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"Procédé de récupération de la chaleur dégagée au cours de la synthèse de l'urée".
Le but de la présente invention est de fournir un nouveau procédé pour récupérer efficacement l'énergie thermique qui se dégage au cours de la préparation de l'urée à partir de l'anhydride carbonique et de l'ammoniac, c'est-à- dire la chaleur de forma ion du carbamate d'ammonium et la chaleur de condensation de l'ammoniac.
Il est bien connu que l'urée est formée à partir d'anhydride carbonique et d'ammoniac suivant les formules ci-dessous :
C02 + 2NH3 = NH4COONH2 .......... (1) NH4COONH2 = NH2CONH2 + H20 ........ (2)
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La formule (1) montre la formation du carbamate d'ammonium, un produit intermédiaire dans la synthèse de l'urée. La vitesse de réaction suivant la formule (1) est très grande et la réaction s'achève facilement. Cependant, la réaction suivant la formule (2) a une composition d'équi- libre spécifique selon les conditions de la réaction, par conséquent sa vitesse de réaction est relativement faible et la réaction n'est pas complète.
Par conséquent, si on place dans des conditions appropriées un mélange d'ammoniac en excès sur la quantité stoichiométrique et de l'anhydride carbonique, on peut obtenir un mélange d'ammoniac, de carba- mate d'ammonium, d'urée et d'eau. Par conséquent, les opé- rations de séparation du carbamate d'ammonium et de l'excès d'ammoniac de l'urée et leur récupération, sont inévitables.
En discutant les réactions (1) et (2) ci-dessus du point de vue thermodynamique, il faut noter que la valeur calorifique de la formation de carbamate d'ammonium selon la formule (1) est d'environ 38.000 kcal/kg-mole et que la chaleur consommée dans la réaction endothermique (2) pour la forma- tion de l'uréeest d'environ 5.000 kcal/kg-mole. Par consé- quent, la chaleur dégagée pour la préparation de 1 kg-mole d'urée à partir de 2 kg-mole d'ammoniac et 1 kg-mole d'anhy- dride carbonique est d'après le calcul d'environ 33.000 kcal/kg-mole.
Cependant, avec le procédé conventionnel de prépa- ration de l'urée, on doit fournir environ 1.000 à 1. 600 kg de vapeur par tonne d'urée produite, bien qu'une grande quan- tité de chaleur se dégage au cours de la synthèse de l'urée, comme il a été dit ci-dessus. Ceci correspond à un supplé- ment de chaleur atteignant 30. 000 à 48.000 kcal/kg-mole d'urée à fournir de l'extérieur du système. Après tout, ce fait signifie qu'une quantité de chaleur atteignant de 63.000
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à 81. 000 kcal/kg-mole d'ur6e (c'est-à-dire la somme de la chaleur de la vapeur et de la chaleur dégagée dans le sys- tème) est déversée en dehors du système. Ceci est évidem- ment un inconvénient du point de vue économique.
Ce défaut des techniques conventionnelles est dû au fait que l'analyse de ce système dans le domaine des températures élevées et des fortes pressions a été insuffi- sant et que le procédé et les conditions opérationnelles de la séparation et de la récupération du carbamate d'ammo- nium non converti en urée et de l'excès d'ammoniac de l'u- rée n'ont pas été rationalisés.
Avec les techniques conventionnelles, si le carba- mate d'ammonium non converti en urée doit être décomposé sous pression réduite et en chauffant, les produits de la réaction dans la zone de formation de l'urée sont d'abord placés sous une pression réduite de 15 à 20 atmosphères et ils sont introduits dans le premier stade de décomposition du carbamate d'ammonium à une température d'environ 150 C habituellement pour décomposer la plus grande partie du carbamate d'ammonium. Par ce traitement, le carbamate d'ammonium non converti dans les produits de réaction est décomposé par la chaleur de la vapeur, etc. et il forme avec l'excès d'ammoniac un mélange gazeux d'ammoniac et d'anhydride carbonique.
Si on condense ce mélange gazeux par refroidissement ou par dissolution dans un solvant dans le but de le réutiliser par circulation, la température sera basse, comprise entre 90 et 120 C à cause de la pression opérationnelle relativement basse et ainsi la chaleur de formation du carbamate d'ammonium dégagée lors de la con- densation et de la dissolution du mélange gazeux décomposé d'ammoniac et d'anhydride carbonique et les chaleurs de condensation et de dissolution de l'ammoniac ne peuvent être
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utilisées efficacement.
En chauffant les produits de réaction en contact avec de l'anhydride carbonique gazeux qui est une matière première pour la synthèse de l'urée, sous une pression ré- duite dans le but de les décomposer, l'opération est effec- tuée selon les techniques conventionnelles de telle manière que presque tout le carbamate d'ammonium contenu dans les produits de la réaction est décomposé dans le premier stade de décomposition. Par conséquent, la température de travail du premier stade de décomposition est inévitablement très élevée, environ 150 à 180 C bien qu'elle varie quelque peu salon la pression opérationnelle.
Il en résulte qu'il est difficile d'utiliser directement la grande quantité de cha- leur produite au cours de la formation du carbamate d'amao- nium comme source thermique pour le stade de décomposition puisque la température au stade de formation est relative- ment basse, c'est-à-dire environ 90 à 150 C.
Suivant un autre procédé de décomposition dans le- quel l'ammoniac gazeux (une matière première pour la synthèse de l'urée) est chauffé en contact avec les produits de la réaction et suivant lequel on peut utiliser une pression ré- duite lorsque l'occasion se présente, il est aussi difficile de récupérer directement la chaleur de formation du carbasate d'ammonium et les chaleurs de condensation et de dissolution de l'ammoniac pour les mêmes raisons que dans le cas décrit ci-dessus où la décomposition est effectuée par contact avec l'anhydride carbonique. Dans ce cas, l'ammoniac en quantité voisine de 50 % est contenu dans la solution d'urée obtenue dans le premier stade de décomposition.
Une grande quantité de chaleur est requise pour séparer et récupérer l'ammoniac de l'urée. Puisque de 1'ammoniac ayant une température d'ébui- lition basse y est contenu en grandes quantités, sa tempéra-
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ture de condensation est basse et par conséquent, il est difficile de récupérer la chaleur dans le système de ré- cupération de l'ammoniac.
Ce procédé implique donc une perte thermique à ce point. @
Si on discute le stade de formation du carba- mate d'ammonium du point de vue des inventeurs, on consta- te ce qui suit: "Dans un autre procédé de décomposition suivant lequel les produits de réaction sont chauffés en contact avec un gaz inerte vis-à-vis de la synthèse de l'urée, comme par exemple H2, N2 ou un gaz utilisé comme matière première pour la synthèse de l'ammoniac et selon lequel on peut utiliser une pression réduite, la pression par- tielle de l'ammoniac dans un système à plusieurs compo- sants formé d'urée, de carbamate d'ammonium, d'ammoniac d'eau et d'un gaz inerte, est accrue de 1,2 à 2,
5 fois par rapport à la pression partielle au cas où ce gaz iner- te est absent (sous une pression utilisé* habituellement pour la synthèse de l'ammoniac et la synthèse de l'urée, c'est-à-dire en dessous de 200 à 300 atmosphères)** , @ il est à remarquer que si la concentration en ammoniac dans une phase galeuse sous une pression opérationnelle spécifique et avec une composition spécifique de liquide est destinée à être abaissée, la tempéra cure doit être abaissée dans une plus large mesure que dans le cas où le gaz inerte est absent.
En d'autres termes, dans le cas où le carbamate d'ammonium est formé en présence d'un gaz inerte, une restriction considérable est impose
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naturellement sur la,i%oup6ration de la chaleur.
Les inventeurs ont mourd l'équilibre vapeur- liquida d'un cyttMM) à plusieurs cootpOMntt dur4a, de carbamte âlaumnium, dl lac et d'<M et d'un systèm
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@ à plusieurs composants contenant un gaz inerte en plus des composants précités à haute température et sous une pres- sion élevée et les inventeurs ont fait des expériences avec divers modes opérationnels et diverses conditions des stades de décomposition et de formation du carbamate d'ammo- nium sur la base des données des mesures et des valeurs dé- duites des données de détermination. Il en résulte que les inventeurs ont confirmé que la constitution de la présente invention donne les meilleurs résultats et qu'elle apporte une grande contribution à la réduction du prix de revient de l'urée.
La constitution de la présente invention comprend la réaction de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique comme matières premières à haute température et sous pression 'le- vée pour obtenir des produits de la réaction contenant du car- bamate d'ammonium, l'usage de plusieurs stades de décomposi- tion (deux ou plus) sous des pressions de travail différentes l'une de l'autre pour décomposer le carbamate d'ammonium, (qui n'a pas été converti en urée) contenu dans les produits de la réaction, en ammoniac et anhydride carbonique gazeux,
la fixation de la pression de travail dans le premier stade de décomposition dans lequel le mélange de réaction est intro- duit en premier lieu depuis la zone de synthèse de l'urée à plus de 40 atmosphère* et l'emploi d'une basse température de travail pour contrôler la teux de décomposition du carbamate d'ammonium dans le premier stade de décomposition entre 20 et 70% (le taux de décomposition dans les procédés convention- noie est supérieur à Sot) ce qui permet d'utiliser la chaleur dégagée au cours de la formation du carbamate d'ammonium par la réaction des matières premières, c'es-à-dire l'anhydride car- bonique et l'ammoniac,
la chaleur produite au cours de la for- ¯tion du carbamate d'ammonium par la réaction de l'ammoniac
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et de l'anhydride carbonique décomposés et les chaleurs de conden- sation et de dissolution comme source thermique pour le stade de décomposition du carbamate d'ammonium dans un échangeur de cha- leur. Le taux de décomposition dans cette spécification signi- fie le rapport du carbamate d'ammonium décomposé à 100% de provenant carbamate d'ammonium/de la zone de synthèse de l'urée.
La constitution de la présente invention sera illus- trée plus en détail avec référence aux dessins dans lesquels: la figure 1 explique le principe de la présente invention et la figure 2 est un schéma d'un exemple de la pré- sente invention.
La figure 1 montre le principe du procédé de la présente invention pour la préparation de l'urée. La partie 101 est une zone dans laquelle le carbamate d'ammonium est déshydraté pour former de l'urée et de l'eau suivant la for- mule de réaction précitée (2). La partie 102 est une zone de décomposition à plusieurs stades dans laquelle le carba- mate d'ammonium contenu dans les produits de la réaction ob- tenus dans la zone 101 de formation de l'urée et qui n'est pas encore converti en urée et l'excès d'ammoniac sont dé- composés en ammoniac et anhydride carbonique gazeux et expul- sés et la partie 103 est une zone à plusieurs stades dans la- quelle le carbonate d'ammonium formé à partir d'anhydride carbo- nique 104 et d'ammoniac 105 et aussi à partir de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique obtenus par décomposition.
106 est un solvant pour dissoudre le carbamate d'ammonium et l'ammoniac, comme par exemple de l'eau, une solution aqueuse d'ammonite ou une solution aqueuse diluée de carbamate d'ammo- nium. Le numéro 107 représente une solution aqueuse de l'urée produite.
La quantité de chaleur nécessaire dans la partie 102
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pour décomposer le carbamate d'ammonium est presqu'égale à la somme des chaleurs dégagées dans la partie 103 stades 2 à (N + 2) dans lesquels l'ammoniac et l'anhydride carbonique obtenue par la décomposition réagissent de nouveau l'un avec l'autre pour former du carbamate d'ammonium parce que la réaction dans la partie 102 est la réaction se faisant suivant la formule précitée (1) qui se passe de la droite vers la gauche et la réaction dans la partie 103, stades 2 à (N + 2) est la même réaction que ci-dessus mais qui se produit de gauche à droite inversement; quantitativement les deux réactions sont les mêmes.
Par conséquent, dans le pro- cédé de préparation de l'urée, comme il est décrit ci-dessus, il s'en,,suit que la quantité de chaleur dégagée peut être calculée en soustrayant la chaleur consommée par la réaction de déshydratation du carbamate d'ammonium dans la partie 101 de la quantité de chaleur produite au stade de formation du carbamate d'ammonium à partir d'anhydride carbonique et d'ammo- niac (le premier stade dans la partie 103) à savoir qu'une quantité de chaleur d'environ 33. 000 keal/kg-mole d'urée est produite dans le procédé de préparation de l'urée.
Théorique- ment, il est possible d'extraire de la chaleur en plus des 33. 000 kcal/kg-mole d'urée du système de réaction sans devoir ajouter aucune chaleur de l'extérieur du système si la procédure et les conditions opérationnelles dans les parties 102 et 103 sont convenables.
Cependant, avec les techniques conventionnelles, la vitesse de décomposition du carbamate d'ammonium a été élevée en abaissant la pression de travail à l'extrême au premier stade de décomposition ou bien en maintenant la température de travail à une valeur très élevée. Par conséquent, l'usage d'une basse pression de travail au premier stade de décomposi- tion a naturellement pour résultat l'uaage aussi d'une basse
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pression dans le deuxième stade et les suivante pour la for- mation du carbamate d'ammonium par la réaction de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique décomposes, ce qui fait que la température dans les phases de formation doit être basse et, en fait, la chaleur dégagée dans ces phases ne peut être uti- lisée comme chaleur nécessaire au stade de décomposition.
En outre, dans ce cas, la température de la solution de car- bamate d'ammonium coulant du second stade de la partie 103 (figure 1) vers le premier stade de la partie 103, est basse et par conséquent, toute la chaleur dégagée dans le premier stade de la partie 103 est consommée pour élever la tempéra- ture de cette solution jusqu'à la température convenant à l'opération dans la zone de synthèse de l'urée 101.
Dans le cas où la carbamate d'ammonium est décom- posé en le mettant en contact avec de l'ammoniac ou de l'an- hydride carbonique (une matière première pour la synthèse de l'urée) ou en le mettant en contact avec un gaz inerte, on a employé une pression de travail très élevée et une tempéra- ture relativement élevée, comme il a été décrit ci-dessus, afin de réaliser la décomposition presque entièrement dans le premier stade de décomposition. Dans ce cas, il est difficile de récupérer efficacement la chaleur dégagée dans la phase de formation du carbamate d'ammonium car la température de travail dans la phase de décomposition est élevée.
Dans la présente invention, afin de supprimer les défauts précités des techniques conventionnelles, la pression de travail dans le premier stade de la partie 102 (figure 1) est maintenue au-dessus de 40 atmosphères et la température est maintenue suffisamment en dessous de la tem- pérature régnant dans le premier stade de la partie 103 afin d'utiliser facilement au moyen d'un échangeur de chaleur, la chaleur produite dans le premier stade de la partie 103
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comme source thermique pour le premier stade de décomposition, Il en résulte que la vitesse de décomposition dans le premier stade de décomposition peut être contrôlée naturellement à une valeur inférieure à celles obtenues avec les procédés conventionnels.
En outre, en employant une pression de tra- vail élevée dans le premier stade de décomposition, la pres- sion de travail dans le second stade de formation (la second stade dans la partie 103) peut être élevée et par conséquent la température de travail peut être élevée et la chaleur dé- gagée dans le second stade de formation peut être utilisée comme source thermique dans les stades de décomposition sous une pression plus basse (figure 1, le deuxième stade et les suivants de la partie 102). La chaleur produite dans le premier stade de formation (le premier stade de la partie 103) peut être utilisée dans le second stade de décomposition ou dans le premier et le second stade de décomposition en même temps, en plus du premier stade de décomposition ci-dessus.
La manière dont s'effectue cette récupération de chaleur sera illustrée ci-dessous d'une manière générale.
La chaleur produite dans le nième stade de la partie 103 (stade de formation du carbamate d'ammonimm) est utilisée comme source thermique dans le nième stade ou dans le (n+l)ième ou stade/à la fois dans le nième et le (n+1)ième stades dans la partie 102 (stades de décomposition du carbamrte d'ammonium).
Théoriquement, la récupération de chaleur sera complète lorsqu'on augmente le nombre de stades de décomposi- tion et de formation. D'autre part, en ce qui concerne l'in- stallation, on trouve des inconvénients lorsquela différence de température de transfert de la chaleur entre le stade de dé- composition et le stade de formation est réduite, lorsque la surface de transfert de la chaleur de l'échangeur de chaleur est accrue et lorsque les canalisations deviennent compliquées.
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En tenant compte de ces considérations, on trouve que le nombre approprié de stades de décomposition, au point de vue pratique, est compris entre 2 et 4.
Ensuite, la présente invention sera illustrée avec référence à la figure 2 qui est un schéma montrant un croquis d'une forme de réalisation de l'invention qui toutefois ne limite d'aucune façon la présente invention.
Dans la figure 2, l'ammoniac, comme matière pre- mière, envoyé par un tuyau 1 est préchauffé d'une manière dé- crite ci-dessous conjointement avec l'ammoniac récupéré et recyclé et introduit dans le tuyau 4 par le tuyau 3.
L'autre matière première, l'anhydride carbonique, passe par un tuyau 2 et est introduit en même temps que la solution de carbamate d'ammonium recyclée par le tuyau 4 dans une chaudière 6 dans la première tour 11 de décomposition en pas- sant par le tuyau 5 et dans cette tour la réaction des matiè- res premières, ammoniac et anhydride carbonique, a lieu pour former du carbamate d'ammonium. La chaleur dégagée dans cette réaction est amenée dans la première tour de décomposi- tion 11 et la solution de carbamate d'ammonium ainsi obtenue est introduite dans le réacteur 8 de synthèse de l'urée par un tuyau 7. Dans la tour 8, une partie du carbamate d'ammonium est convertie)en urée.
Les produits de la réaction du réacteur 8 de synthèse de l'urée passent par un tuyau 9, subissent une réduction de pression dans un détendeur 10 et sont intro- duits dans une première tour de décomposition 11. Une partie du carbamate d'ammonium contenu dans les produits de réaction est décomposée en ammoniac et anhydride carbonique par la cha- leur de formation du carbamate d'ammonium fournie par la chaudière 6 et ils sont expulsés avec l'excès d'ammoniac par un tuyau 12 et ensuite introduits dans une première tour d'absorption 41 (le second stade de formation du carbamate
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d'ammonium).
La solution durée contenant du carbamate d'ammo- nium non décomposé sortant du fond de la première tour de décomposition 11, passe par un tuyau 13, subit une réduction de pression aans un détendeur 14 et est introduite aans une seconde tour de décomposition 15 dans laquelle une partie du carbamate d'ammonium est décomposé en ammoniac et anhydride carbonique avec la chaleur de formation du carbamate d'ammo- nium dégagée dans la première tour d'absorption 42 par l'in- termédiaire d'une chauitière 17 et avec les chaleurs de conden- sation et de dissolution de l'ammoniac et finalement les pro- duits de décomposition sont expulsés avec l'excès d'ammoniac par un tuyau 16 dans une seconde tour d'absorption 31 (le troisième stade de formation du carbamate d'ammonium).
D'autre part, la solution d'urée sortant du bas de la seconde tour de décomposition 15 passe par un tuyau 18 et un déten- deur 19 dans lequel sa pression est encore réduite et finale- ment la solution est introduite dans une troisième tour de décomposition 20. Dans cette tour, presque toute la petite quantité de carbamate d'ammonium contenu dans la solution d'urée et l'excès d'ammoniac est décomposée et expulsée.
La source thermique pour la décomposition est fournie par la chaleur de formation du carbamate d'ammonium produit dans la seconde tour d'absorption 31 et les chaleurs de condensation et de dissolution de l'ammoniac, fournies par une chaudière 22. La solution d'urée contenant une trace de carbamate d'ammonium est introduite par un tuyau 23 dans un appareil pour obtenir l'urée.
Un solvant pour dissoudre le carbamate d'ammonium et l'ammoniac est introduit par un tuyau 24 dans une troisième
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toux% c? absorption 25 et il absorbe 1'niea et l'anhydride carbonique introduits par un tuyau 21 en provenance de la troisième tour de décomposition 20. La chaleur de formation
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du carbasste d'ammonium et las chaleurs de oondsnsation et de
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dissolution de l'ammoniac dégagées à ce moment sont enlevées au moyen d'eau de refroidissement dans un refroidisseur 26.
Les tuyaux 27 et 28 sont prévus pour introduire et extraire l'eau de refroidissement, respectivement. La solution de carbamate d'ammonium sortant du bas de la troisième tour d'ab- sorption 25 passe par un tuyau 29, sa pression est élevée par une pompe 30 et la solution est introduite dans la seconde tour d'absorption 31. Dans cette tour, l'ammoniac et l'anhydride carbonique introduits en provenance de la seconde tour de décomposition 15, soi . absorbés par cette solution. La chaleur de formation du carbamate d'ammonium et les chaleurs de conden- sation et de dissolution de l'ammoniac dégagées à ce moment sont enlevées principalement par récupération de chaleur dans la chaudière 22 et par un condenseur 34. Le gaz ammoniac sortant de la partie supérieure de la tour passe par un tuyau 33 et est condensé dans le condenseur 34.
La pression de l'ammoniac est élevée par une pompe 35. Une partie de l'ammoniac est renvoyée par un tuyau 36 à la seconde tour d'absorption 31 comme reflux et la partie restante de l'ammoniac passe par un tuyau 37 en même temps que l'ammoniac en tant que matière première et sont chauffés dans un réchauffeur d'ammoniac 32 et introduite dans un autre réchauffeur d'ammoniac 42 dans la première tour d'absorp- tion 41 par un tuyau 38. La solution de carbamate d'ammonium sortant du bas de la seconde tour d'absorption 31 passe par un tuyau 39, une pompe 40 qui élève sa pression et elle est introduite dans la première tour d'absorption 41.
Dans cette première tour d'absorption 41, l'ammoniac et l'anhydride carbonique provenant de la première tour de décomposition 11 sont absorbés. Le chaleur de formation
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du caTbamte d' 8880niua et leCaleurs de condensation et de dissolution de 1 ' MMtoniec dégagdes à et moment sont enlevée@ principal-.at par récupération de chaleur dans la chaudière 17 et dent un eondeneeur 4. Iw gss 888Ord.ac
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sortant de la partie supérieure de la tour pénètre dans le con- denseur 44 par un tuyau 43 et il s'y condense. La pression de l'ammoniac condensé en même temps que de l'ammoniac amené par le tuyau 3 S'est élevée par une pompe 45. Une partie de l'ammo- niac ainsi traité est renvoyée dans la première tour d'absorption 41 par un tuyau 46 comme reflux.
La partie restante de l'ammoniac entre dans le réchauffeur d'ammoniac 42 par un tuyau 47, y est réchauffée et ensuite est renvoyée dans le réacteur 8 de synthèse de l'urée parles tuyaux 3, 4, 5 et 7. La solution de carbamate d'ammonium sortant du bas de la tour est reprise par la pompe 49 en passant par le tuyau 48 pour que sa pression soit élevée et ensuite elle est renvoyée dans le réacteur 8 de synthèse de l'urée par les tuyaux 4, 5 et 7, de la même manière que l'ammoniac.
Les chaudières 6, 17 et 22 sont des échangeurs de chaleur du type à tubes et enveloppe, placés respectivement dans la première tour de décomposition 11, la première tour d'absorption 41 et la seconde tour d'absorption 31. Le car- bamate d'ammonium se forme à l'intérieur des tubes de l'échan- geur 6 à une température comprise entre 180 et 220 C et du coté enveloppe de l'échangeur, le carbamate d'ammonium est décompo- sé à une température comprise entre 140 et 180 C.
En ce qui concerne la chaudière 17, le carbamate d'ammonium est décomposé à l'intérieur des tubes de cette chaudière à une température comprise entre 130 et 160 C et du coté de l'enveloppe de la chaudière, le carbamate d'ammonium se forme à une température comprise entre 140 et 170 C. Dans les échangeurs 6 et 17, une chaudière (non représentée sur le dessin) à chauffage par vapeur, et de faible capacité, peut être prévue si nécessaire.
Dans les tubes de* réchauffeurs d'ammoniac 32 et 42, la condensation et la dissolution de l'ammoniac se produi- sent principalement et la chaleur dégagée ce moment est utili-
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sée pour réchauffer l'ammoniac du côté de l'enveloppe.
L'intérieur des tubes sert de dispositif absorbeur du type tour à parois mouillées. Le côté tubes et le côté enveloppe peuvent être inversés.
Exemple
Dans cet exemple, on a utilisé une installation représentée sur la figure 2. Le réacteur 8 de synthèse de l'urée a été mis en service avec un rapport moléculaire ammoniac/anhydride carbonique de 4,0 à la température de 190 C et sous la pression de 200 atmosphères pour convertir environ 60% du carbamate d'ammonium en urée. L'anhydride carbonique constituant la matière première était amené dans les tubes de la chaudière 6 par les tuyaux 2 et 5 à la température moyenne de 200 C. La température dans le bas de la première tour de décomposition 11, c'est-à-dire la température du coté enveloppe de l'échangeur 6 était de 175 C. La pression des produits de la réaction dans le réacteur 8 de synthèse de l'urée à ensuite été réduite à 60 atmosphères grâce au détendeur 10.
Environ 45% du car- bamate d'ammonium contenu dans les produits de la réaction ont été décomposés par la chaleur dans cet échangeur de chaleur 6.
La première tour d'absorption 41 travaillait sous une pression d'environ 60 atmosphères. Dans le bas de la tour, le rapport moléculaire ammoniac/anhydride carbonique était de 2,S et la température 160 C. La pression du résidu du fond de la première tour de décomposition 11 a encore été réduite à 20 atmosphères au moyen du détendeur 14 et le car- bamats d'ammonium qui s'y trouve a été décomposé par la cha- leur dans la chaudière 17 dans le bas de la première tour d'absorption. Environ 80% du carbamate d'ammonium contenu dans les produits de la relation ont été décomposés dans ce
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stade.
La seconde tour d'absorption 31 travaillait sous une pression d'environ 20 atmosphères et à une température d'environ 135 C.
Le liquide obtenu dans le fond de la troisième tour de décomposition avait une température de 125 C et il contenait 67% en poids d'urée, 1,0% en poids de carbamate d'ammonium, 1,0% en poids d'ammoniac et 31,0' en poids d'eau.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Process for recovering the heat released during the synthesis of urea".
The aim of the present invention is to provide a new process for efficiently recovering the thermal energy which is released during the preparation of urea from carbon dioxide and ammonia, that is to say say the heat of forma ion of ammonium carbamate and the heat of condensation of ammonia.
It is well known that urea is formed from carbon dioxide and ammonia following the formulas below:
C02 + 2NH3 = NH4COONH2 .......... (1) NH4COONH2 = NH2CONH2 + H20 ........ (2)
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Formula (1) shows the formation of ammonium carbamate, an intermediate in the synthesis of urea. The reaction rate according to formula (1) is very high and the reaction is easily completed. However, the reaction according to the formula (2) has a specific equilibrium composition depending on the reaction conditions, therefore its reaction rate is relatively slow and the reaction is not complete.
Therefore, if a mixture of ammonia in excess of the stoichiometric amount and carbon dioxide is placed under suitable conditions, a mixture of ammonia, ammonium carbamate, urea and carbon dioxide can be obtained. 'water. Therefore, the operations of separating ammonium carbamate and excess ammonia from urea and their recovery are inevitable.
When discussing the above reactions (1) and (2) from a thermodynamic point of view, it should be noted that the calorific value of the formation of ammonium carbamate according to formula (1) is about 38,000 kcal / kg- mole and that the heat consumed in the endothermic reaction (2) for the formation of urea is about 5,000 kcal / kg-mole. Therefore, the heat released for the preparation of 1 kg-mole of urea from 2 kg-mole of ammonia and 1 kg-mole of carbon dioxide is calculated to be approximately 33,000 kcal / kg-mole.
However, with the conventional urea preparation process, about 1,000 to 1,600 kg of steam must be supplied per tonne of urea produced, although a large amount of heat is given off during the process. synthesis of urea, as mentioned above. This corresponds to an additional heat of up to 30,000 to 48,000 kcal / kg-mole of urea to be supplied from outside the system. After all, this fact means that an amount of heat reaching 63,000
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at 81,000 kcal / kg-mole of urea (that is, the sum of the heat of the steam and the heat released in the system) is discharged out of the system. This is obviously a disadvantage from an economic point of view.
This defect of conventional techniques is due to the fact that the analysis of this system in the range of high temperatures and high pressures has been insufficient and the process and operating conditions for the separation and recovery of the carbamate from ammonium unconverted to urea and excess ammonia from urea have not been rationalized.
With conventional techniques, if the ammonium carbamate unconverted to urea is to be decomposed under reduced pressure and heating, the reaction products in the urea forming zone are first placed under reduced pressure. from 15 to 20 atmospheres and they are introduced into the first stage of decomposition of ammonium carbamate at a temperature of about 150 C usually to decompose most of the ammonium carbamate. By this treatment, the unconverted ammonium carbamate in the reaction products is decomposed by the heat of steam, etc. and it forms with the excess ammonia a gas mixture of ammonia and carbon dioxide.
If this gas mixture is condensed by cooling or by dissolving it in a solvent for the purpose of reuse by circulation, the temperature will be low, between 90 and 120 C because of the relatively low operating pressure and thus the heat of formation of the carbamate. of ammonium given off during the condensation and dissolution of the decomposed gas mixture of ammonia and carbon dioxide and the heats of condensation and dissolution of ammonia cannot be
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used effectively.
By heating the reaction products in contact with carbon dioxide gas, which is a raw material for the synthesis of urea, under reduced pressure for the purpose of decomposing them, the operation is carried out according to specifications. conventional techniques such that almost all of the ammonium carbamate contained in the reaction products is decomposed in the first stage of decomposition. Therefore, the working temperature of the first stage of decomposition is inevitably very high, about 150 to 180 C although it varies somewhat under the operating pressure.
As a result, it is difficult to directly use the large amount of heat produced during the formation of ammonium carbamate as a heat source for the decomposition stage since the temperature at the formation stage is relative. low, i.e. about 90 to 150 C.
According to another decomposition process in which gaseous ammonia (a raw material for the synthesis of urea) is heated in contact with the products of the reaction and in which reduced pressure can be used when the pressure is reduced. occasion arises, it is also difficult to directly recover the heat of formation of ammonium carbasate and the heats of condensation and dissolution of ammonia for the same reasons as in the case described above where the decomposition is carried out by contact with carbon dioxide. In this case, ammonia in an amount close to 50% is contained in the urea solution obtained in the first stage of decomposition.
A large amount of heat is required to separate and recover ammonia from urea. Since ammonia having a low boiling temperature is contained therein in large quantities, its temperature
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The condensation rate is low and therefore it is difficult to recover heat in the ammonia recovery system.
This process therefore involves heat loss at this point. @
If we discuss the stage of formation of ammonium carbamate from the point of view of the inventors, we see the following: "In another decomposition process whereby the reaction products are heated in contact with an inert gas. with respect to the synthesis of urea, such as for example H2, N2 or a gas used as raw material for the synthesis of ammonia and according to which a reduced pressure can be used, the partial pressure of l ammonia in a multicomponent system formed from urea, ammonium carbamate, water ammonia and an inert gas, is increased from 1.2 to 2,
5 times with respect to the partial pressure in the case where this inert gas is absent (under a pressure usually used for the synthesis of ammonia and the synthesis of urea, that is to say below 200 to 300 atmospheres) **, @ it should be noted that if the concentration of ammonia in a mange phase under a specific operating pressure and with a specific liquid composition is intended to be lowered, the temperature cure must be lowered in a more large extent than in the case where the inert gas is absent.
In other words, in the case where the ammonium carbamate is formed in the presence of an inert gas, a considerable restriction is imposed.
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naturally on the operation of heat.
The inventors have killed the vapor-liquid equilibrium of a cyttMM) with several cootpOMntt dur4a, of carbamte alumnium, dl lac and <M and a system
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@ multicomponent containing inert gas in addition to the above components at high temperature and high pressure and the inventors have experimented with various modes of operation and conditions of the stages of decomposition and formation of ammonium carbamate. nium on the basis of the measurement data and the values derived from the determination data. As a result, the inventors have confirmed that the constitution of the present invention gives the best results and that it makes a great contribution to reducing the cost price of urea.
The constitution of the present invention comprises the reaction of ammonia and carbon dioxide as raw materials at high temperature and under high pressure to obtain reaction products containing ammonium carbonate. use of several decomposition stages (two or more) under different working pressures to decompose the ammonium carbamate, (which has not been converted to urea) contained in the products of the reaction, in ammonia and gaseous carbon dioxide,
fixing the working pressure in the first stage of decomposition in which the reaction mixture is first introduced from the urea synthesis zone at more than 40 atmospheres * and the use of a low temperature to control the decomposition rate of ammonium carbamate in the first stage of decomposition between 20 and 70% (the rate of decomposition in conventional processes is higher than Sot) which allows to use the heat released at during the formation of ammonium carbamate by the reaction of raw materials, that is to say carbonic anhydride and ammonia,
the heat produced during the for- ¯tion of ammonium carbamate by the reaction of ammonia
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and decomposed carbon dioxide and the heats of condensation and dissolution as a heat source for the decomposition stage of ammonium carbamate in a heat exchanger. The rate of decomposition in this specification means the ratio of ammonium carbamate decomposed to 100% from ammonium carbamate / urea synthesis zone.
The constitution of the present invention will be illustrated in more detail with reference to the drawings in which: Figure 1 explains the principle of the present invention and Figure 2 is a diagram of an example of the present invention.
Figure 1 shows the principle of the process of the present invention for the preparation of urea. Part 101 is a zone in which the ammonium carbamate is dehydrated to form urea and water according to the above reaction formula (2). Part 102 is a multi-stage decomposition zone in which the ammonium carbamate contained in the reaction products obtained in urea forming zone 101 and which is not yet converted to urea. and excess ammonia are decomposed into ammonia and carbon dioxide gas and expelled and part 103 is a multi-stage zone in which the ammonium carbonate formed from carbon dioxide 104 and ammonia 105 and also from ammonia and carbon dioxide obtained by decomposition.
106 is a solvent for dissolving ammonium carbamate and ammonia, such as, for example, water, aqueous ammonite solution or dilute aqueous ammonium carbamate solution. The numeral 107 represents an aqueous solution of the urea produced.
The amount of heat needed in part 102
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to decompose the ammonium carbamate is almost equal to the sum of the heats given off in part 103 stages 2 to (N + 2) in which the ammonia and carbon dioxide obtained by the decomposition react again with each other the other to form ammonium carbamate because the reaction in part 102 is the reaction taking place according to the above formula (1) which proceeds from right to left and the reaction in part 103, stages 2 to (N + 2) is the same reaction as above but which occurs from left to right inversely; quantitatively the two reactions are the same.
Therefore, in the process of preparing urea, as described above, it follows that the amount of heat released can be calculated by subtracting the heat consumed by the dehydration reaction of the gas. ammonium carbamate in part 101 of the amount of heat produced at the stage of forming ammonium carbamate from carbon dioxide and ammonia (the first stage in part 103) that is, an amount of heat of about 33,000 keal / kg-mole of urea is produced in the urea preparation process.
Theoretically, it is possible to extract heat in addition to the 33,000 kcal / kg-mole of urea from the reaction system without having to add any heat from outside the system if the procedure and operating conditions in parts 102 and 103 are suitable.
However, with the conventional techniques, the decomposition rate of ammonium carbamate has been increased by lowering the working pressure to the extreme at the first stage of decomposition or by keeping the working temperature very high. Therefore, the use of a low working pressure in the first stage of decomposition naturally results in aage also of a low
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pressure in the second and subsequent stages for the formation of ammonium carbamate by the reaction of decomposed ammonia and carbon dioxide, so that the temperature in the formation phases must be low and, in in fact, the heat given off in these phases cannot be used as the heat necessary for the decomposition stage.
Further, in this case, the temperature of the ammonium carbonate solution flowing from the second stage of part 103 (Figure 1) to the first stage of part 103, is low and therefore all the heat released. in the first stage of part 103 is consumed to raise the temperature of this solution to the temperature suitable for the operation in the urea synthesis zone 101.
In the event that ammonium carbamate is decomposed by contacting it with ammonia or carbon dioxide (a raw material for the synthesis of urea) or by contacting it with an inert gas, a very high working pressure and a relatively high temperature, as described above, were employed in order to effect the decomposition almost entirely in the first stage of decomposition. In this case, it is difficult to efficiently recover the heat released in the formation phase of ammonium carbamate because the working temperature in the decomposition phase is high.
In the present invention, in order to eliminate the aforementioned shortcomings of the conventional techniques, the working pressure in the first stage of part 102 (Fig. 1) is kept above 40 atmospheres and the temperature is kept sufficiently below the temperature. - temperature prevailing in the first stage of part 103 in order to easily use by means of a heat exchanger, the heat produced in the first stage of part 103
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As a heat source for the first stage of decomposition, As a result, the rate of decomposition in the first stage of decomposition can be naturally controlled to a lower value than that obtained with conventional methods.
Further, by employing high working pressure in the first decomposition stage, the working pressure in the second forming stage (the second stage in part 103) can be high and hence the working temperature. can be high and the heat given off in the second stage of formation can be used as a heat source in the decomposition stages under lower pressure (Figure 1, second and subsequent stages of part 102). The heat produced in the first stage of formation (the first stage of part 103) can be used in the second stage of decomposition or in the first and second stage of decomposition at the same time, in addition to the first stage of decomposition here- above.
The manner in which this heat recovery is carried out will be illustrated below in general.
The heat produced in the nth stage of part 103 (stage of formation of ammonium carbamate) is used as a heat source in the nth stage or in the (n + 1) th or stage / in both the nth and the (n + 1) th stages in part 102 (stages of decomposition of ammonium carbamide).
Theoretically, the heat recovery will be complete when the number of decomposition and formation stages is increased. On the other hand, with regard to the installation, there are drawbacks when the difference in heat transfer temperature between the decomposition stage and the formation stage is reduced, when the transfer surface of the heat is reduced. heat from the heat exchanger is increased and when the pipelines become complicated.
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Taking these considerations into account, the practical number of decomposition stages is found to be between 2 and 4.
Next, the present invention will be illustrated with reference to Fig. 2 which is a diagram showing a sketch of an embodiment of the invention which, however, does not limit the present invention in any way.
In figure 2 the ammonia as raw material sent through pipe 1 is preheated in a manner described below together with the ammonia recovered and recycled and introduced into pipe 4 through pipe 3 .
The other raw material, carbon dioxide, passes through pipe 2 and is introduced at the same time as the ammonium carbamate solution recycled through pipe 4 into a boiler 6 in the first decomposition tower 11 while passing through pipe 5 and in this tower the reaction of the raw materials, ammonia and carbon dioxide, takes place to form ammonium carbamate. The heat released in this reaction is fed into the first decomposition tower 11 and the ammonium carbamate solution thus obtained is introduced into the urea synthesis reactor 8 through a pipe 7. In tower 8, a part of the ammonium carbamate is converted) into urea.
The products of the reaction from the urea synthesis reactor 8 pass through a pipe 9, undergo a pressure reduction in a pressure reducing valve 10 and are introduced into a first decomposition tower 11. Part of the ammonium carbamate contained. in the reaction products is decomposed into ammonia and carbon dioxide by the heat of formation of ammonium carbamate supplied by the boiler 6 and they are expelled with the excess ammonia through a pipe 12 and then introduced into a first absorption tower 41 (the second stage in the formation of carbamate
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ammonium).
The lasting solution containing undecomposed ammonium carbamate exiting from the bottom of the first decomposition tower 11, passes through a pipe 13, undergoes a pressure reduction in an expander 14 and is introduced in a second decomposition tower 15 in. in which part of the ammonium carbamate is decomposed into ammonia and carbon dioxide with the heat of formation of the ammonium carbamate given off in the first absorption tower 42 via a boiler 17 and with the heats of condensation and dissolution of the ammonia and finally the decomposition products are expelled with the excess ammonia through a pipe 16 in a second absorption tower 31 (the third stage of formation of the carbamate d 'ammonium).
On the other hand, the urea solution leaving the bottom of the second decomposition tower 15 passes through a pipe 18 and an expander 19 in which its pressure is further reduced and finally the solution is introduced into a third tower. decomposition 20. In this tower, almost all the small amount of ammonium carbamate contained in the urea solution and excess ammonia is decomposed and expelled.
The thermal source for the decomposition is provided by the heat of formation of the ammonium carbamate produced in the second absorption tower 31 and the heats of condensation and dissolution of the ammonia, supplied by a boiler 22. The solution of urea containing a trace of ammonium carbamate is introduced through a pipe 23 into an apparatus to obtain the urea.
A solvent for dissolving ammonium carbamate and ammonia is introduced through pipe 24 into a third
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cough% c? absorption 25 and it absorbs the niea and carbon dioxide introduced through a pipe 21 from the third decomposition tower 20. The heat of formation
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of ammonium carbasste and the heats of oondnsation and
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Dissolved ammonia released at this time are removed by means of cooling water in a cooler 26.
The pipes 27 and 28 are provided for introducing and extracting the cooling water, respectively. The ammonium carbamate solution exiting from the bottom of the third absorption tower 25 passes through a pipe 29, its pressure is raised by a pump 30 and the solution is introduced into the second absorption tower 31. In this tower, ammonia and carbon dioxide introduced from the second decomposition tower 15, self. absorbed by this solution. The heat of formation of the ammonium carbamate and the heats of condensation and dissolution of the ammonia released at this time are removed mainly by heat recovery in the boiler 22 and by a condenser 34. The ammonia gas leaving the boiler upper part of the tower passes through a pipe 33 and is condensed in the condenser 34.
The ammonia pressure is raised by a pump 35. A part of the ammonia is returned through a pipe 36 to the second absorption tower 31 as reflux and the remaining part of the ammonia passes through a pipe 37 at the same time. time as ammonia as raw material and are heated in an ammonia heater 32 and introduced into another ammonia heater 42 in the first absorption tower 41 through a pipe 38. The carbamate solution d The ammonium leaving the bottom of the second absorption tower 31 passes through a pipe 39, a pump 40 which raises its pressure and it is introduced into the first absorption tower 41.
In this first absorption tower 41, the ammonia and the carbon dioxide coming from the first decomposition tower 11 are absorbed. The heat of formation
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of the 8880niua caTbamte and the condensation and dissolving values of the MMtoniec released at and time are removed @ principal-.at by heat recovery in the boiler 17 and a eondenaeur 4. Iw gss 888Ord.ac
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leaving the upper part of the tower enters the condenser 44 through a pipe 43 and it condenses there. The pressure of the ammonia condensed at the same time as the ammonia supplied by the pipe 3 is raised by a pump 45. A part of the ammonia thus treated is returned to the first absorption tower 41 by a pipe 46 as reflux.
The remaining part of the ammonia enters the ammonia heater 42 through a pipe 47, is reheated there and then is returned to the urea synthesis reactor 8 through pipes 3, 4, 5 and 7. The solution of ammonium carbamate leaving the bottom of the tower is taken up by the pump 49 passing through the pipe 48 so that its pressure is high and then it is returned to the urea synthesis reactor 8 through the pipes 4, 5 and 7, in the same way as ammonia.
The boilers 6, 17 and 22 are heat exchangers of the tube and shell type, placed respectively in the first decomposition tower 11, the first absorption tower 41 and the second absorption tower 31. The carbonate d Ammonium is formed inside the tubes of exchanger 6 at a temperature between 180 and 220 C and on the shell side of the exchanger, the ammonium carbamate is decomposed at a temperature between 140 and 180 C.
With regard to boiler 17, the ammonium carbamate is decomposed inside the tubes of this boiler at a temperature between 130 and 160 C and on the side of the boiler shell, the ammonium carbamate is form at a temperature between 140 and 170 C. In exchangers 6 and 17, a boiler (not shown in the drawing) with steam heating, and of low capacity, can be provided if necessary.
In the tubes of * ammonia heaters 32 and 42, condensation and dissolution of ammonia mainly occurs and the heat given off at this time is utilized.
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used to heat the ammonia on the shell side.
The interior of the tubes serves as a wet wall tower type absorber. The tube side and the shell side can be reversed.
Example
In this example, a plant shown in Figure 2 was used. The urea synthesis reactor 8 was commissioned with an ammonia / carbon dioxide molecular ratio of 4.0 at a temperature of 190 ° C. and below pressure of 200 atmospheres to convert about 60% of the ammonium carbamate to urea. The carbon dioxide constituting the raw material was brought into the tubes of the boiler 6 by the pipes 2 and 5 at the average temperature of 200 C. The temperature at the bottom of the first decomposition tower 11, that is to say say the temperature of the shell side of the exchanger 6 was 175 C. The pressure of the reaction products in the urea synthesis reactor 8 was then reduced to 60 atmospheres using the expansion valve 10.
About 45% of the ammonium carbonate contained in the reaction products has been decomposed by heat in this heat exchanger 6.
The first absorption tower 41 worked under a pressure of about 60 atmospheres. In the bottom of the tower, the ammonia / carbon dioxide molecular ratio was 2, S and the temperature 160 C. The pressure of the bottom residue of the first decomposition tower 11 was further reduced to 20 atmospheres by means of the expansion valve 14. and the ammonium carbamates therein were decomposed by heat in boiler 17 at the bottom of the first absorption tower. About 80% of the ammonium carbamate contained in the products of the relationship has been broken down in this
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Stadium.
The second absorption tower 31 was working under a pressure of about 20 atmospheres and a temperature of about 135 C.
The liquid obtained at the bottom of the third decomposition tower had a temperature of 125 C and it contained 67% by weight of urea, 1.0% by weight of ammonium carbamate, 1.0% by weight of ammonia. and 31.0% by weight of water.
CLAIMS.
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