can be used as the catalyst to effect the copolymerization of thiol-containing polyurethane with epoxies. When maximum flexibility is desired, a tertiary amine is used together with a stoichiometric amount of epoxy reins. To obtain harder compositions, an excess of epoxy resin is used with a polyamine.
Curing with tertiary amines (A): To 50 g of reaine A is added 6.75 g of a diglycidyl ether of bisphenol A comprising an equivalent weight of epoxide of 182 189 and one gram of tetramethyl butylenedismine and this product is mixed. carefully. We divide the mixture into two equal outcasts.
One part is left to harden at room temperature while the other is hardened in an oven at 80 C. In 10 minutes, the oven sample forms foam and reaches twice its original volume and then collapses. Two more hours of cooking at 80 ° C results in a cloudy, caramel-like sticky product.
After 48 hours of cooking at room temperature, the first part sets to a sticky and cloudy solid.
The sample is transferred to an oven at 100 ° C. In 15 minutes, the sample foams and collapses in the same way as the sample which has been hot cured.
The above experiments are repeated with Resin A in exactly the same way but using Resin B.
Whether baked in the oven or at room temperature, this resin produces a clear, highly elastomeric product that shows no foaming or decomposition even when baked at 150 C.
Curing with polyamines: (B): 50 g of epoxy resin and 10 g of aminoethyl piperazine are added to 50 g of resin A. Cn mix everything carefully and let stand at room temperature. In 10 minutes - after
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mixture, the clear mixture begins to turn cloudy and within 12 minutes it begins to foam. The formation of foam lasts 16 minutes and the mixture becomes weakly resistant, the volume of which is about two and a half times that of the original mixture.
The experiment is repeated in an identical fashion except that resin A is replaced by reain B. In this case, the mixture sets in half an hour to form a clear solid, without emptying, and tenacious exhibiting no msnifeatation of. foam or decomposition.
It is easy to demonstrate the decomposition of morcaptoethonol based polyurethane with amines by simply adding the amine to the resin; (C): To 50 g of reaine A is added 5 g of triethylene tetramine which is mixed thoroughly and the clear solution is left to stand at room temperature. Within a few minutes the mixture begins to turn cloudy and within an hour it becomes very cloudy.
Resin B treated in the same way remains clear and shows no manifestation of turbidity or decomposition even when subjected to heat.
The stability of resin B to amines is important because the amine would have to be incorporated into the polyurethane which contains thiol if two-component systems were to be used. As is generally known, the amine cannot be incorporated into an epoxy resin component.
Oxidative hardening: (D): To 100 g of resin A is added 15 g of a lead oxide paste, consisting of 65 parts of Pb02 in 35 parts of dibutyl phthalate3, and one gram of tetramethylbutylene diamine .
Mix everything thoroughly and divide it into two equal parts.
One part is placed in the oven at 100 ° C. and the other part is left to harden at room temperature.
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Within half an hour, the oven sample foamed into a sticky, soft elastomer. The volume expansion reaches approximately 2 times that of the original mixture.
The second part is left to harden for 48 hours at room temperature so that it sets into a soft and sticky solid. The sample is then transferred to the oven at 100 ° C. and it is observed that in half an hour it foams to reach approximately 2 times its original volume.
The procedure is the same as in the example above in an identical manner except that resin A is replaced by resin B. At 100 ° C., the composition takes 20 @ 30 minutes to form a firm, solid elastomer. and slightly sticky.
Further baking of one hour at 100 ° C results in a tough and solid elastomer showing no manifestation of foam or decomposition.
At room temperature, the second half of the sample based on Resin B was found to have hardened to form a tough and solid elastomer within 24 hours.
The sample does not show any foaming or decomposition when placed in the oven at 150 C.
MULE X
We introduce into a dry one liter flask at
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three cola provided with a s, it8teur, a cotd enseur, a thermometer and a heating sleeve 300 g or 0.1 mole of polypropylene ether triol with a molecular weight of about 3000.
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52.2 g or 0.3 mole of tolylene diieocyonoto or a mixture of 00% of 2.4 aoaera and 2.6 18G86re are added thereto, and stirring is started at room temperature. The temperature rises by 100 in about 15 minutes. We heat and the temperature
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ture rose to acec and is there awittanwa WI8 lI8uN are continued stirring.
We added 2e, S or 0.3 da 3-obloro-1-propenol then 5 a of pyridine are used as "such, .... intended to accelerate
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the reaction of the hydroxyl group with the isocyanate groups.
After the addition of the pyridine, the reaction mixture is maintained at 80 ° C. for another hour with stirring. 36 g of anhydrous isopropanol are added as solvent and then 28 g, ie 0.35 mol of 70% aqueous sodium hydrosulfide flakes. The reaction mixture is maintained at 80 ° C. for three hours with stirring. At the end of this period of time, 100 g of water are added and stirring is continued for 20 minutes to dissolve all the salt closed during the reaction as well as the rest of the sodium hydrosulfide.
Stirring was stopped and the reaction mixture was separated over 1.5 hours to form an organic top layer and an aqueous bottom layer containing salt and sodium hydrosulfide in solution. The lower aqueous layer is removed and discarded and the upper organic layer undergoes distillation. The isopropenol, the remaining water as well as other volatile substances of the reaction mixture are distilled up to 120 C and under a vacuum of 736 mm of mercury which corresponds to an internal pressure of 24 mm of mercury. and the remainder is held under these conditions for an additional half hour to ensure removal of the last traces of volatile substance.
The vacuum is removed and 3 g of filter aid is added which is mixed with the product which is then filtered hot. 350 g of a semi-viscous, amber and clear product are obtained, the analysis of which reveals 0.56 milliequivelent of thiol per g.
Add 4 g of powdered lead oxide and mix carefully with 25 g of the thiol-terminated polyurethane and then pour the mixture into an aluminum tray and let stand at room temperature. takes a few hours to form a ton * element with a high degree of stretch. A cross section of the cast object shows no evidence of strength.
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gas or foam.
25 g of the thiol-terminated polyurethane is mixed with 25 g of a bisphenol A-based epoxy resin having an epoxy equivalent of 185. Then 1 g of benzyl dimethyl amine is added and mixed well. Gn poured the mixture into an aluminum tray and put it in the oven at 80 C for two hours.
The cast object is allowed to cool to room temperature. Examination shows that the sunken object is tenacious and resists shock very well.
EXAMPLE XI
A hydroxyl terminated poly (propylene sulfide) diol of which the hydroxyl content is 7.56% is prepared according to the following recipe:
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<tb> 2-hydroxyethyl <SEP> mercaptan <SEP> 390 <SEP> g
<tb>
<tb> KOH <SEP> 25 <SEP> "
<tb>
<tb> <SEP> propylene <SEP> <SEP> 1770 <SEP> "
<tb>
<tb> Ethylene oxide <SEP> <SEP> 220 <SEP> "
<tb>
<tb> Ethylene <SEP> chlorohydrin <SEP> 62 <SEP> "
<tb>
<tb> Beu <SEP> 200 <SEP> "
<tb>
The 2-hydroxyethyl mercaptan and KOH were heated to form a clear solution then the propylene sulfide was added slowly at 70-75 C over about two hours.
Ethylene oxide was then added and the mixture was left to digest for half an hour at 70-75 C followed by ethylene chlorohydrin and
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the water. The polymer has subsequently undergone seizure at 120 ° C. at 15 µl of marc and filtration through diatomaceous earth. Here are its properties *. Yield 83%.
EMI30.3
<tb>
% on <SEP> 7.56
<tb>
<tb>% on <SEP>, <SEP> <<SEP> 0,1
<tb>
<tb> color <SEP> slightly <SEP> young
<tb> clear
<tb>
EMI30.4
viecooitd 400 centipoies
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224 g, ie 1 equivalent, are weighed in a one-liter flask and quickly added at 25 ° C. while stirring 174 g, ie 2 equivalents of TDI. Heat is released (e xothermal reaction) which is adjusted to about 60 C. After three hours, 111 g of 4-mercaptobutanol are added to the very thick prepolymer and the temperature is raised to 110 C, then to 140 C. and we keep it at this level for three hours. Then, the clear, yellow polymer is combined at a reduced pressure of about 30 mm Hg to remove excess mercaptobutanol.
The infra-red spectrum of this substance shows absorptions for hydrogen amido (3.05) the carbamate group (5.8 -5.9) and no OH (2.95) or NCO (4.3 - 4, 4). The SH content obtained by titration with copper butyl phthalate (CBP) is 6.9% (calculated 6.55%).
A mixture of 100 g of thiol-terminated polyurethane and 4 g of diethylene triamine (DETA) is prepared.
To 100 g of this mixture at 75 C, 73 g of a mixture of 80% of diglycidyl ether of bisphenol A (EEW = 186-192) and 20% of cresyl glycidyl ether are added and the mixture is then poured into a preheated mold.
The mixture is hardened overnight at room temperature and a bridge-hardening is carried out at 100 ° C. for two hours.
Here are the physical properties: at 5.08 mm / min. tensile strength * 112.5 kg / cm2, limit elongation
142%.
Stir together in a 500 ml b allon, 56 g of a glycidyl ether of a novolec resin and 150 g of polysulfide resin and heated to 70 ° C. to reduce the viscosity. 1 g of dimethyl bensylamine catalyst is added, the mixture is stirred vigorously for about 10 seconds and the clear liquid is poured onto aluminum trays and then allowed to harden.
Specimens gel quickly and after hardening overnight form stubborn, hard clear discs. a @EW - epoxy equivalent weight
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To determine the resistance of these discs to * or, we place a donation of boiling water. for 24 hours then we examine. He did not undergo any obvious changes and did not gain weight.
A resin similar to the resin described above is made as follows: Polysulfide resin 25.0 g (0.50 eq.) Bisphenol diglycidyl ether at
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(8186-19Z) 19.0 g (1.00 eq.) Diethylenetriamine 1.0 g
The mixture is reversed to form a thin disc and allowed to harden at 110 ° C for 30 minutes. The cast object is hard and non-thermoplastic although somewhat brittle.
EXAMPLE XII
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500 g of a prepolymer of poly (t6trehydroturenne) toluene diisocyanate containing 4.26% terminal aromatic isocyanste and having an isocyanste equivalent weight of about 1000
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are reacted with 53 g of 4yaercaptobutanol. After 5 hours at 135 ° C., the resin is completely free of -NCO. It is heated to 150 ° C. and carefully subjected to stripping at 30 mm of mercury. The product is a clear young syrup. Analysis by CBP indicates 2.60% SH for an equivalent weight (the thiol of 1270.
A mixture of 127 g of the aforementioned resin and 2 g of diethylene triamine is prepared and this mixture is heated to 75 C. To it are added 29.5 g of diglycidyl ether of bisphenol A (EEW = 186-192 ) and the mixture is poured into a preheated mold.
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The mixture is hardened overnight and then undergoes post-treatment at 100 ° C. for two hours. The product exhibits an elongation of 177%.
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EXAMPLE XIII
205 g of a poly (ethylene oxide) diol (5.55% OH) are reacted with 116 g of TDI and 110 g of 2-hydroxyethyl 2-mercaptopropyl sulfide (HEMPS) to form a polyurethane terminated in diol.
HEMPS is prepared by mixing 488 g of 2-hydroxyethyl mercaptan and 5 g of KOH and heating to 60 ° C. with stirring. 518 g of propylene sulfide are added over two hours at 59-61 C. An exothermic reaction persists throughout the addition. After one hour of digestion at 60 C, 10 g of concentrated hydrochloric acid are added dropwise to the mixture at 35-40 C.
It is filtered and a clear, colorless oil is obtained. This oil undergoes vacuum distillation and a fraction passing to 41-43 C under 1 mm is taken and this fraction turns out to be 2-mercsptoethanol. It weighs 60 g. The still colorless pot residue is cooled and bottled. It contains 21.9% SH (21.7% wedge) determined by titration using copper butyl phthalate (CBP).
We melt the diol and put it in a one liter flask and then stir. TDI is added all at once causing immediate yellow coloration. The temperature rises slowly and when it reaches 60 C, cold air is applied.
After 3 hours at 70-75 C, the polymer contains 8.74% NCO (calc.
8.76%). The mixture being at 80 ° C., the HEMPS is added dropwise at high speed. The temperature rises to 110 C for two hours. The NCO content is then 1.23%. The residue in the pot is brought to 130 ° C. for two hours. It contains 1.40% NCO and an additional 18g of HEMPS is added to it. After an hour and a half, the percentage of NCO is 0.92 and that of SH is 5.2 to 5.3 (wedge 5.72%).
A mixture of 126 g of the above product and 4 g of diethylene triamine is prepared. 100 g of this heated mixture
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at 75 ° C., 58.5 g of a mixture of 80% of bisphenol A diglycidilic ether (EEW = 186-192) and 20% of cresyl glycidilic ether are added, the mixture then being poured into a preheated mold. The mixture undergoes a curing of eight at room temperature and then a post-curing at 100 ° C. for two hours. The product is soft and flexible.
EXAMPLE XIV Comparison Tests (A) An unsaturated diol of 2-butene-1,4-diol is reacted with toluene diiaocyanate and 4-mercaptobutanol to obtain a thiol-terminated polyurethane comprising 1 atomic unsaturation) of carbon.
66 g of 2-butene-1,4-diol and 261 g of toluene diisocyanate are mixed together in a one liter glass reactor at 85-90 C for 5 hours. The viscous prepolymer which is obtained contains 19.3% NCO. It is heated to 125 ° C. while stirring and one begins to add dropwise 159 g of 4-mercaptobutanol. The mixture almost instantly forms a gel.
(B) 325 g of a partially hydrogenated hydroxyl terminated polybutadiene syrup is reacted with 50 g of toluene diisocyanate (TDI) and 33 g of 4-mercaptobutanol as follows:
The polymer and TDI are mixed together at 75-85 C for six hours and then allowed to cool slowly to about 30 C.
Analysis by titration shows 3.48% NCO (calc value 3.44%). The resin, clear and slightly yellow, is heated to 70 ° C. and 4-mercaptobutanol is added to it. The temperature rises to 110-115 C and the mixture forms a gel in about half an hour.
215 g of an allyl alcohol-ethylene copolymer fat containing 14.2% by weight of allyl alcohol, 100 g of xylene and 92 g of TDI are mixed and left to heat.
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fage up to 6500 and up to 85 C. After three hours the dark amber solution is mixed with 80 g of HEMPS (Example XIII) and about half an hour later the mixture forms a gel.
EXAMPLE XV
273 g of polyesterdiol (reaction product of 52.5 kg of tripropylene glycol, 18.1 kg of adipic acid and 30 g of toluene sulfonic acid), 174 g of TDI and 106 g of 4-mercaptobutanol are reacted as follows:
The TDI is heated to 50 ° C. in a one liter reactor and the polyester diol is added thereto in a thin stream while stirring. The reaction is carried out at 75-80 C for 5 hours. The viscous polymer is left to stand overnight and then reheated to 100 ° C. and all of the mercapt obutanol is added all at once. The temperature is brought to 125 -130 C for three hours.
The product contains
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SH 5.85-5J95 (calc. 5.979)
112 g of the thiol-terminated polyurethane are reacted with 76 g of a mixture of 80% bisphenol A diglycidyl ether (EEW-186-192) and 20% cresyl glycidyl ether as well as 4 g of diethylene triamine. The mixture is left to harden overnight at room temperature and then subjected to post-curing for two hours at 100 ° C. The product obtained is hard, flexible and clear.
EXAMPLE XVI
A polyol is made by introducing 55 parts of bisphenol A and 0.33 part of KOH flakes into a flask.
The flask is purged with nitrogen and 45 parts of ethylene oxide are added and the vessel is slowly heated to 100 ° C. until an exothermic reaction or a sharp drop in pressure occurs. The pressure is maintained below 7 kg per cm 2 (manometric value). The feed is digested for two hours at 100 ° C. then the contents are cooled to 70 ° C. When the percent hydroxide has reached 7.6-9.0.
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0.25 part of 85% H3PO4 and 0.25 part of magnesium silicate are added and the mixture is left to digest for one hour at 60 ° C. and then subjected to flaah diatillation. The pH is adjusted to
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6.0 - 8.3 using H3FO4 at 85 '.
10 g of ionol and 11.34 liters of condensate are added to a nitrogen purge and the mixture is left to digest for one hour. The contents are heated at 110 C for two hours then at 120 C after which a flash distillation of the product is carried out until 'that the water percentage is less than 0.05%. The flash operation is continued until the chloride ion content is less than 45 ppm. The vessel is cooled to 80 ° C and its contents filtered.
212 g or 1 equivalent of the aforementioned resin are poured into a one liter reactor and diluted with 125 g of p-dioxane and then neutralized with 10 ml of a solution of 2 g of sulfuric acid in 1000 ml of dioxene. 174 g of TDI are added and the mixture is stirred at 100 ° C. for 5 hours. Then we add
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106 g of 4-mercaptobutanol and the mixture is stirred for 4 hours at 130 ° C.
It contains 4.90% SH (yal.c81c.S, 26).
112 g of thiol-terminated polyurethene were reacted with 76 g of a mixture of 80% diglyci-ether.
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dilique of biephenol A (186-192) and 20% cresyl glycidyl ether with 4 g of dl'thyltM dī1D8 coxate catalyst. The mixture is left to harden overnight. room temperature puia one carries out a durinement two booms at 1009C so as to foimr a hard, flexible and clear product.
EXAMPLE XVII
Or. Puts a layered amount of 224 g of poly (pro
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pylèna ault.) dlo1 A tanaiattiaca of hydrexy in a one liter flask and while stirring, we add 17k Il of TOI to 2'ec. He got a reaction 18ft "" '' '' '' and we in 1't11. tnpfnt81'8 at about 6000. After) h <nraa, 111 g of 4m-mrtaptonuno1 are added to a very quiet prepelyatarw and the temorature is started at 110 * 0 then at 140 ° C and one illy mimiom 3 IM8..8. "111 \ 8, in
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subjects the clear, yellow polymer to reduced pressure from
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about 30 mm of mercury to remove excess mercapLobutanol.
The infrared spectrum of this substance shows absorptions for the hydrogen of the amido group (3.05): the carbamate group
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(5.8 - 5.9w), and no OH (2.95) or NCO (4.3-4.4w). The SH content determined by titrstion using butyl copper phthalate is 6.9% (val.calc.5.55).
This resin is used as a mixture with an epoxy resin as follows: 56 g of a diglycidyl ether of a nuclei resin are mixed, 150 g of urethane polysulphide dithiol, 1 g of dimethyl benzyl amine is added. and the mixture is poured into a tray to let it harden.
The epoxy novolac resin and the polysulfide resin are mixed together in a 500 ml flask and heated to 70 ° C. to reduce the viscosity of the mixture. The amine catalyst is added, the mixture stirred vigorously for about 10 seconds and the clear liquid poured into aluminum trays and allowed to harden. The speciments quickly form a gel and after hardening overnight appear as tough, tenacious disks. and clear ..
To determine the resistance of these discs to ESU, we put one for 24 hours in boiling water,
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on 19exaMne ,, The disc does not undergo any expensive, manifeata and is not increased in weight either.
A resin similar to that described above is made as follows: Polysulfide resin 25.0 g 0.50 eq.
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tthar diglyaidyliqw de blophânol A 1980 0 1, OD Di4thylenatriaa <ina 1 # 0 a 0.50 ". The mixture is formed to form a thin disc and allowed to harden at 110.c pead811t 30 u4M. The cast object is dar and not tMI'8Op18t1qw Mn that being qaalqatf paa eaasont.
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EXAMPLE XVIII
A prepolymer of 445 g of a poly (propylene oxide) triol and 111 g of 3-isocyanatomethyl 3-5-trimethylcyclohexyl isocyanate is prepared which is an alicyclic diisocyanste.
The polyol and the diisocyanate are baked at 100 ° C. for 22 hours. At the end of this cooking period, the mixture is clear and viscous. After standing for two days at room temperature, the adduct is mixed with 50 g @@ 4-mercaptobutanol and the whole is heated to 140 C, is then cooled to 130 C and is maintained at this temperature for 3 and a half hours. . This reduces the NCO (isocyanate) content of the resin to about 10% of its value before the addition of mercaptobutanol. There is a corresponding increase in hydrogen carbonate (3.02). After three more hours the NCO content of the polymer became negligible. The resin is cooled to 100 ° C.
After standing overnight, the resin is viscous and clear.
It is left to harden at room temperature according to the following composition: Urethane containing thiol 50 g Bisphenol A diglycidyl ether 7.8 g Benzyldimethyl amine 0.5 g EXAMPLE XIX
A polyepichlorohydrin diol comprising 11.2% hydroxyl is prepared by placing 22.6 kg of benzene, 213.5 g of fluoboric acid (HBF4) and 2.26 kg of water in a container and purging this. container using asote. Then 42.6 kg of epichlorohydrin are introduced into the container maintained at 47-48 C over 7 to 8 hours.
The batch is left to digest for 30 minutes at 45 ° C. and 1.36 kg of 4% NeOH are added and mixed for 30 minutes. Samples are taken and flash distillation is carried out then filtered and when the pH is 6 to 8, the remainder undergoes flash distillation at 110 C until the te-
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water is less than 0.1%. The product is filtered until the filtrate is clear.
228 g of the diol and 261 g of TDI are not changed to 24 ° C. and heated to 40 ° C. by means of a heating lamp. An exothermic reaction takes place and the temperature rapidly rises to 95 ° C. as it is cooled. After 5 hours at 80-90 C, 159 g of 4-mercaptobutanol are added all at once. The temperature rises to 133 C and remains at this level for 4 hours - The product is bottled hot and contains 7.55% SH (7.65% cal value).
110 g of the aforesaid thiol-terminated polyurethene are mixed with 83 g of a mixture of 80% diglycidyl ether of bisphenol A (EEW-186-192) and 20% cresyl glycidyl ether. with 5 g of diethylene triamine serving as catalyst. The mixture undergoes hardening overnight at room temperature and then post-hardening for two hours at 100 ° C. to give rise to a brittle and clear product.
EXAMPLE XX
A weighed amount of 175 g of TDI, 59 g of 1,6-hexanediol and 138 g of xylene is introduced into a 1 liter flask and stirred. An exothermic reaction occurs, heat at 85-90 C is applied for six hours. 152 g of 2-hydroxyethyl-2-mercaptopropyl sulfide (JEMPS) are added and the pot is heated at 135-140 C for 4 hours. The product contains 5.15% HS.
128 g of the above product are mixed with 73.5 g of the diglycidyl ether of bisphenol A (EEW-186-192) with 4 g of diethylene triamine as catalyst. The mixture is hardened for two hours at room temperature and then two hours at 100 ° C., which gives a clear and flexible product.
EXAMPLE XXI
Into a three-necked reaction flask fitted with a thermometer, a stirrer, a temperature regulator and a heating mantle, 64.75 g or 0.74 equivalents are introduced.
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slow toluene diisocyanste (TDI). The TDI is heated to 80 ° C. and 102 g of an allyl alcohol-ethylene copolymer fat (14.2 allyl alcohol 4.17% hydroxyl) is added in portions in solution in 200 ml of hot toluene as the exothermic reaction proceeds. At the end of the addition, the temperature is raised to 100 C and maintained at a
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hour.
53 g of 4-mercapto-1-butanol are added all at once, the flask is heated to reflux at 110 ° C. and this temperature is maintained for one hour. At the end of this drying period, approximately 50 ml of toluene are removed. Analysis revealed a product at 6.88 SH and 0.0% NCO.
94 g of this product (60% solids in toluene), 4 g of diethylene triamine and 125 g of bisphenol A diglycidyl ether (EEW-186-192) are mixed and the mixture is veraed in a sample of test which is hardened for one hour at 100 C. The product is soft and flexible.
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R 3 V 3 N D I C A T 1 0 N S ¯¯¯¯ .., - ¯ - .. ¯ - ¯¯-¯-¯¯-¯- 1.- Polyurethane containing thiol, stable with respect to bases.
2. A thiol-containing polyurethane according to claim 1 capable, in the presence of basic catalysts, of oxidation to polysulfides and capable of copolymerization with epoxides or polyepoxides to form thioethera, this polyurethane. comprising thiol has a structure in which any thiol group is separated from a urethane residue by at least 3 carbon atoms and the polyurethane is free of oleinic unsaturation.
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