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Nouveaux halogénures de l'acide phosphorique et leur préparation.
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La présente invention a pour objet de nouveaux halogénures de l'acide phosphorique répondant à la formule générale I
EMI2.1
y Z x P-O-C-C (I)
Y CH3 COOR dans laquelle R représente un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, X représente un atome d'hydrogène, de ohlore ou de brome, Y représente un atome de chlore ou de brome et Z re- présente un atome d'oxygène ou de soufre, ainsi qu'un procédé de préparation de ces composés.
Les nouveaux composés de l'invention sont des produits intéressants du point de vue industriel; ils peuvent être utilisés comme produits intermédiaires dans la préparation d'esters de l'acide phosphorique possédant des propriétés pesticides, en par- ticulier des propriétés insecticides et acaricides.
Selon le procédé de l'invention, on peut préparer les composés de formule I en faisant réagir un halogénure de phosphory- le, tel que l'oxychlorure de phosphore ou l'oxybromure de phospho- re, ou un halogénure de thiophosphoryle a) avec un ester d'un acide acétylacétique de formule II
CH3COCHXCOOR (II) dans laquelle R représente un groupe alkyle inférieur contenant de 1 à 5 atomes de carbone et X représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, en présence d'un accepteur d'acides, ou b) avec un sel alcalin d'un ester acétylacétique de formule II.
Le procédé de préparation peut être réalisé de la ma- nière suivante :
On mélange soit une mole d'oxychlorure ou d'oxybromure de phosphore, soit une mole de chlorure ou de bromure de thiophos- phoryle, sans solvant ou dans un solvant inerte, par exemple dans un hydrocarbure aromatique, tel que le toluène, le xylène etc., un
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hydrooarbure halogéné, tel que le chloroforme, le trichloroéthylè- ne, un éther, tel que le dioxanne, aveo une mole d'un composé de formule II. On ajoute ensuite au mélange ainsi obtenu, tout en agitant à une température comprise entre-10 et +50 , de préféren- ce comprise entre -10 et la température ambiante, une mole d'un accepteur d'acides, tel que la triéthylamine. Lorsqu'on utilise un sel alcalin du composé de formule II, l'addition d'un accepteur d'aoides devient superflue.
On agite le mélange réactionnel pen- dant environ 30 minutes à une température comprise entre-10 et +50 , de préférence comprise entre -10 et +10 , puis pendant encore environ 15 minutes à la température ambiante. On lave ensuite le mélange réactiunnel, éventuellement après avoir ajouté un solvant lorsque la réaction a été effectuée sans solvant, on sèche et on chasse le solvant sous pression réduite à une tempéra- ture du bain d'environ 20 à 50 . Après cela,on distille le résidu liquide sous vide poussé ; obtient ainsi le composé de formule I à l'état pur sous forme d'une huile.
Lorsqu'on utilise des bases organiques comme accep- teurs d'acides, par exemple la triéthylamine, les composés de for- mule I préparés selon le procédé de l'invention ont en majeure partie la configuration cis dans le reste de l'acide crotonique.
Lorsqu'on utilise, par exemple, du bicarbonate de sodium comme accepteur d'acides, la proportion de composé cis est inférieure à celle qu'on obtient en utilisant la triéthylamine, Si on utilise, par exemple, un ester acétylacétique sodé au lieu d'un ester acétylacétique avec un accepteur d'acides, on obtient des composés de formule I présentant en majeure partie la configuration trans dans le reste de l'acide crotonique. On peut déterminer, au moyen des spectres de RMN, la structure des formes stéréoisomères des composés de formule I ainsi obtenus.
Les composés de l'invention répondant à la formule I peuvent être utilisés comme produits intermédiaires pour la prépa- ration de produits pesticides précieux, en particulier de produits insecticides et acaricides. Le procédé de l'invention, qui comprend une réaction surprenante et imprévisible dans la chimie de l'acide phosphorique, permet de préparer de nombreux composés utilisables
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comme produits intermédiaires, et ce d'une manière très intéres- sante du point de vue économique, et il représente, par consé- quent, un réel enrichissement de la technique.
C'est ainsi que les composés de formule I réagissent par exemple avec une quantité équivalente d'un alcool contenant de 1 à 5 atomes de carbone et d'un accepteur d'acides, ce qui provoque l'échange des atomes d'halogène Y,liés à l'atome de phos- phore, par des restes alcoxy. Les atomes d'halogène Y peuvent être échangés en deux stades par deux groupes alcoxy différents. Dans le premier stade, on ajoute environ une mole d'un alcool contenant par exemple de 1 à 5 atomes de carbone et une Quantité de préfé- rence équimolaire d'un accepteur d'acides./que dans le second sta- de, on ajoute environ 1 mole d'un alcool autre que celui ajouté au premier stade et contenant par exemple de 1 à 5 atomes de carbone, ainsi qu'une quantité de préférence équimolaire d'un accepteur d'acides.
On peut également remplacer les atomes d'halogène Y,liés à l'atome de phosphore,par des groupes amino au lieu des restes alcoxy. On peut ainsi remplacer les deux atomes d'halogène Y lorsqu'on utilise 2 moles d'une amine, telle que la méthylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, et d'un accepteur d'acides. Il est également possible de remplacer l'un des atomes d'halogène Y par un groupe alcoxy et l'autre par un groupe amino.
Si tel est le cas, on opère en deux stades comme cela a été exposé plus haut. Dans le premier stade, on ajoute 1 mole d'une amine et d'un accepteur d'acides au composé de formule I, et dans le deuxiè- me stade on ajoute 1 mole d'une amine et d'un accepteur d'acides.
Grâce aux composés de formule I, il est ainsi possible de préparer de manière rentable d'intéressants produits pesticides, en parti- culier des produits insecticides et acaricides.
Les exemples suivante illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les températures sont expri- mées en degrés centigrades.
EXEMPLE 1:
EMI4.1
Phosphorodiohloridate de 0-(1-'%hoxyaarbonyi-i- propène-2-yle)
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EMI5.1
ci2p / 0-C=CH-COOC 2 il5
CH3
A 154 g (1 mole) d'oxychlorure de phosphore dans 500 ml de toluène, on ajoute en l'espace de 30 minutes, à -10 , tout en agitant, 130 g (1 mole) d'acétylacétate d'éthyle et 101 g (1 mole) de triéthylamine; il précipite du chlorhydrate de trié- thylamine. On agite ensuite le mélange réactionnel pendant encore 30 minutes à une température comprise entre -10 et +10 et pendant 15 minutes à 20 . On sépare ensuite par filtration le précipité qui s'est formé et on évapora le filtrat sous le vide de la trompe à eau à une température du bain de 50 . On obtient ainsi 225 g de
EMI5.2
phosphorodichloridate de 0-(1-éthoxycarfionyl-1-propéne-2-yle) à l'état brut (ce qui correspond à un rendement de 91 %).
Le composé pur bout à 77-78 sous 0,15 torr ; son indice de rétraction nD20 est égal à 1,4700.
An&lyse: C6H9Cl2O4P Poids moléculaire: 247,01 C% H% Ci% trouvé 29,8 3,7 29,4 calculé 29,2 3,7 28,7 EXEMPLE 2:
EMI5.3
Pho8phorodichloridate de 0-(1-éthoycarbonyl-I- propéne-2-yle)
On pulvérise, au moyen d'un mélangeur 1 vibrations, 11,5 g de sodium métallique dans 1,2 litre de toluène à une tempé- rature d'environ 110 . A la suspension de sodium, on ajoute goutte à goutte, à une température comprise entre 20 et 40 , 65 g d'acétylacétate d'éthyle. La réaction terminée, on ajoute goutte à goutte, à une température comprise entre 10 et 20 , la suspension
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fluide d'acétylacétate d'éthyle sodé à une solution de 77 g d'oxychlorure de phosphore dans 100 ml de toluène.
On agite en- suite le mélange réactionnel pendant encore 30 minutes à la température ambiante, puis on élimine le toluène par distillation sous pression réduite. On reprend le résidu par de l'éther, on sépare par filtration le chlorure de sodium qui a précipité et on évapore le filtrat. On obtient ainsi le phosphorodichloridate de 0-
EMI6.1
(l-éthoxycarbonyl-1-propéne-2-yle) à l'état pur; il bout à 48-50 sous 10-3 torr. Il est constitué presque exclusivement par la forme trans dans le reste de l'acide crotonique.
EXEMPLE 3: Phosphorodichloridothionate de O-(1-méthoxycarboayl-1- propène-2-yle)
S
EMI6.2
Cl 2 p'; i" "'> 0-C=CH-COOCH,
CH3
A un mélange de 84,5 g (0,5 mole) de chlorure de thiophosphoryle et de 58 g (0,5 mole) d'acétylacétate de méthyl-, on ajoute sous agitation, en l'espace de 30 minutes et à 10 , 50,5 g (0,5 mole) de triéthylamine; il précipite du chlorhydrate de triéthylamine. On agite ensuite le mélange réactionnel pendant encore 30 minutes à une température comprise entre-10 et + 10 et pendant 15 minutes à 20 . On ajoute ensuite 250 ml chloroforme au mélange réactionnel, on lave et on élimine le solvant par séchage nous le vide de la trompe à eau à une température du bain de 50 .
On obtient ainsi le phoaphorodichloridothionate de 0-(l-méthoxy- carbonyl-1-propène-2-yle) à l'état brut. Le composé pur bout à 42 nous 5.10-3 torr. Le rapport des isomères cis : trana dans le reste de l'acide crotonique est de l'ordre de 9:1.
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EMI7.1
<tb>
Analyse: <SEP> C5H7Cl2O3PS <SEP> Poids <SEP> moléculaire: <SEP> 249
<tb>
<tb> C% <SEP> Ci% <SEP> P% <SEP> s%
<tb>
<tb> trouvé <SEP> 24,4 <SEP> 28,4 <SEP> 12,1 <SEP> 12,8
<tb> calculé <SEP> 24,1 <SEP> 28,4 <SEP> 12,4 <SEP> 12,8
<tb>
EXEMPLE 4 :
Phosphorodichloridothionate de 0-(1-méthoxycarbonyl-1- propène-2-yle)
On pulvérise, au moyen d'un mélangeur à vibrations, 4,6 g de sodium métallique dans 0,3 litre de toluène à une tempé- rature d'environ 110 . A la suspension de sodium, on ajoute goutte à goutte, à une température comprise entre 20 et 40 , 24 g d'acétylacétate de méthyle.
La réaction terminée, on ajoute goutte à goutte, tout en agitant, une température comprise entre 10 et 20 , la suspension fluide d'acétylacétate de méthyle sodé à une solution de 34 g de chlorure de thiophosphoryle dans 100 ml de toluène. On agite ensuite le mélange réactionnel pendant encore 30 minutes à la température ambiante, on lave à l'eau glacée, on sèche sur du sulfate de sodium, on élimine le toluène par distil- lation sous pression réduite et on distille le résidu. Le
EMI7.2
phosphorodichloridothionate de 0-(1-méthoxycarbonyl-1-propène-2- yle) ainsi obtenu bout à 40 sous 10-3 torr. Le composé est cons- titué exclusivement par la forme trans dans le reste de l'acide crotonique.
EXEMPLE 5 : Phoephorodichloridothionate de 0-(1-chloro-1-méthoxy- carbonyl-1-propène-2-yle) @ /ci
O-C-C-COOCH3
CH3
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A un mélange de 51 g (0,3 mole) de chlorure de thiophosphoryle et de 45 g (0,3 mole) d'a-chloro-aoétylacétate de méthyle dans 100 ml de toluène, on ajoute sous agitation, en l'espace d'une heure, à 10 , 30,3 g (0,3 mole) de triéthylamine.
On continue ensuite d'agiter pendant encore 30 minutes à la tem- pérature ambiant. On lave ensuite le mélange réactionnel à deux reprises à l'eau glacée, on sépare la couche toluénique, on sèche sur du sulfate de sodium et on élimine le toluène par distillation.
On obtient ainsi le phosphorodichloridothionate de 0-(l-chloro-1- méthoxycarbonyl-1-propène-2-yle) à l'état brut. Le composé pur bout à 45-48 sous 5.10-3 torr. Le rapport des isomères cis : trans est 9:1.
EMI8.1
<tb>
Analyse: <SEP> C5H6Cl3O3PS <SEP> Poids <SEP> moléculaire: <SEP> 283,5
<tb>
<tb> C% <SEP> Ci% <SEP> P% <SEP> S%
<tb>
<tb> trouvé <SEP> 21,2 <SEP> 36,8 <SEP> 11,1 <SEP> 11,0
<tb> calculé <SEP> 21,2 <SEP> 37,5 <SEP> 10,9 <SEP> 11,3
<tb>
En opérant de la manière exposée aux exemples 1, 3 et 5, on obtient les composés décrits dans le tableau I suivant.
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EMI9.1
TABLEAU 1
EMI9.2
Rapport A n oie: trans n a 1 y e e en % Poids Point cis: trans trouvé em- Z Formule Poids Point dans le trouvé ple brute moldeu- d'ébulli- reste de calculé p1e brute laire tion/torrs reste de calculé laire tion/torre l'acide
EMI9.3
<tb> crotonique <SEP> C <SEP> Cl <SEP> P <SEP> S
<tb>
EMI9.4
cas- p....=-== "='&:1 ¯81::-==¯==- F<-="'===-=====¯8C:""""" - -==-c=c=--=....-----=-------- .
6 CH H Cl 0 C5H7C1204P 232,9G 65"/0,01 9 : 1 '3 30,8 13' - 7 1C,H7 H Cl 0 C C1 o P 261,04 72 %,02 9 ; 1 32 26,5 11,9 v 8 tC H H Cl o C C1 o P 275,07 3-5 /5.10-5 85 : 15 : 2,9 11,2 - 9 tC H H Cl 0 C H Ci 0 P 289,09 480/5.1o-5 85 : 15 '8 239 10,8 - 10 C2HS Cl Cl 0 C H C1 o P 281,46 830,01 26,4 36'9 la'9 - 2H5 394 25,6 37,8 11,0 il nez C-,HIoC1,04P 295,49 88-90/o,oi 1 g 35,8 :
C37 7 04 z49 8$-9 %,Ol 28,5 36,o 10,5 12 c2H5 H Cl S c6H9c12o3PS 263,00 400/1.10-3 9 : 2 3 268 iî: 5 2 27,3 27,0 11,8 12,2 ! 13 nC H H S C C1 o PS 277 50/le 10-3 95 : 5 30.8 24,8 10,9 11,T 3 7 -(ho1 203 277 1,10 30,2 25,6 11,2 11,6
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T A B L E A U I (suite)
EMI10.1
<tb> apport
<tb>
EMI10.2
écrans n a a 1 y s e en Exe.- Fonnule Poids Point cis: trans trouvé Exem- Formule Poids Poînt dans trouvé ple x Y brute molécu- d'ébulli- reste calculé pie brute laire tion/torrs l'acide calculé crotonique Cl 14 iC31i7 H ci s C H C1 o Ps 277 430/1-10-3 95 : 5 30,7 25,1 0 il 71 30,2 25,6 11,2 t 15 nC H H Cl S C8H;13C1203PS 291 53 /l.l0 3 85 : 15 33.0 24,1 10,3 10,8 16 49 Cl C H C1 0 PS 291 54 /l.l0-3 9 : 1 33;
238 io,1 io,g 8Hl3 33,0 24,4 10,7 11,0 17 sec-- C1 S C C1 OPS 291 ?/i in*3 33,3 24,0 g,8 io,8 C4H9 8 13 2 3 291 52 liio-> 33,0 2+,4 10,7 11,0 18 tc H Cl s C C1 PS 291 40-45"/distilla- . 33,1 23,7 10,1 11,0 4 9 Cl S if 2 3 291 tion moléculaire 33,0 24,4 10,7 11,0 19 !C H H Cl S C H C1 o PS 305 68-70 /1.1o-3 85 : 15 5 232 919 1019 135,4 23,3 10,2 10,5 po H cils C C10PS 305 45-500/distilla- 9 .
1 z35,8 24,o g'q 10,8 5 11 cl!s 9 15 2 3 305 tion moléculaire 9 : 1 4 2" 3 10,2 10,5; 25 C1 ;s ' 55-58 /1ô 2 ' 24.8 35,3 10,5 10,2: 2 Cl:S 6 8 3 pus 297,5 55-58V10-S 24,2 35,8 10,8 10,4
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T A B L E A U I (suite)
EMI11.1
<tb> Rapport <SEP> A <SEP> n <SEP> a <SEP> 1 <SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI11.2
Poids Point cis: trans , trouvé Poids Poln'C trouvé
EMI11.3
<tb> Exem- <SEP> R <SEP> Y <SEP> Z <SEP> Formule <SEP> molécu <SEP> d'ébulli- <SEP> dans <SEP> le <SEP>
<tb> ple <SEP> X <SEP> brute <SEP> laire <SEP> tion/torrs <SEP> reste <SEP> de <SEP> calculé
<tb> l'acide
<tb> crotonique <SEP> C <SEP> Cl <SEP> P <SEP> S
<tb>
EMI11.4
=-==- saaa sac 8:l:8&c:::a:-=----= aaeama --=----==Z188: :::c8I.=-=::::::II:818 ----==-181::1:11:8:1:-=-888:
311,5 60-62 /5.1ô '7 )µ,8 10,) nazi7 C7H,oCl 0 PS 311,5 6o-620/5.10 -2 27,7 33,8 10,3 3H7 3 3 >11>5 6 -62 /5 27, 0 3'.2 lo, 3 9, 3 23 iCjR7 ci C7ü1oC13o3PS 311,5 520/10-3 85 : 15 5 5'; 99 9,7 z'7 27,0 34,2 10,3 nC4H9 C8Hl2Cl30 3Ps 325,5 62-64o/10-3 :; 5: 9,2 8,9 4 9 C8x12c13o3PS 325,5 29,5 32,7 9,8 9,5 nC 5 Hl, C 9 H 1+ C1 3 0 339,5 73-75 /10-' 9 : 1 31,9 32's }o,7 8,6 8,9
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New halides of phosphoric acid and their preparation.
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The present invention relates to novel halides of phosphoric acid corresponding to the general formula I
EMI2.1
y Z x P-O-C-C (I)
Y CH3 COOR in which R represents an alkyl group containing from 1 to 5 carbon atoms, X represents a hydrogen, chlorine or bromine atom, Y represents a chlorine or bromine atom and Z represents a d atom. oxygen or sulfur, as well as a process for the preparation of these compounds.
The new compounds of the invention are interesting products from an industrial point of view; they can be used as intermediates in the preparation of esters of phosphoric acid having pesticidal properties, in particular insecticidal and acaricidal properties.
According to the process of the invention, the compounds of formula I can be prepared by reacting a phosphoryl halide, such as phosphorus oxychloride or phosphorus oxybromide, or a thiophosphoryl halide a) with an ester of an acetylacetic acid of formula II
CH3COCHXCOOR (II) in which R represents a lower alkyl group containing from 1 to 5 carbon atoms and X represents a hydrogen, chlorine or bromine atom, in the presence of an acid acceptor, or b) with a alkali salt of an acetylacetic ester of formula II.
The preparation process can be carried out as follows:
Mixing either one mole of phosphorus oxychloride or oxybromide, or one mole of thiophosphoryl chloride or bromide, without solvent or in an inert solvent, for example in an aromatic hydrocarbon, such as toluene, xylene. etc., a
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a halogenated hydroarbide, such as chloroform, trichlorethylene, an ether, such as dioxane, with one mole of a compound of formula II. Then added to the mixture thus obtained, while stirring at a temperature between -10 and +50, preferably between -10 and room temperature, one mole of an acid acceptor, such as triethylamine. When using an alkali salt of the compound of formula II, the addition of an acid acceptor becomes superfluous.
The reaction mixture is stirred for about 30 minutes at a temperature between -10 and +50, preferably between -10 and +10, then for a further about 15 minutes at room temperature. The reaction mixture is then washed, optionally after adding a solvent when the reaction has been carried out without a solvent, the solvent is dried and removed under reduced pressure at a bath temperature of about 20 to 50. After that, the liquid residue is distilled under high vacuum; thus obtains the compound of formula I in the pure state in the form of an oil.
When organic bases are used as acid acceptors, for example triethylamine, the compounds of formula I prepared according to the process of the invention have for the most part the cis configuration in the remainder of crotonic acid. .
When, for example, sodium bicarbonate is used as an acid acceptor, the proportion of cis compound is lower than that obtained by using triethylamine. If, for example, a sodium acetylacetic ester is used instead of 'an acetylacetic ester with an acid acceptor, compounds of formula I are obtained having predominantly the trans configuration in the remainder of crotonic acid. The structure of the stereoisomeric forms of the compounds of formula I thus obtained can be determined by means of the NMR spectra.
The compounds of the invention of formula I can be used as intermediates for the preparation of valuable pesticide products, in particular insecticide and acaricide products. The process of the invention, which comprises a surprising and unpredictable reaction in the chemistry of phosphoric acid, makes it possible to prepare numerous compounds which can be used.
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as intermediate products, and this in a very interesting way from an economic point of view, and it represents, consequently, a real enrichment of the technique.
Thus, the compounds of formula I react, for example, with an equivalent quantity of an alcohol containing from 1 to 5 carbon atoms and of an acid acceptor, which causes the exchange of the halogen atoms Y , linked to the phosphorus atom, by alkoxy residues. The halogen Y atoms can be exchanged in two stages by two different alkoxy groups. In the first stage, about one mole of an alcohol containing for example 1 to 5 carbon atoms and an equimolar amount of an acid acceptor are added. / Than in the second stage, one adds. adds about 1 mole of an alcohol other than that added in the first stage and containing for example from 1 to 5 carbon atoms, as well as a preferably equimolar amount of an acid acceptor.
It is also possible to replace the halogen Y atoms, bonded to the phosphorus atom, by amino groups instead of alkoxy radicals. The two halogen Y atoms can thus be replaced when 2 moles of an amine, such as methylamine, dimethylamine, diethylamine, and an acid acceptor are used. It is also possible to replace one of the halogen atoms Y with an alkoxy group and the other with an amino group.
If this is the case, the operation is carried out in two stages as has been explained above. In the first stage 1 mole of an amine and an acid acceptor is added to the compound of formula I, and in the second stage 1 mole of an amine and an acid acceptor is added. .
By virtue of the compounds of the formula I, it is thus possible to economically prepare interesting pesticide products, in particular insecticides and acaricides.
The following examples illustrate the present invention without in any way limiting its scope. Temperatures are expressed in degrees centigrade.
EXAMPLE 1:
EMI4.1
0- (1 - '% hoxyaarbonyi-i-propen-2-yl phosphorodiohloridate)
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EMI5.1
ci2p / 0-C = CH-COOC 2 il5
CH3
To 154 g (1 mole) of phosphorus oxychloride in 500 ml of toluene is added over 30 minutes, at -10, while stirring, 130 g (1 mole) of ethyl acetylacetate and 101 g (1 mole) of triethylamine; it precipitates triethylamine hydrochloride. The reaction mixture is then stirred for a further 30 minutes at a temperature between -10 and +10 and for 15 minutes at 20. The precipitate which formed is then filtered off and the filtrate evaporated under a water pump vacuum at a bath temperature of 50. This gives 225 g of
EMI5.2
0- (1-ethoxycarfionyl-1-propene-2-yl) phosphorodichloridate in the crude state (which corresponds to a yield of 91%).
The pure compound boils at 77-78 under 0.15 torr; its retraction index nD20 is equal to 1.4700.
An & lysis: C6H9Cl2O4P Molecular weight: 247.01 C% H% Ci% found 29.8 3.7 29.4 calculated 29.2 3.7 28.7 EXAMPLE 2:
EMI5.3
0- (1-Ethoycarbonyl-I-propene-2-yl) pho8phorodichloridate
11.5 g of metallic sodium are sprayed with a 1-vibration mixer in 1.2 liters of toluene at a temperature of about 110. To the sodium suspension is added dropwise, at a temperature of between 20 and 40, 65 g of ethyl acetylacetate. When the reaction is complete, the suspension is added dropwise at a temperature between 10 and 20.
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sodium ethyl acetylacetate fluid to a solution of 77 g of phosphorus oxychloride in 100 ml of toluene.
The reaction mixture is then stirred for a further 30 minutes at room temperature, then the toluene is distilled off under reduced pressure. The residue is taken up in ether, the sodium chloride which has precipitated off by filtration and the filtrate is evaporated. This gives the phosphorodichloridate 0-
EMI6.1
pure (1-ethoxycarbonyl-1-propene-2-yl); it boils at 48-50 under 10-3 torr. It is made up almost exclusively by the trans form in the rest of crotonic acid.
EXAMPLE 3: O- (1-methoxycarboayl-1-propene-2-yl) phosphorodichloridothionate
S
EMI6.2
Cl 2 p '; i "" '> 0-C = CH-COOCH,
CH3
To a mixture of 84.5 g (0.5 mol) of thiophosphoryl chloride and 58 g (0.5 mol) of methyl acetylacetate is added with stirring, over 30 minutes and at 10 , 50.5 g (0.5 mole) of triethylamine; it precipitates triethylamine hydrochloride. The reaction mixture is then stirred for a further 30 minutes at a temperature between -10 and + 10 and for 15 minutes at 20. Then 250 ml of chloroform are added to the reaction mixture, the mixture is washed and the solvent is removed by drying in the vacuum of the water pump at a bath temperature of 50.
In this way, 0- (1-methoxycarbonyl-1-propene-2-yl) phoaphorodichloridothionate is obtained in the crude state. The pure compound boils at 42 us 5.10-3 torr. The ratio of cis: trana isomers in the rest of crotonic acid is in the order of 9: 1.
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EMI7.1
<tb>
Analysis: <SEP> C5H7Cl2O3PS <SEP> Molecular <SEP> weight: <SEP> 249
<tb>
<tb> C% <SEP> Ci% <SEP> P% <SEP> s%
<tb>
<tb> found <SEP> 24.4 <SEP> 28.4 <SEP> 12.1 <SEP> 12.8
<tb> calculated <SEP> 24.1 <SEP> 28.4 <SEP> 12.4 <SEP> 12.8
<tb>
EXAMPLE 4:
0- (1-methoxycarbonyl-1-propen-2-yl) phosphorodichloridothionate
4.6 g of metallic sodium in 0.3 liter of toluene are sprayed with a vibration mixer at a temperature of about 110. 24 g of methyl acetylacetate are added dropwise to the sodium suspension at a temperature between 20 and 40.
When the reaction is complete, the fluid suspension of sodium methyl acetylacetate is added dropwise, while stirring, at a temperature of between 10 and 20, to a solution of 34 g of thiophosphoryl chloride in 100 ml of toluene. The reaction mixture was then stirred for a further 30 minutes at room temperature, washed with ice water, dried over sodium sulfate, the toluene was removed by distillation under reduced pressure and the residue was distilled. The
EMI7.2
0- (1-methoxycarbonyl-1-propen-2-yl) phosphorodichloridothionate thus obtained, boiling at 40 under 10-3 torr. The compound consists exclusively of the trans form in the rest of crotonic acid.
EXAMPLE 5: 0- (1-Chloro-1-methoxycarbonyl-1-propene-2-yl) phoephorodichloridothionate @ / ci
O-C-C-COOCH3
CH3
<Desc / Clms Page number 8>
To a mixture of 51 g (0.3 mole) of thiophosphoryl chloride and 45 g (0.3 mole) of methyl α-chloro-aoetylacetate in 100 ml of toluene is added with stirring, in space one hour, to 10, 30.3 g (0.3 mol) of triethylamine.
Stirring is then continued for a further 30 minutes at room temperature. The reaction mixture is then washed twice with ice water, the toluene layer is separated, dried over sodium sulfate and the toluene is distilled off.
There is thus obtained 0- (1-chloro-1-methoxycarbonyl-1-propene-2-yl) phosphorodichloridothionate in the crude state. The pure compound boils at 45-48 under 5.10-3 torr. The ratio of cis: trans isomers is 9: 1.
EMI8.1
<tb>
Analysis: <SEP> C5H6Cl3O3PS <SEP> Molecular <SEP> weight: <SEP> 283.5
<tb>
<tb> C% <SEP> Ci% <SEP> P% <SEP> S%
<tb>
<tb> found <SEP> 21.2 <SEP> 36.8 <SEP> 11.1 <SEP> 11.0
<tb> calculated <SEP> 21.2 <SEP> 37.5 <SEP> 10.9 <SEP> 11.3
<tb>
By operating in the manner set out in Examples 1, 3 and 5, the compounds described in Table I below are obtained.
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
TABLE 1
EMI9.2
Ratio A n oie: trans na 1 yee in% Weight Point cis: trans found em- Z Formula Weight Point in the found gross mouldeu- of boiling-rest of calculated gross weight / torrs of rest of calculated area / torre acid
EMI9.3
<tb> crotonic <SEP> C <SEP> Cl <SEP> P <SEP> S
<tb>
EMI9.4
case- p .... = - == "= '&: 1 ¯81 :: - == ¯ == - F <- ="' === - ===== ¯8C: "" "" "- - == - c = c = - = ....----- = --------.
6 CH H Cl 0 C5H7C1204P 232.9G 65 "/ 0.01 9: 1 '3 30.8 13' - 7 1C, H7 H Cl 0 C C1 o P 261.04 72%, 02 9; 1 32 26, 5 11.9 v 8 tC HH Cl o C C1 o P 275.07 3-5 /5.10-5 85: 15: 2.9 11.2 - 9 tC HH Cl 0 CH Ci 0 P 289.09 480 / 5.1 o-5 85: 15 '8 239 10.8 - 10 C2HS Cl Cl 0 CH C1 o P 281.46 830.01 26.4 36'9 la'9 - 2H5 394 25.6 37.8 11.0 il nose C-, HIoC1,04P 295,49 88-90 / o, oi 1 g 35,8:
C37 7 04 z49 8 $ -9%, Ol 28.5 36, o 10.5 12 c2H5 H Cl S c6H9c12o3PS 263.00 400 / 1.10-3 9: 2 3 268 iî: 5 2 27.3 27.0 11 , 8 12.2! 13 nC H H S C C1 o PS 277 50 / le 10-3 95: 5 30.8 24.8 10.9 11, T 3 7 - (ho1 203 277 1.10 30.2 25.6 11.2 11.6
<Desc / Clms Page number 10>
T A B L E A U I (continued)
EMI10.1
<tb> input
<tb>
EMI10.2
screens naa 1 yse in Exe- Formula Weight Point cis: trans found Exem- Formula Weight Poînt in found ple x Y crude boiling molecule- rest calculated crude pie laire tion / torr calculated crotonic acid Cl 14 iC31i7 H ci s CH C1 o Ps 277 430 / 1-10-3 95: 5 30.7 25.1 0 il 71 30.2 25.6 11.2 t 15 nC HH Cl S C8H; 13C1203PS 291 53 /l.l0 3 85: 15 33.0 24.1 10.3 10.8 16 49 Cl CH C1 0 PS 291 54 /l.10-3 9: 1 33;
238 io, 1 io, g 8Hl3 33.0 24.4 10.7 11.0 17 sec - C1 SC C1 OPS 291? / I in * 3 33.3 24.0 g, 8 io, 8 C4H9 8 13 2 3 291 52 liio-> 33.0 2 +, 4 10.7 11.0 18 tc H Cl s C C1 PS 291 40-45 "/ distilla-. 33.1 23.7 10.1 11.0 4 9 Cl S if 2 3 291 molecular tion 33.0 24.4 10.7 11.0 19! CHH Cl SCH C1 o PS 305 68-70 /1.1o-3 85: 15 5 232 919 1019 135.4 23, 3 10.2 10.5 in H eyelashes C C10PS 305 45-500 / distilla- 9.
1 z35.8 24, o g'q 10.8 5 11 cl! S 9 15 2 3 305 molecular tion 9: 1 4 2 "3 10.2 10.5; 25 C1; s' 55-58 / 1ô 2 '24.8 35.3 10.5 10.2: 2 Cl: S 6 8 3 pus 297.5 55-58V10-S 24.2 35.8 10.8 10.4
<Desc / Clms Page number 11>
T A B L E A U I (continued)
EMI11.1
<tb> Report <SEP> A <SEP> n <SEP> a <SEP> 1 <SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP> in <SEP>% <SEP>
<tb>
EMI11.2
Point weight cis: trans, found Poln'C weight found
EMI11.3
<tb> Exem- <SEP> R <SEP> Y <SEP> Z <SEP> Formula <SEP> boiling molecule <SEP> - <SEP> in <SEP> the <SEP>
<tb> ple <SEP> X <SEP> raw <SEP> lar <SEP> tion / torrs <SEP> remainder <SEP> of <SEP> calculated
<tb> acid
<tb> crotonic <SEP> C <SEP> Cl <SEP> P <SEP> S
<tb>
EMI11.4
= - == - saaa bag 8: l: 8 & c ::: a: - = ---- = aaeama - = ---- == Z188: ::: c8I. = - = :::::: II: 818 ---- == - 181 :: 1: 11: 8: 1: - = - 888:
311.5 60-62 /5.1ô '7) µ, 8 10,) nazi7 C7H, oCl 0 PS 311.5 6o-620 / 5.10 -2 27.7 33.8 10.3 3H7 3 3> 11> 5 6 -62 / 5 27.0 3'.2 lo, 3 9.3 23 iCjR7 ci C7ü1oC13o3PS 311.5 520 / 10-3 85: 15 5 5 '; 99 9.7 z'7 27.0 34.2 10.3 nC4H9 C8H12Cl30 3Ps 325.5 62-64o / 10-3:; 5: 9.2 8.9 4 9 C8x12c13o3PS 325.5 29.5 32.7 9.8 9.5 nC 5 Hl, C 9 H 1+ C1 3 0 339.5 73-75 / 10- '9: 1 31.9 32's} o, 7 8.6 8.9