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NOTE DI:?03.:.!.:.TI01.
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r 1 ---;- R8 I3' OR q A d doit se lire : 1 \ 8 , 1 'N' OR Page 8, ligne 35 "-L représente une chenue aethine de fornule -C= où T" 1 T doit se lire : "-L représente un radical sëthine de formule -C= où T" T à Monsieur le Ministre des Affaires Economiques.
Service de la Propriété Industrielle.
Bruxelles
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Page 9 : supprimer les lignes 39p 40.
Page 3t7 : su-srinor la liste des c:.yaûCs du nO 1 au n" 29 (listes 1 à 40).
Page 11: supprimer les lisnos 1 à 4.
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Pare 11, la formule dsns le bas de la page ;-- Q....., 2 doit se lira : -- QÉ -,, ', ,, i , , à,, ', Î +1 d- cx - CH*==='C#(#I. = L-r-1 C##C = C#3#N-R.. g-l n-1 g-1 0R g-i n-i g-i
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La sO5si36e n'ignora pas qu'aucun docunsnt joint au dossier d'un brevet $'lve?al.s..â'' ne peut 3tre da nature à àpportir, soit à la description soit au:; ,lessins, des no11fl- cations de fond et d±cla=? eu? le conte:nu de cette note n'apporte pas de tulles r'odirications et n'a d'aJtra objet que de sijniier un* eu plusiijrs err$]rs Matérielles* Elle rco1t que 1 contenu de cette note ne peut avoir pour effet de rendra .+i--nble ttY2crn V ou p<:rticll\:.::.!t:mt la brevet ri ser? accorde sur 1..r. r 3., "1 r, 'J cto bravât précitée, si celui-ci ne l'6tait r ôs en tout ou en partie en vertu de la .ciJ2..:.tio: ct1Jellc;:::nt en vigueur.
Elle autorise 3.'âs.aistration joindre cette note
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au dossier du brevet et à en délivrer photocopie.
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Emulsion photographique sensibilisée spectralement.
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L"invention concerne les épuisions pâcâgrap. iaas cas nant des images négative3# en substance ou déposées en couches sur un support photographique et sensibilisées spectralem.l1t par un colorant sensibilisateur du type de cyanines
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5 un grand nombre de colorants ont ian grand nombre dappli# . cations photographiques :
ils servent .notamment l::o.::1fie s0nsiL,i1.i.sateurs spectraux dans les saulsicns auxhalogénures '..'ai' ï3'G La sensibilité initiale des ësulsions aux halogénures d'argent est ...Z?û' :PzC-'ktl'" ¯p lisitee à e partie très lizitéé du spectre visible (géné &lemen"1 10 dans la rlfgion bleue), et fi est connu qu7 l"'addi"èion de certains colorants, aux halogénures d'argent prolonge la. zone de sensibilité vers les grandes longueurs d'ondes, On introduit les colorants =en-
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4.bïlisaurs dans les ézcsions, généralement en les dispel'.s:8.nt de manière i1n110wT.
Les procèdes penNettant t.9?âi'7'iCtili ces colorants .3 dans les émulsiozis sont bien connus, L':Émulsion photographicRe suivant l'invention donnent des images négatives et contenant un colorant sensibilisateur com prenant deux noyaux hétérocycliques azotés à cinq ou six chainons réunis par une liaison méthine est caractérisée en ce que 1''atome 1 dazote d'au soins un des noyaux du colorant sensibilisateur est substitué par un radical alcoxy
Des colorants utiles suivant !''invention correspondent à l'une des formules suivantes :
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dans lesquelles : - RI peut avoir une des significations suivantes :
a) une liaison méthine terminée par un noyau hétéro- cyclique, du type contenu dans les colorants cyanine, par exemple un des noyaux décrits dans l'ouvrage de Nées et James The Theory
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of the Photographie Processu, Ma1il1an ed., 3ème ed., p. 198-232, la liaison méthine pouvant être substituée ou non et étant, par exemple une liaison -CH=, -C(CH3)=" -C(C6HS)=' -CH=CH-, -CH=CH-CH=, etc;
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................. b) un radical alcoyle,. éventuellement substituée comprenant é..-an-':';euse::è1t au plus -huit atomes de carbone ; c) un radical aryle" éventuellement substituée tel qu'un radical phény<e, .napht,3e, to.lylê, etc.; d) un atome cyhy=d?ogéne ; e) un radiccl acyle de formule -CO-R9, R9 désignant un é.tc>ille d'hydrogène c.ü un radical alcoyle" ayant avantageusement au
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plus huit aloses de carbone;
..
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.7) lli2 ra-sical =? sfl? r j'e, tel qu'un radical de :t'orsuie -CH=C;::-O::3)-C6IT5' R fiési¯1i;mt 1.ll1 atoze d'hydrogène ou un radical alcaylé 3 ou ' g) un radical styryle, éventuellement substituée par E.:,e...:?le un radical de :L.:Jr41cl-z -CS:=';E-C6H4 -R2" R2 désignant un atose d'Ï1j'd::,ogè;:;.e" .=n groupe al :::3;"le:o aryle ou un groupe â.:3.12fl' â.. .i':::%, :=flvt3 di3..1c::;Y::'3.JJ2.n;. tl zac diéthylar#ino;
Eg p==ii avsir une des significations suivantes: a) une liaison aéthine <cei ninée par un noyau hétérocyclique du type contenu dans les colorants 8érocyine" décrits par exemple dans l'o5'7# age précitée la liaison méthine pouvant * être non substitues ou substituée ou b) un radical allylidène éventil.ell.::1ent substituée tel qa'u= radical cyanoa.l.,Pe id n.e, un raâics3. alcoyicarbosyallylidène ou alc3ylsul.fonylallylidene,
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- R peut désigner:
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a) un radical alcoyle ayant avantageusesient de un à huit atomes de carbone, tel qu"un radical ;;:éthyle, p'-"op3'3e, éthyle" butylâj etc. ce radical pouvant être substituée étant par exemple un radical sulfoalcoyiee tel que le radical -(CH2)3$03 -" radical aryl<>J.c0yle, par exemple un radical bensyla, ou un sel p rzd? nato-o::--i :.oy3e, par exe:aple - (CH2) 3 -a-Y, Y désignant un sel de pyrzdi;ai'a.a substitué ou non substitués b) un radical acyle, par exemple -CO-R4- où R4 est un radical alcoyle ayant avantageusement d ,la à huit atomes de carbone ou un radical aryle, par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, phényle, naphtyle, etc.
Ces cocuposés s'altèrent sous l'action des différentes
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formes d'Énergie, telles que (1) les radiations électromagnétiques
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ultraviolettes visÍbls, in±rarouges, les rayons X, les faisceaux
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électroniques, les faisceaux laser, etc; (2) la chaleur provenant
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de diverses sources, telles que les radiations ini=-=rougesg
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(3) l'énergie mécanique, produite, par'exempjCe'pâr'l'applicati locale d'une pression; (4) les ondes sonores, etc.
Sous l'action d'une de ces formes d'énergie, les co sés suivant l'invention s'altèrent, généralement par coupure 5 de la molécule. Les produits de scission peuvent être utilise pour former des images. Le mécanisme précis de la coupure vari suivant le composé considéré. Il semble que ce mécanisme soit analogue au suivant, sous l'action d'une forme d'énergie :
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o'CH3 nez / 3 CpHc i -+CH3o.
E---cH3o - +1 a + Cli 0+10 Rw,-ca=c I C2E fragments supplé-nentaires Bien entendu, cette explication donnée à simple titre indica'
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ne limite nulle-taent l'invention . - ¯¯¯
Dans ce cas, il se produit une décoloration sous 1 tion de la lumière par clivage hétérocyclique de la liaison a oxygène N-O avec formation d'un ion RO et d'une base colorani qui peut subir une fragmentation encore plus poussée. Cette be colorante est utile pour la reproduction d'images. Les fragmen restants sont utiles comme initiateurs pour d'autres réaction: telles qu'une polymérisation ou. une réticulation.
La couleur originale du colorant apparaît quand on traite ce colorant par un acide pour que le pH soit inférieur à 7, mais il ne se prof pas de décoloration plus poussée sous l'action de la lumière, quand on soumet le colorait à Inaction d'une énergie. Chacun fragments formés peut servir dans différents procédés, par exe ple, l'aldéhyde forme peat être: en agent de réticulation effi<
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ou un mordant fixate,2r de coloran-t.
Eté? radicaux libres e-, le: cations sont utillsables oorrte : ß. t i ate9rs de polyaérigation.
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Suivant des modes avantgét'dé éa1%fstion de, l'3.nvw
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tion, les composés utilisés correspondent à une des formules suivantes : suivantes:
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Dans ces flormules, les symboles ontmless;ziiiëins suivantes -" Q 2' 9 ;
1 q 3 et Bzz représentent chacun les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un Hoyan seaasiil.sataL ou desensibilisateur comprenant un hëtërocycle à cinq on s six atomes donv au soins un atoae autre qu'un alose de carbo-qe tel >z*?7Juoe -atone d2o,:ygène, de soufre, de sélëniua ou dpazote5 uiz noyau delm des types liti2.îsés dans la préparation des colorais cyanine, qu'un des noyaux typiques suivants g les noyaux de 1s. famille du thiazole, par exemple les noyaux thiazole, 4-aethyltlTd.- .0 zole, 3-é'ill-ylthiazolee 4-phenylthiazoles, 5-méthi7thiazole, s -phénal thiazole, lê,5-dir-aéthylthiazole, a 4' dxpésylth azole 4-(2-thiesyl3thiazole , benzothiazole;
s 4-caloro.enzothiazo 6 e 4- ou 5-nitrobenzo- 'thiazole, 2--e.Uorobenzothiazole, 6-cihlo>obenzotiaazolep 7-cii'c:.obenzothiazolee 4-méthylbe±-izot-hîazole, 9 aé VhylbcnzatFazo 1 e 6-Hie- ' thylbenzothiazole, 6-nitrobenzothiazole, 57-oromobenzothî-azole, 6- broaobenzothiazole, 5-zsloro-raitrobenzothiazole, 4-phénylbenz thiazole, 4-méthoxybenzothiazole, 5-méthoxybenzothiazole, 6-mëthdxybenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 6-iodobenzothiazole, 4-éthoxy- benzothiazole 57-étho.-ybenzothiazole, tétrahydrabenzothiazoles 536- ) diméthoyybenzothiazole, .5,6-méthylènedioxybenzothiazole, 5-hydroy-ybenzothiazole, 6-hydroxybenzothiazole, a-naphtothiazales P-nafntothiazole, Pp-znaphtothiazole, s 5-éthay- s --naphtothïazole 5-éthoxyr-" p-naphtothiazole, 8-niéthoxy-c:
-naphtothiap?le, 7-.-.éthoxy-a-naphto- thiazole, lk-'-métboxythianaphténo-ï",6e,')+,5-thiazole, les nitro- i naphtothiazoles, etc. ; les noyaux de la famille de l'oxazole, par exemple les noyaux 4-méthyloxazole., 4-nitro-oxazole, 5-m'éthyloxazole., 4-phényloxazole$ 4,5-diphe*nyloxaz'ole, 1+-éthyloxazole, 4,5-diméthyl- oxazole, 57-phényloxazole, benzoxazole, 5-ehloroberzoxazole$ $-néthy3-' benzoxazole, 5-phénylbenzoxazole, 5- ou 6-nitrobenzoxazole, 5-chlo- ro-6-nitrobenzoxazole, 6-méthylbenzoxazole, 5s6-diéthylbenzoxazale' 416-diméthylbenzoxazole, 5-méthoxybenzoxazole, 5-éthoxybenzoxazoles 6-mêthoxybenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole, oc-naphtoxazoles p-naphtoxazole, les divers nitro naphtoxazoles, ctcr;
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les noyaux de la famille du sélénazole, par exemple les noyaux
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4-réihylsélénazoles 4-nitrosélénazole, +-phénylsélénazoles benzo- sélénazole, 5-ehlorobenzosélénazole, 5-néthoxybenzaséÎénazoles 57-hydroyybenzosélénazole, 5- ou 6-nitrobenzosélénazole, 5-ehloro- 6nitrobenzosélénazole, têtrahydrobenzosélènazole, a-naphtoséléna-- zole, p-naphtosélénazole, les divers nitro naphtosélénazoles, etc.;
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les noyaux de la famille de la thiazoline; par exemple les noyaux
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; ..; ;.- .- thiazoline, 4-:aethylthiazoline; etc: 9 es'tajüX dé la famille de .la pyridine, par exenpie les noyaux 2-pyridine, 5-méthyl-2-pyridine, 4-pyridine, 3-zéthy?-%-py îàine, les diverses nitro-pyridines, etc.; les noyaux des fanilles de la quinoléine et de l'isoquinoléine, par ;:
exemples les noyaux 2-quinoléine, 3-néthyrl-2-quino3-éine, 5-éthyl- . -q4ainol'éâne q -chloro--qainoi évne 6-nitro-2-quinoléine, 8-chloro- 2-quinoléine; 6-Déthoxy-2-quinoléine, 8-éthoxy-2-quinoleine, 8-hydroxy-2-quinolêine, 4-qulnoléine 6-néthoxy-4-quînoléinae 6-nitro-4quinoléine, 7-éthyl-4-quinoléine 3-chloro--qu.noléine , 1-isoquinoD leine, s -ditrg-1-isoquin1 éine' 39-dihydro-? --isoquiaoléz.gaer 3-isoquinoléine, et . ; les noyaux J-3-i.a'leoylindol en portant avantageu?esent un. substituant nitro ou caro, tels que les noyaux 3' 3-d.méthyle ou 6-nitroindoléDsn?, 3g3-dl!sethyl-y- ou 6-cyanoindolénine, etc. ;
les noyaux de la fazille de l1imidazole par exemple les L5 noyaux, imidazole, 1-alcoylîmidazoîe, ?-alcoyl.-1.¯phénylimidazole 1-alcoyl-t'-d.méthyliaidazole benzimidazole, 1-alcoylbenzinidazole , 1-alcoy.--nitrobenzi.midazole I-aryl56-dichlorobenzi4idazoie 1-alcoyl- -naphtîmidazole, '-aryl-p-naphtînîdazole, l-alcoyl-5-céthoxy-c-naphtînidazole, les noyaux de la famille de l'imidazo,5z0 quinoxaline, par exemple les noyaux 1-alkylimidazoL,S-quinoxaline tels que 1-éthylimidazo/li.5quinoxaline" . 6-chloro-l-éthylimidazoLÇ,5-jqiiinoxaline, etc., 1-alcényliaaidazoLS-Jquinox.aline par exemple 1-ally-linidazoZlii5-h7quinoyaline, 6-chloro-1-allylimidazor 5-)quinoya.ne' etc., l-arylimidazob,5-Ìquinoxaline, par ex eraS pl e 1-phénylimidazo+ quinox.aline 1 6-ehloro-1-phénylimidazo- ¯¯ ¯ b,,-P7quinoxaline, etc.
les noyaux '3-dialcoyl-3H-pyrroloL2=3pyridine, par exemple¯.33-diméthyl-3H-pfrroloL23-pyridine 3,3- ,diéthyl-3H-pyrrolo23-pyridine etc.; le noyau thiazolo5-b,-
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quinoléine; les noyaux indolyle éventuellement substitues tels que les
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1 noyaux 2-phényl-3-indole, 1-néthyl-2-phényl-3-indole, etc. ;
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- R3 représente un groupe alcoyle éventuellement substitué, avantageusement un groupe alcoyle inférieur, ayant de un à quatre atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle, éthyle,
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propyle, isopropyle, butyle, ù&x-.11e, cyelohexyle, déc:y3e dodécyle, etc., un groupe hydroxyalcoyle, par exemple 3-hydroayéthyle !.)-hy- .droxybutyle, etc., un groupe alcoxyalcoyie, par exemple p-néthoxy- éthyle,U5-butoxyb;tyle, etc.;
un groupe carboxyalcoyle, par exemple p-carboxyethyle,CJ-carboxybutylé, etc., un groupe alkoxy, par exem-
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ple méthoxy, éthoxy, etc., un groupe sulfoalcoyle , par exemple
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f3-sulfoéthyle,tJ-sul1"obutyle, etc., un groupe sulfatoalcoyle' par
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exemple j3-sulfatoéthyle, \.v....suÍfatobt;>ri"ë: - ëië:.;.fui groupe acyloxy- alcoyle, par exemple p-acétoxyethyle;
Y-acéto>=yprop3rle,é-bu<=yr3rl- oxybutyle, etc. , Tin C7- 0 upe alkoxycarbonylalcoyle, par exemple p-mé- t.ho:ye4rûony3ci.h ie -éthoxycarbonyibutyzas etc. ou Tin groupe aral- ) co-f4,, par exemple;, benzyle, phénéthyle, etc.; un groupe alcényle, par exenpz e allyle, 1-propényle, 2-butényle, etc. , ou un groupe aryle ¯ par exemple, phényle> 'blyle, naphtyle, r;éthox-.1phényle, chlorophnyle.,
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etc. ;
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- Q4 représente les atomes non métalliques nécessaires, pour ¯o compléter un noyau 'hétérocyclique à cinq ou six chaînons,'contenant . suivant un. exemple typique un Tiétero-atoe dJazo#es ce soufre 'de sélc nium ou d'oxygène, tel qu'un noyau 2-pyrazolin-5-one (par exemple 3-néthy3-.-phén;rl-2-pyrazo! in-$-one s I--phény I-2-pyrazolin-5-one i-(2-benzoLhiazolr3)-3-réthyl-2--pyrazohn--one, etc.);
un noyau 5 isoxazolone, par exemple s 3-phényZ-5-CH) -iso¯azo? one 3-sethyl-5'-
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(4H)-isoxazolone, etc.); un. noyau oxindole (par exemple, 1-alcoyl-
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2s3-àihydroxy-2--oa?ndoles etc. )? un noyau -rie il e 'tohexahydropyrimidirie.,
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tel qu'un radical acide barbiturique ou acide thiobarbiturique por-
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tant éventuellenent des substituants alcoyle en position 1 (1-méthyl- 0 1-propyl-, 1-hepty, etc.) ou en positions 1 et 3 (173-dim4thyl- JJJa 1,3-diéthyl-, 1.3-dipropyl-, 1,3-diisopropyl , 1,3-àicàclohexyl-, z' 3-di(rêthosyéthyi)-s etc.
ou des substituants aryle en position 1 (1-phénol-, 1-p-chlorophényl-, 1-p-éthc>7.ycaiionylp'.Iiényl-¯, etc.)-ou en positions 1 et 3 (1,3-diphényl-, 133-di(p-chlorophényl') l13-di- Ù (p-éthoxycarbonylphényl-, etc.) ou un substituant alcoyle en position 1 et un substituant aryle en position 3 (1-éthyl-3-phényl-s 1-n-heptyl-3-phény+1-, etc.), tel qu'un noyau rhodanine (c'est-à-dire un noyau de la famille des 2-thio-2--thiazo,I.dinediones) tel qu'un noyau rhodanine, 3-alcoylrhodanine, (3-éthylzhodanine, 3-allylrhodandine, etc.), 3-carboxyalcoylrhodanine (3-(2-carboxyéthyl)rhodanine, 3-(---carboxybutyl)rnodarines etc.), 3-sulfoalcoylrhodanine,('3-(2-sulfoéthyl)rhodanine, 3-(3-sulfopropyl) rhodanine, 3-(4-sulfobuty2)rhodanine, etc.), ou 3-ary]rhodanîne,(3-phé#yTlrh±-àanine, etc.), etc.= tel qu'un noyau 2('H)-imidazo/î,
2'.Ê/-pyridone ou 2-furanone (3-cyano- 4-phény3-2(5I3)-furarZones etc.); tel qu'un noyau thiophhn-3-one-1,1- ¯dioxide (benzo b""%thiophn-3(2H)-one-lsz-dioxide etc.); tel.qu'un noyau ,7-dioxo-6,7-dihydro-$-tM.azolo/]f, 2-Tpyrimidine (,7-dioxo- 3-phényl-bs?-dihydro--thiazoloL3s2-apyriridines etc.); tel qu'un
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noyau 2-thio-2,4-oxazolidinedione (c'est-à-dire un noyau de la fa-
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mille de 2-thïo-23r+-(3ffjH)-ozazoïediores) (3-éthyl-2-thio-2,4-oxa-
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zolidinedione, 3-(2-sulfG8thyl)-2-thio:;4xàdiYdinedione, 3-(4- ¯ st>foûntyij-2-th.o-,--o âzoî.z.nerirsne 3-É3-caboprop:yl¯)--fio- 2,--o::ayo.? dâred,oée , etc.); un noyau thianaphténona (2-'(2H)-thiana-* p:)ténone, etc.); tel qn'w= noyau. 2-,ii o-;-thiazo3i dined:one c'esti a-dire de la famille de5 2-thio-2, ''.4E)-thia olediones), -é':ia3.- .'"-:
gâ? o- ¯ r<a:?? ¯z r.r.e ;.36, etc.); tel qu9il.'I1. noyau 2,4-thiazolidine-dicne (2,Y-t#iazolià±nedòne, 3-é.ti;;rl-2,h--thiazvliàinedione, 3-phé-parZ¯2ye.¯h$o.ïci':.:. c'ifEiàe 3-,-iaF?î'tyl-.. .t¯iazoli"^edione, etc. ); tel qu'un ncyau thiasolidinone (4-thiazolidnone, 3-éthyl--thiazo- .0 liGinose 3-phécyl-4-thia.zolidlnone 3-ce-napIntyl-Y-thîaioliAinone, i" etc.); tel :'-'re:.=au 2-:hia.zo.in--ane (à-éthylmercapto-2-thîa- y olin-4-one) -nlcoyi phén¯..aai n-2-thiazo'i i:--one, -o'iphény3.aino- 2-thiazolin-4-one, etc.) ; tel qu'un noyau 2-iBino--4-oxazolidinone (ou, pseudohydanûïe) ;
tel qu'un noyau 2,4#inidazolidinedion.e 5 (h5=dantoine) (2,4-imiàazolîâineàione, 3-éthyî.-2s-3idazo-idinedione, 3-Phényl-2,Y-imidazolidineàioge, S1' .-2'ts¯i dua.Z03.dinedione, 1,3-diéthyl-2,4-imidazolidinedione, l-éthyl-3-phényl- 2,t-inidazolidined:oae, --éth=. -a-naphtyl-2,:¯¯i;ao'idinedione 't3-âiphéryl-2,-in.ids.zo3idinßd?Qne, etc.) ;.tel qu'un noyau 2-tlaîo- o 2,r-iraidazolidinediane (ou, 2-thiohydantolne) (-thio-2,71-âdazo- lidinedione ;
3-ét:ay--'.1?o--p-a.-2i:i2a2¯i3.nt?..al0ne 3-(4-sulfobutyl)- 2-thio-2,4-imidazolidinedione, 3-{2-ea boxy éthyl)-2-th? o-2,t-iaida- zolidinedione, 3-phény 3-2-th.o-2,--iidazo.i dinedi one, 3-a-naphtyl- 2-thio-2,Y-iniàazolidineàione, 1,3-diéthyl-2-thio-2.4-îmi-dazolidine- 1 dione, 1-éthyl-3-phényl-2-thio-2,4--imidazolidinedione, l-éthyl-3naphtyl-2-thio-2,1f-imidazolidinedione, 1,3-diphény3.-2-th3o-2,4- iriIaaoüdined5¯one, etc.) ; eu tel qu'un noyau 2-imidazolin-5-one (2-propylmercaptc-2-imidazolin-5-one, etc.) ; - n est un entier positif compris entre 1 et '4 ; ..- - la est un, deux ou trois;
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- g est 1 ou 2 ;
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- ruz et R7 désignent chacun un radical cyano, un radical ester (éthoxycarbonyl, Eethoxycarbonyï-, etc.), ou alcoyl-zü- :fony1e (éthylsulfonyl-, méthylsulf'ony1.-, etc.) ;
-L représente une chaîne rnéthine de formule -C= où T ¯ est un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à Y atomes
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de carbone ou un groupe aryle (phényle, etc.) -
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- L désigne -CH=, -C(CH3)==; -C{C6H5)=' etc. ; - D, E, J, R2 et 114 désignent indépendamment des atones
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dhydrogène,dcs groupes (alcoyle, con#eNant* .auseaent de 1 à ' 4 atones de carbone), (r.1éthyle, éthyle, pi*opyle, isopropyle) butyle,... décyie, dodecyle, etc.), ou des groupes aryle (phénylej tol:r1e, naphtylei méth 7phényle, ch.araphry, nitrophënyle, etc.) ; - X représente Utl anion, (chlorure, bromura, ioduree perchlorate, éra.uarahvr.''-s3-ae thioeyanate, p-toluènesu1!'"onate, t:ys4 i.a.ie etc.) ; a représente- un radical anilino ou. aryle;
(phényle, aphy.e dialco71aminophényle, tolye cblorophényle, .nitrophényle, anilinovisyle, etc.); 5 ' . ¯ ¯ - -' R représente un radical lco;,'ène,o)i:Y ou alcoyienedioxy aY2ut de im à huit atomes de carbone dans la cha9ne.ale*yiène ou un radical arylese-bis-(alcoxy) tel qu'un radical éthYlèn8o), trimé propylidèneo7, hyîè.eâ..ay phenylenebisethoxy, etc. ;
et - R représente soit un radical alcoyle, éventuellement substituée ayant avantageusement de un à quatre atomes de carbone, - tel qu'un radical méthyle, éthyle, propyle isopropyle butyle, hexyle, cyclohexyle; décyle, dodécyle un radical aralcoyle, tel
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0 qu'un radical bensy'le, un radical sulfoalcoyie, par exemple .-sulfo- ¯ - éthy.e s t.=?-su2f obayle 3 c3-su3.i'opropy.e soit 1111 radical acyle, par 'exemple un radical de formule -C(0)-R où désigne un groupe alcoyle, él.1le-nt uelleme-lit substitué, ou un groupe aryle, par exemple un groupe méthyle, phényle, -naphtyle, propyle, bensyle, pute.
5 Les composés suivant l'invention les plus avantageux sont généralement ceux qui correspondent aux formules ci-dessus où
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Q complète un noyau pyridine, indole ou quinolôsne et où D E, F et G désignent des radicaux aryle. Dans la suite, on désignera par
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le terme "noyau désensibilisateur" un noyau tel que défini ci-dessus, dans la formule duquel Cls Q2 Qu Q? et Q9 complètent un noyau - 1ID.dazoLI:',5'-ÈÏQuinoxaline ou un noyau substitué par un groupe nitro et choisi dans le groupe formé par les noyaux thiazole, oxazole, sélénazole, thiazoline.- pyridine, quinoléine, indole ou imidazole. ;
On peut préparer les composés utilisés suivant l'in- vention corme indiqué à la demande de brevet belge, déposée ce jour au non de la Demanderesse et intitulé Nouveux composés organiques hétérocycliques azotés.
Des exemples typiques de composés utilisés sont les composés suivants:
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1. perchlorat3 de 3-éthyl-1'-m4thooe13-Jxa±2'-pyridocarbocjranîne 2. tetrafluoroborate de i' -c: ¯o^3-e.zyloxa-'-p¯vri.docarboc;Tar.ne 3. iodure de 39-éi:hyl-1-4 :':o: y-2-p'=do.hiacyanins 4. tetrafluoroborate de l-ethoxy-3 ' -êthyl-2-pyridothiacyanine 5 - 5. iodure de t-benzy3oy-' --ë h' 3.--, .do 4hïacyai3. ss 6. iodure de f-éhyl-3 -ë âoy--2-pyri dbll.acarbocyanlne 7. tëtrafluoroboyate de 3-hoy-j-ëhyg---F3Tr'dhacarboc3=anine 8. hydroxide â'ar.syûxo-3'-éhy'3¯.¯3¯snaioropoxyj-2-pyriioi;hiacarbooyanine- 1 9. perchlorate de 1-b*nzY'± >Y-3'-ét?iJ"2-?=pYriàothiacarbocyansne 14. perchlorate de '-hy w¯â -:ë :'ïos --pyrgdohiaâ,'¯carbox3Tc3anine Il. picrate de l'-rs:z=o-13-ri:ëty33r¯da-2'-pyridocarbocyanine 12. perclil orale de 3'-éi=laj;i-i-n;
éghojzr-%,,,5,-benzo-2-py+rîdothiacar-
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bocyanine
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13. tëtrafluorcborate de 1-é vhoxT-3' -é .hyl-' 5' -benzo-2-pyrido-
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thiacarbocyanine
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14. tétrafluoroborate de i'-ß <oë:y-3-éhr3oxa-2'-carbocyanine 15, tetrafluoroborate de n¯rô;r¯s; J--.ryßfy,û¯¯CyQisiz2 16. tétrafluorcborate de 3' -é a:ox;
-3-é .¯y3 Lhia-2' -carboeyanine 17. tetrafluoroborate de l'-éthoxY-3-éthylthia-2'-dicaràocyanine 18. perchlorate de 1-Xà5tÉO>S-3'-*éthYl-2-PYîdothiazol-înocarbo-
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cyanine
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19. perchlorate de 3'-éthy-i-i-néthoxy-4-p>rrîdothiacy-anine 20. perchlorate de 3'-étl3yl-i-B3ethoxy-4-pyTidothiacarbocyanine 21. perchlorate de 11'-d?éiho:y-252'-diphény2-3s3'-i-ndoiocarbo-
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cyanine -
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22. perchlorate de ? -ého:y-.' -é hy' ¯2, 2' lfl-rip?ënyl-3, 3' ¯ Índolocarbocyanine 23. perchlorate de I,'-diéhoy3-2y2'¯d-inényl-33'-ir¯dolocarbo-
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cyanine
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24. perchlorate de 1-éi,îaoyr-i'-:.Évhyl-2s2'1D-riphényl-33'-indo- 10carbocyanine 25. tetrafluoroborate de l'-éthoxY-3-éthyl-4,5-benzothia-2'-car-
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bocyanine
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26. -toluènesu1fonate de 2--anil.novin¯;3-3 réthoypyridi=iv.
27* perchlorate de 1-éthyl-1'-méthoxj*-Y,5-ben-zothîa-Y'-carbocyanine 28. n-toluèncsulfonate de 3'-éthyl-1-métho>zr-6'-nitro-2-phônyl-3-
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indolothiacarbocyanine
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29. p-'oluénestzlfonae de 1-éhoy-3'-ézhyl-6'-nitro-2 phé.nyl-3indolothiacarbocym1îne -
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: 0 a #a b a- v ve ev .w wv .
30. perchlorate de 393-dially?-ï' ét<oxy-2' hény.imidazo l,s-quinccaliro 3'-indo.ocarbocfanine 31. perchlorate de 1,3-d:.a11y1-I'-ët.hoxy-2'-phénylimi.dazoi',PS-b7 quinoxalino-3-;ndolocarbocyanine. - Les colorants cyanine dérivant des 1-alcor-pyrid.ines et des 1-alcoxy-quinoléines sont des sensibilisateurs spectraux particulièrement utiles pour les épuisions photographiques aux halogénures d'argent donnant normalement des images négatives.
Les émulsions ainsi obtenues sont remarquables par une bonne sen- sibilité générale et une bonne sensibilité spectrale pour la région du spectre allant du vert au rouge, le maximum de sensibilité étant, - dans la majorité des cas, pour la zone allant de 520 nm environ à 620 nm environ. Les images obte nues avec les nouvelles émulsions sont claires et fines et présentent un excellent contraste.
Les épuisions suivant l'invention comprennent celles qui contiennent comme colorant sensibilisateur un composé formé de deux noyaux hétéracycliques azotés à cinq ou à six chaînons reliés par une liaison méthine, le premier des dits noyaux étant un noyau 1-alcoxy-pyridyle ou 1-alcoxy-quinoléyle, chacun de ces noyaux étant relié à la liaison méthine par son atome de carbone en position 2, le second noyau étant un noyau hétérocyclique d'un type usuel pour les colorants cyanine et étant relié à la liaison méthine par un de ses atomes de carbone de manière à compléter la
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formule deun colorant du type des cyaaines. Cette s'.i.ci5V11 eiéiûiûe -' contient avantageusement de un à trois atomes de carbone dans la . chaîne méthinique.
Suivant des modes particulièrement avantageux de réalisation les nouvelles émulsions contiennent des colorants sensibilisateurs de formule
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dans laquelle Q2 désigne un noyau pyridine ou quinoléine. R est un groupe alcoyle, contenant avantageusement au plus quatre atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle,éthyle, propyle, isopropyle, butyle hexyle, cyclohexyle, décyle, benzyle, dodécyle, etc., un groupe aryle, par exemple- phényle, naphtyle, tolyle chloro-
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phényle, etc., ou un groupe acyle par exemple acétyle.
Des exemples spécifiques de sels colorants sensibilisateurs utilisables suivant l'invention sont les suivants :
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1. perchlorate de 3-ét¯h.yl.' céthoyoxa-2'-pyr.docarïxscyanine 5 2. tétrafluoraborate de l'-éthoy-,-éy.oxa.-2'-pyri.docar.bocyanine 3. iodure de '-éthß:-1 -d tho.r 2 yrido Faiacxanine tétraflnoic>bara2a de .-étho-3x-;tâayl¯ 2-pyri.dothiacyajine 5. iodure de ,MbenGy- -étin 1-2gyr.doth.rcyanine 6. iodure de ;'-ét.xy - Lt,o 2-pyridoih.aca.ri3ocyan.ne 7. tétrafluorsborate de .--éth.a.;0. y-3'-étây.-2-p3rridcat.hia.carbocyanae S. hydroxyde a'anhy,.r 3'-éthy.-1-3 sulfoprop;-2-pyridot.hiacarbocyanine 9. p--rchlorat,4 de i.-vnzyioy 3'-é'hy.l--? pyr.:othiacàrbocyanine 10. perchlorate de 3'-éthyl-â--méthy-2-pyridot.3.adicarbocya.zi.ne 11. picrate de l'-métho:.:ty-l,:h3":
tr11I1.éthylLl'ldo-2'-pyridocarbocyanine 12. perchlorate de 3-1-6thyl-1-mdthoxy-4-1.5l-benzo-2-pyridothiacarbad canine 13. tétraf'luoroborate de l-éth XY-3'-éthyl-A.' ,5'-benzo-2-pyridothiacatbocyanine ' 14. tétrafluoroborate de 1'-éthoxy-3-éthyloxa-2'-carbcyanLne 15, tétrafluoborate de 1'-éthoxy-3-ôthylthia-2'-cyanine z16. tétrafluoborate de l'-éthoxy-3-éthylthia-2'-carbocyanine 17. tétraflucborate de ï'-éhoâ;
-ét;yZth.a-2'-d.carLcyanine . h8. perchlorate de 1--méthoxr-3'-méthyl-2-pyridot.'iazolinocarbocyan.ne 19. perchlorate de 3-éth'-1-1-étho..ll.J'-4-pyridot:ïiaë'yal11në-n 20. perchlorate de 3'-ôthyl-1-méthoxy-$-pyridothiacarbocyanine 21. tltrafluoroborate de l'-éthozy-3--éthyI ,,s5-benzot$ia-2'-carbocyanine 22. perchlorate de 1-éth;l-l'-néthoxy-/,5-benzothia-'-carbocyanine
La sensibilisation spectrale par les colorants définis ci-dessus convient particulièrement pour les émulsions photographi- ques aux gélatino-halogénures d'argent, ayant une sensibilité les rendant aptes à faire des clichés négatifs ordinaires. Il est avan i tageux d'introduire ces colorants dans l'émulsion et il faut les disperser uniformément dans celle-ci.
Les moyens de disperser un. colorant dans une émulsion photographique sont simples et bien con-
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nus des spécialistes. Il est de wfiùe pratique à'ajouter-les Gv.cs--- .. rants sous forme ae solutions dans des solvants appropriés. Le solvant choisi doit être compatible avec l'émulsion et ne doit pratiquement pas avoir d'action inopportune sur les produits photosen-
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-: ... '. ',' .. - '., :J . , ....-. .; . :......; ¯ -.-#
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silbles
La concentration des colorants dans les émulsins nége trves à traiter par développement suivant l'invention peut varier considérablement c'est-à-dire de environ 5 mg à environ 100 mg par litre d'émulsion susceptible de couler.
La concentration du colorant varie suivant la nature du produit photosensible contenu dans .1' émulsion et suivant le résultat qu'on veut obtenir. la con- centration convenable et la plus économique dans un cas particulier; donné sera déterminée par les essais usuels dans ce genre de mise au point.
Four préparer une émulsion photographique aux gélatino- halogénures d'argent, ayant une sensibilité convenant pour l'obtén- tion de clichés négatifs par développement et sensibilisés spectrale- ment avec un des sensibilisateurs spectraux définis ci-dessus, on ; obtient de bons résultats en opérant comme décrit ci-après. On dis- sout une quantité donnée de colorant dans l'alcool méthylique ou dans un autre solvant convenable et on ajoute lentement un volume de cette solution (qui peut être diluée avec de l'eau) contenant de 5 mg à 100 mg de colorant à environ 1000 ml d'émulsion aux gélatino-halogénures d'argent, en agitant. on agite jusqu'à disper- sion parfaite du colofant dans l'émulsion.
Pour la plupart des colorants, la mg à 20 mg de colorant par litre d'émulsion suffit pour produire la sensibilisation maximale avec les émulsions ordi- naires au gélatino-bromure d'argent ou au gélationo-bromoiodure d'ar- . gent. Pour les émulsions à grains fins, qui comprennent la majorité des émulsions au gélatino-chlorure d'argent habituellement utilisées, : il peut être nécessaire d'utiliser une proportion un peu plus grande pour obtenir la sensibilisation maximale
Les explications ci-dessus ne limitent pas l'invention.
On peut introduire le colorant sensibilisateur dans l'émulsion par un autre moyen, sans s'écarter de l'invention. C'est ainsi qu'on peut plonger une plaque ou une pellicule recouverte de l'émul ' sion dans une solution du colorant sensibilisateur dans un solvant approprié.
Néanmoins cette sensibilisation au trempé n'est géné- ralement pas la plus recommandable
Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent qui peuvent avantageusement être sensibilisées spectralement au moyeu des sensibilisateurs définis ci-dessus sont les émulsions négatives, à traiter par développement, contenant les sels d'argent habituellement utilisés, tels que le chlorure d'argent le chloro -
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bromure d'argent, le gélatino-bromuie <faren*ë,"l*ë h1orobromoiodure ' d'argent et le gélatlno-bro:i1oiodure d'argent etc.
Les émulsions photographiques suivant l'invention peu- vent contenir divers additifs tels que des sensibilisateurs géné- 5 raux, par exemple des dérivés sulfurés, tels que l'allyl-thio- carbaide, la thio-urée, l'isothiocyanate d'allyle, la cystine, etc., des dérivés séléniés, des dérivés tellurés, divers composés d'or, par exemple le chloroaurate de potassium, le trichlorure d'or, etc., comme décrit aux brevets des Etats-Unis n s 2.540.085, ) 2.597.856 et 2.597.915, des composés du palladium, tels que le chlorure de palladium, conme décrit au brevet des Etats-Unis n 2.540.086 ou le chloropalladate de potassium, comme décrit au brevet des Etats-Unis 2.598.079,
ces divers sensibilisateurs pouvant être associés entre eux. Ces émulsions peuvent aussi contenir des inhibiteurs de voile tels que le chloroplatinate d'ammo- nium confie décrit au brevet des Etats-Unis n 2.366.245, le chloroplatinite d'ammonium comme décrit au brevet des Etats-Unis n 2.566.263, ou tels que le benzotriazole, le nitrobenzimidazole, le 5-nitroindazole, la benzidine, des mercaptans, etc., ces inhi- biteurs de voile pouvant être associés entre eux.
On consultera utilement à ce sujet l'ouvrage de Mees : The Theory of the
Photographie Process", Mac Millan ed., p. 460 Ces émulsions peu- vent contenir des tannants, tels que le formaldéhyde, comme indiqué au brevet des Etats-Unis n 1.763.533, l'alun de chrome, comme indiqué à ce même brevet, le glyoxal, comme ihdiqué au brevet des
Etats-Unis n 1.870.354 ou la dibroacroléine, comme indiqué au brevet britannique 406.750; elles peuvent aussi contenir des for- mateurs de colorants, tels que ceux des brevets des Etats-Unis n s 2.423.730 ou 2.640.776. Ces émulsions peuvent contenir plusieurs des additifs indiqués ci-dessus.
Elles peuvent aussi contenir des agents.dispersant les coupleurs formateurs de colorants, comme indiqué aux brevets des Etats-Unis n s 2.322.027 et 2.304.940.
L'exemple suivant illustre l'invention.
EXEMPLE
Pour montrer la sensibilisation produite par les colorants sensibilisateurs définis ci-dessus, on prépare une émulsion négative au gélatino-bromoiodure d'argent, contenant 0,77 mole d'iodure d'argent pour cent moles d'halogénures d'argent au total, devant être traitée par développement, du type décrit par Trivelli et Smith dans Phot. Journal, vol. 79, (1939), page 330. On dissout divers
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JI ............ colorants sensibilisateurs dans des %o1*Jzn ±s"cmr ibles et on ajoute les diverses solutions à diverses parties de cette roulsi01 aux o:F.s'.c's.:: indiquées a tableau. ci-après, Après digestion pendant dix minutes à 52cC on' apsiiqse ces épuisions sur un support pellicsiaire #n acétate de ce1.1.ose.... à ra.i ....: de 47 .!n6 d."-...r... gent par déeisstre carré.
Gn è=ose se. o;e .leµ divers proùuits çhoaiôgraphiçnes ainsi préparés' dsths isa ser1.Si toètre aàs#an î BI" à traV-e:rs"Un..spect;rsr:p1:!., à p'ris=.e; on les dévelar pendant trois Elixmtes dans un révé1t 'sel (,For=le KOàa1f D-1-al on les fixe au ;P''...ao4...i r. ; on .les lave et 0:1 les sèche.. On consi que les "'f3'^:.é ' de sensibilité sont les suivants : Composé utilisé ConcE1!;r-a "do::!. (en g/sole) maze 1 0,33 530 6 . 0,, 8 570 12 0$08 600 Les produits pog-r^.rs ainsi prépares, exposés photographiÇ.ue:!e!2t, perzetK*t à obteo=- des 15#a;es de bonne qua-
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lité.
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On obtient des résultats â.:=...:a,,'.S é.,.'2 les colorants 2,4,7,8, z 13, à 16, l 3 21 'et 22 de la liste ci-dessus.