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Procédé de production de disulfure de carbone.
La présente invention concerne la production de disul- fure de carbone par réaction de soufre avec des hydrocarbures et 1-*isolement du disulfure de carbone à l'état pratiquement pur du mélange de réaction résultant, les opérations étant exécutées sous une pression relativement faible de l'ordre de 12,3 kg/cm2
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au J!1atoroètre ou moins, ou mème sous la pression a.ti!:osphérlque, si . la chose est désirable.
Des procédés catalytiques et non catalytiques pour faire réagir le soufre avec des hydrocarbures, corme les hydrocarbures
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présents dans le gaz naturel, tels que'le méthane, l'éthane et le propane,' et des hydrocarbures plus lourds, sous des pressions relativement basses, ont été décrits, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis dAmérique n 2.661.267 du 1er décembre
1953 et 2.882.130 du 14 avril 1959.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.661.267 décrit un procédé catalytique s'exécu- tant sous basse pression et comprenant ?'introduction de vapeur de soufre et d'un gaz hydrocarboné dans un réacteur maintenu à une température de 500 à 700 C, en présence d'un catalyseur, tel que du gel de silice, de l'alumine activée, de l'argile catalytique, des compositions naturelles ou synthétiques de silice-alumine, de la terre à foulon, pris seuls ou conjointe- ment avec un promoteur choisi parmi les oxydes et sulfures des métaux des groupes V, VI, VII et VIII du tableau périodique des éléments, par exemple un oxyde ou un sulfure de fer, de vanadium, de chrome,-de molybdène ou de manganèse.
Les produits de réaction gazeux sont refroidis d'une température d'environ 230 à 260 C à une température de 120 à 150 C, épuré- tout d'abord à 1--laide de soufre fondu pour éliminer partiellement le reste de soufre, et ensuite à l'aide d'une huile pour compléter l'élimination du soufre. Les gaz relativement exempts de soufre et consistant principalement en disulfure de carbone et en sulfure d'hydro-- gène sont épurés à l'aide d'un hydrocarbure comme l'heptane on un naph ta, absorbant le disulfure de carbone pour séparer celuici du sulfure d'hydrogène. Ce dernier peut être amené à un système de récupération de sulfure d'hydrogène où il est transformé en soufre pouvant être recyclé au procédé et servir à la production de divers sulfures ou d'acide sulfurique.
L'hydrocarbure contenant le disulfure de carbone en est débarrassé par distilla- tion, les vapeurs de disulfure de carbone sont condensées et
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redistillées pour l'élimination du sulfure d'hydrogène subsistant et la fraction de queue de disulfure de carbone provenant de la redistillation est soumise à une distillation fractionnée per- mettant d'obtenir en tête du disulfure de carbone pratiquement pur.
Il convient de noter que le système d'isolement du disulfure de carbone décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.661.267 comprend une épuration au soufre permettant d'éli- miner une partie du soufre, une épuration à l'huile permettant d'éliminer le soufre subsistante un traitement avec hydrocarbure absorbant permettant de séparer le disulfure de carbone du sul- fure d'hydrogène, de séparer le disulfure de carbone de l'hydro- carbure absorbant et d'effectuer la distillation fractionnée du disulfure de carbone résultant pour le purifier.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.882,130 décrit la réaction de vapeur de soufre et d'hydrocarbure gazeux dans une chambre de réaction comprenant des réacteurs tubulaires à une température de 450 à 700 C en l'absence d'un cata- lyseur et sous une pression'supérieure à la pression atmosphérique valant de préférence 3 à environ 7 atmosphères.
La présente invention a pour objet principal le perfectionnement et la simplification des procédés catalytiques et non catalytiques déjà connus de réaction de vapeur de soufre avec des hydrocarbures gazeux saturés ou non et l'isolement à l'état pratiquement pur du disulfure de carbone du mélange de réaction, le procédé de l'invention s'exécutant sous des pressions relativement basses s'échelonnant de la pression atmosphérique jusqu'à 12,3 kg/cm2 au manomètre., et ne nécessitant pas de manipulations onéreuses et compliquées pour l'isolement du disulfure de carbone des produiss de réaction gazeux, comme
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c'était le cas pour les procédés déjà connus, comme décrit, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.661.267.
L'exécution de la réaction sous une pression relative- ment basse et n'excédant pas environ 12,3 kg/cm au manomètre,, réduit au minimum sinon complètement la corrosion des parois du réacteur, notamment les parois en acier inoxydable et en al- liage de chrome, de nickel et de fer, qui se manifeste inévita- blement aux températures de 650-850 C nécessaires à la réaction des vapeurs de soufre et d'hydrocarbures sous pression élevée.
L'élimination de l'épuration au soufre, de l'épuration à l'huile ainsi que des traitements ultérieurs permettant de séparer le disulfure de carbone du milieu hydrocarboné absorbant conduit à une économie non seulement sur le prix de l'appareillage mais aussi sur les frais de service et d'entretien.
Puisque confor- mément au procédé de l'invention, on utilise de l'eau de re- froidissement facilement dispondible,comme des eaux industrielles, sans qu'on doive abaisser sa température pour refroidir les divers ccurants gazeux qui doivent l'être, il en résulte une grande économie par rapport aux procèdes dans lesquels un système de réfrigération doit être utilisé pour le refroidissement des milieux réfrigérants à la basse température désirée et nécessaire dans de tels procédés déjà connus d'isolement du disulfure do carbone.
Conformément à la présenta invention, de la vapour de soufre et des vapeurs d'hydrocarbures, comme le méthane, l'éthaus et le propane, d'hydrocarbures plus lourds, d'hydrocarbures non saturés et de mélanges de tels hydrocarbures, par exemple la gaz naturel, sont mis à réagir catalytiquement ou non à une température s'échelonnant de 450 à 650 C, de préférence de 500 à 640 C, et sous une pression n'excédant pas environ 12,3 kg/om2 au manomètre, de préférence d'environ 2,1 à 4,9 kg/cm2 au manomètre.
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Le mélange de réaction gazeux ainsi produit sous une pression de
2,1 à 4,9 kg/cm2 au manomètre et contenant du soufre n'ayant pas réagi, du disulfure de carbone et du sulfure d'hydrogène, est refroidi à une température de 150 à 170 C. Une partie du soufre se sépare ainsi des produits de réaction gazeux. Le courant gazeux refroidi contenant du soufre résiduel,habituellement à raison d'environ 2% en poids, du disulfure de carbone et du sul- fure d'hydrogène est traité pour l'élimination de tout le soufre subsistant.
On peut exécuter ce traitement suivant toute techni- que désirée, mais on profère amener le courant gazeux refroidi à une colonne d'épuration contenant une masse de disulfure de carbone et de soufre maintenue à l'ébullition au bas de la colon- ne.
On refroidit de préférence le courant gazeux de façon adia- batique jusqu'à 90-65 C et de préférence jusqu'à environ 70 C ce qui provoque la condensation du soufre subsistant dans le courant gazeux et l'évaporation du disulfure de carbone de la masse liquide se trouvant à la base de l'épurateur-.rebouilleur dans lequel on introduit le courant gazeux. On soutire de façon continue du liquide de cet épurateur-rebouilleur, on le distille pour séparer le soufre et on recydc le disulfure de carbone subsistant à l'épurateur rebouilleur. Les vapeurs s'élèvent dans la colonne d'épuration et sont; puriffées à l'aida de disulfure de carbone aensiblement pur qu'on introduit au sommet ou près du sommet de cette colonne.
P[ratiquemetn tout le soufre présent dans les vapeurs est ainsi éliminé, de sorte que la fraction de tête de l'épurateur-rebouilleur est exempte de soufre. Le disul- fure de carbcne sensiblement pur qu'on introduit au sommet de la colonne d'épuration pour purifier les vapeurs s'ajoute à la masse de disulfure de carbone liquide et de soufre maintenue dans la partie inférieure de l'épurateur-rebouilleur où on introduit le courant gazeux froid à teneur résiduelle en soufre, et, comme
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décrit ci-dessus, on en exécute le refroidisseent adiabatique pour condenser le soufre subsistant par évaporation du disul- fure de carbone du liquide se trouvant dans la partie infé- rieure de l'épurateur-rebouilleur.
On refroidit les vapeurs de disulfure de carbone et de sulfure d'hydrogène passant en tête dans un réfrigérant en utilisant de l'eau de refroidissement disponible et dont la tem- pérature s'échelonne habituellement, suivant les conditions atmosphériques, de 15 C (en hiver) à 30 C (en été). On obtient ainsi un mélange de disulfure de carbone en grande partie mais non entièrement en phase liquide, et de vapeurs de sulfure d'hydrogène. On sépare le disulfure de carbone liquide de ce mélange et on peut utiliser une partie de ce disulfure de car- bone pour alimenter l'épurateur-rebouilleur en produit pratique- ment pur. On peut évidemment utiliser à cette fin du disulfure de carbone provenant d'une autre origine.
On comprime le courant gazeux dont on a isolé le disulfure de carbone sous une pression d'au moins 11,6 à 16,2 kg/cm2 mais n'excédant pas environ 21,1 kg/cm2 au manomètre et on introduit le mélange comprimé sans le refroidir dans la colonne de fractionnement où on sépare le disulfure de carbone du sulfure d'hydrogène. L'introduction de ce mélange comprimé directement dans la colonne de fractionnement sans refroidissement per:net d'utiliser la chaleur de compression pour la distil- lation. On réduit ainsi la consommation de chaleur dans la colonne de distillation.
On introduit le mélange comprimé dans la colonne de fractionnement en un point situé au-dessus de celui par où on introduit le disulfure de carbone liquide obtenu après refroidissement du distillat de tête de l'épurateur-rebouilleur; il est désirable de préchauffer le disulfure de carbone liquide par échange de chaleur indirect avec le disulfure de carbone produit soutiré comme queue de distillation du rebouilleur.
Les
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vapeurs de tête qui contiennent une petite quantité de disulfure dé carbone et pratiquement tout le sulfure d'hydrogène produit au cours du procédé, passent dans un ou plusieurs condenseurs où le refroidissement est assuré par de l'eau disponible à une température de 15 à 30 C et ne nécessitant pas de réfrigération extérieure, ce qui provoque la condensation du disulfure de car- bone subsistant dans le courant gazeux que l'on introduit au sommet de la colonne comme liquide de reflux. On peut utiliser la vapeur de sulfure d'hydrogène à toute fin jugée utile, par exemple on peut la traiter par des techniques classiques pour produire le soufre nécessaire pour le procédé.
Le dessin annexé est un tableau de marche illustrant deux appareillages préférés pour l'exécution du procédé de l'invention. Les Fig. 1A et 1B à examiner côte à côte, comme l'indiquent les bruits pointillés à 2'extrémité droite de la Fig. LA et à l'extrémité gauche de la Fig. 1B, rep@ésentent ensemble un tableau de marche du procédé complet. La Fig. représente partiellement un autre appareillage permettant d'exécuter la séparation du soufre des produits de réaction gazeux quittant le réfrigérant ou le condenseur à soufre, et ne comprend pas le séparateur d'entraînement de soufre comme dans le cas de l'appareillage représenté en Fig. lA.
Il convient de noter que la présente invention n'est pas limitée à l'exécution du procédé dans l'appareillage représenté par les figures, ni aux conditions particulières de température et de pression précisées à titre d'illustration uniquement pour les divers stades du procédé.
La Fig lA représente un four de réaction 10 de type classique chauffé par les produits de combustion engendras par les brûleurs Il.Les preduits de combustion paryiennent dans le four par les serpentins ou tubes 13,14,15 et 16 et communiquent alors
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la chaleur subsistant à 2'éoont.nniseu- de c!?<",l"?liT' tubulaire 17 avant de sortir par la cheminée la..I."éco1.1or::iseur 17 cocEunique avec un tssscur 19 alimente pa? 1 4-l:û '''&aP es. eau qu'on transforss e.J. sapeur iP' ea.u par :;::--;7'c:rL!..at5..ûü dans :le;; serpentin 17; la vape<lI' d'eau est soutirée du tssb&S? eongE#
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seur 19 par la conduite 22.
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On introduit dans la seipentin 13 par la conduite 23 l'hydrocarbure gazeux qui peut être du gaz :;:; -=ûlg du >Ô-th*ie ou tout autre hydrocarbure GaztUr satire Ja s-OR Ges4=iné É 4cg" avec la vapeur de soufre pour produire CM. t2isul.f'lir":? de earbone.
On introduit le soufra dans ce serFenti...l1 pa:;'''..I.l:? c±:"3.à:l!1.i-;G che::d.sée 2F et sa vaporisation a lieu dans le serpentin.. Le mélange de vapeur de soufre et a:. e.r ur. : gaze7= pr -e. p2.? le serpentins13 et Il. das ie Téaete7ù# 2."5 et par les serpentins 15 et 16 dans un second réacteur 26" 1él oeéa<5"5L5n se ri.rç-..:. de façon connue lorsque le m;e 1 1 ,p- d 'h:r;r'J;;;1'..t.T:u..:1 gass'NS -3Ss
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de vapeur de soufre s?éco.#l# Yà=s Les se p>=;tlz=sc±<3 sc-r'ce qu'on obtient à la sortie eu 1=4±.t#?*#> 26 ".2I::G c 1 sai# mum ou quasi-EaxiniE: en ds s.à-F:soee de c'?'ons<. 7'-" r WJùJZ*rws 25 et 26 peuvent con"t>e=41 d=s catalyseras 0e7#r:=#e::ai-? p.==#oe 3.& réaction décrite ci=èrsuJ ru i<ioeiaiz"5F;
15 <:ii- 1 >4=iàt<*eJ s peuvent être exer.:1IJt à c.ys'-' . c.#ii±==1<=# 1¯aÔ%s z.oiu;t munis de zones de :.':fraMcE. qui tà>èÉ2 µ .-".-."r cn.¯# zoôñ4tion sensiblement c.:plet3 eBtr5 Z8Bj-àT;;*aisiu:># -i.==. e.fl= 2.u
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soufre.
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Si on le désires {1' :;;3' ; :1f;;.xi&::, les W y¯ï - 2j? ai, et les remplacer par un réacteur d 'c.a:: '..:'s^ç^ (;';;;D -a^.çl± chauffe le mélange de vapztlr de sa-nfre et &Ry-ir'c:-3ap&?r:, gazeux à une température de :.5:) à 630"C..
On introduit les reactifs gous une pression telle que la pression des produits de 1-éafltion s&'Laat du réacte1 2±
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n'excède pas environ 12,3 kg/cm2 au manomètre et. puisse être égale à la pression atmosphérique. La pression préférée
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S.eéchelonne de 2,1 â 4s9 kg/cm2 au-sanometre et la température préférée des gaz sortant du réacteur 26 est de 500 à 640 C.
On choisit les proportions des réactifs de façon à disposer d'un excès de soufre par rapport à la quantité nécessaire pour la réaction avec tout l'hydrocarbure donnant du disulfure de carbone. Etant donné que les conditions à utiliser pour la formation des produits de réaction consistant en un mélange de disulfure de carbone, de sulfure d'hydrogène et de soufre inchangé sont bien connues, la Demanderesse ne juge pas nécessaire de décrire plus en détail ce stade du procédé.
Les produits de réaction gazeux contenant 2 à 10% de soufre et pour le reste du disulfure de carbone et du sulfure d'hydrogène pénètrent dans un condenseur ou refroidisseur de soufre 31 dans lequel on fait circuler de l'eau comme échangeur de chaleur indirect avec les produits de réaction gazeux chauds Cette eau est ainsi transformée en vapeur d'eau qui est soufi-¯ Par la conduite 32.
Les produits de réaction sont ainsi refroidis à une température de 150 à 170 C. Ils s'écoulent
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c." condenseur 31 dans LC1 appareil de réception iie S'aW'"3,' 33 6 4n 1 conduite cht;Jiis0 3î"ç Ls. séparation à.ù xi-Irc liquide rrd .:r'S de réacti0 °,.3 lieu dans es* c'.if'e.a Le v:'":' u ". rarvîen-^7-- par la conduite chernis'2.:" bzz -ana =>c#=os 36 C.ft3 e on peut 2e recycler à 1a zone de < <-'. darm le réacteur 10 par une cosanite chemisée 37....- le #àacteur par une conàuiice chemisée Les vapeurs sépar ées du soufre liquide contiennent ircT.La?eerb une petite quantité de soufre, à savoir d!'e::lV2.- rcn 3% ou davantage, principalement à l'état de gouttelettes de soufre liquide entraînées par le courant gazeux.
Ce courant
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gazeux pénètre par la conduite chemisée 38 dans un séparateur à entraînement de soufre 39 qui peut être une colonne à garnissage, une couche de toile métallique,, un appareil de séparation par centrifugation ou un autre appareil permettant la séparation des gouttelettes de soufre entraînées par le courant gazeux.
Le soufre liquide ainsi séparé spécule par la conduite chemisée 39' dans l'appareil de réception de soufre 33 d'Où, comme indiqué ci-dessus, il parvient par la conduite 35 à la pompe 36 qui le recycle à la zone de réacticn
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Les produits de réactiotl gazeux provenant du sépara- teur à entraînement de soufre 39 et contenant encore une faible quantité de soufre, d'habitude de 1 à 2%, sous forme d'un brouillard impossible à entrainer, parviennent par la conduite chemisée 41 dans un épurateur-rebouilleur 1,
2 en dessous du niveau d'un liquide 43 constitué par du disulfure de carbone liquide contenant du soufre habituellement à raison de 20 à 405
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en poids. La partie inférieure de i' ép3.>ateus-a ebous Leur 42 est i.¯"¯:.."î...t tij1Le c1e1::1E:: .1 4 i?nJ lsc'"'-=11'=' t;r-J:e t1 6" I'"3. sw..' d'eau amenée par la conduite 44'-Au, début de l'opération, on fait passer de la vapeur d'eau dans la chemise pour élever la
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température du contenu de 3.'pura;crr;bcailTeu¯r, savoir du disulfure de carbone liquide contenant un peu de soufre dans le fond de 1-'éDarateur-reboui-lieur, à la valeur requise seéctàel,-Innant de 65 à 7û . En régime on ne mas asiener de vapeur d'eau dans 'i a chemise 44 à la partie: inferleGre de l'Ipmnateur- rebouillenr 42.
Les produits de réaction pénètrent en 45' dans le liquide où. ils barbotent. Le liquide est maintenu adiabatiquement à l'ébullition par condensation du soufre résiduel dans le courant gazeux qui pénètre dans l'épurateur-rebouilleur.La chaleur de condensation provoque à son cour la vaporisation du
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disulfure de carbone du liquide à la base de l'épurateur-re- bouilleur 42. Les vapeurs ainsi produites s'élèvent dans la. colonne de fractionnement 45 qui constitue la partie supérieure de l'épurateur-rebouilleur 42 où elles'sont soumises à une purification en présence de disulfure de carbone en substance pur introduit par la conduite 46 au
sommet e la colonne de frac- tionnement 45. Le disulfure de carbone liquide descendant dans la colonne se débarrasse ainsi dans le courant ascendant de vapeurs de toute trace de soufre subsistant et s'ajoute au liqui- de maintenu dans la partie inférieure 43.
On soutire les fractions de queue au fond de l'épura- teur-rebouilleur 42 par la conduite cherisée 47 et on les intro- duit dans une chaudière 48. On y vaporise le liquide par échange de chaleur .indirect avec un midieu chauffant approprié, comme de la vapeur d'eua, pour éliminer les vapeurs de disulfure de carbone qui sont introduites à la base de la section de fractionnement 45 de l'épurateur-rebouilleur 42 par la conduite chemisée 49. Le soufre liquide de la chaudière 48 est pompé ou in- troduit par la conduite chemisée 51 dans l'appareil de réception du soufre 33 d'où on l'envoie par la conduite 35 dans la pompe 36 qui commnique avec le four de réaction 10.
Le distillât de tête de l'épurateur-rebouilleur 42 constitué par des vapeurs de disulfure de carbone et de sulfure d'hydrogène exempts de soufre passe par la conduite 51 dans un appareil de condensation de disulfure de carbone 52 alimente par la conduite 52' en eau de refroidissement à une température de 15 à 35 C. Il n'est pas nécessaire que 3'eau de refroidissement soit réfrigérée. La majeure partie du disulfure de carbone, à savoir 70 à 85%, est condensée dans le condenseur 52. Le mélange de liquide et de vapeurs de disulfure de carbone et de sulfure
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d'hydrogène passe du condenseur 52 par la conduite 53 dans un réservoir tampon 54 de l'alimentation de l'appareil de distillation.
Dans le réservoir 54, le disulfure de carbone liquide se sépare des vapeurs de disulfure de carbone et de sulfure d'hydrogène. Ces vapeurs parviennent par la conduite 55 dans un sépa- rateur à entraînement 56 qui permet la séparation du disulfure de carbone liquide éventuellement entraîné et son recyclage dans le réservoir 54 par la conduite 57. Le disulfure de carbone liquide s'écoule du réservoir 54 dans les appareils de réception 58 et 59.
L'appareil de réception 58 alimente en disulfure de carbone liquide la conduite 46 qui pénètre près du sommet de l'épu- rateur-rebouilleur 42 pour apporter le disulfure de carbone en substance pur nécessaire à la purification des vapeurs ascendantes de la section de fractionnement 45 de l'épurateur-rebouilleur 42. L'appareil de réception 59 alimente en disulfure de carbone liquide l'appareil de distillation du disulfure de carbone 61, comme décrit plus en détail ci-après.
La partie du système d'isolement du disulfure de car-
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bone décrite ci-dessus, c'estgi ei a partie comprenant l'srpareil de réception de soufre 33 et ses accessoires, 1'épuratetwrebouilleur 42 et ses accessoires e condenseur' S2 et le rscL voir tampon 54, est nsintenue sous 1L'1e pression de 2,1 à 100-S T"g/cr' au manomètre. On fait passe? le m41aà je de vapeur d'2' disulfure de carbone et de sulfrr-- d$hydrogène, sous une pression de et intervalle, du séparateur ili ehtrat."1e:zent 56 dans an COi?oprG5Z'G1J1':' 62 où on augmente la pression jasquyà 1..1,6-211'1 kgf cm.2 au mL;:'''' mètre. Conforménent à l'lnvent1o!!p en condensant le. rajeare !)C- fd(' du disulfure de carbone dans le condcùseur 52"tUl coapresse#r ua seul étage suffit d'habitude pour réaliser l'!1ugrnentatlûa:J 6- pression désirée.
Le mélange de disulfure de carbone liquide, de disulfure de carbone gazeux et de sulfure d'hydrogène quittant le compresseur
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62 passe dans un réservoir à pulsation 63 par l'intermédiaire de la conduite 64. Le réservoir 63 communique par la conduite 65 avec la partie supérieure de la colonne de fractionnement 61. Le mélange comprimé de liquide et des vapeurs parvient ainsi à un- des plateaux supérieurs de la colonne 61, c'est-à-dire à un pla- teau séparé du sommet de la colonne d'une distance environ égale au tiers ouau quart de la hauteur totale de la partie à plateaux de la colonne.
Ainsi, dans le cas d'une colonne 15 plateaux, on introduit ce mélange au niveau du troisième ou quatrième plateau à partir du sommet de la colonne.
Le disulfure de carbone liquide provenant de l'appareil de réception 59 passe par la conduite 66 dans un échangeur de chaleur 67 où sa température est élevée par échange de chaleur indirect avec les fractions de queue de la colonne 61 introdui- tes dans l'échangeur de chaleur 67 par la conduite 68. Le di- . sulfure de carbone liquide chauffé pénètre dans la colonne 61 au point 69 qui se situe sur la colonne 61 en dessous du point 71 par où le mélange comprimé des vapeurs et du liquide provenant du réservoir de pulsation 63 pénètre dans la colonne de fractionnement 61.
On introduit le disulfure de carbone liquide chauffe au niveau d'un plateau situé un ou deux échelons plus bas que le plateau recevant le mélange comprimé en 71, ce qui permet de maintenir la séparation partielle du disulfure de carbone et 6'il s@lfure d'hydrogène réalisée dans le condenseur 52 et dans le réservoir tampon 54.
Le tond de la colonne 61 est munie d'un rebouilleur 72 dans lequel on fait circuler le disulfure de carbone liquide provenan@ de la colonne et on le chauffe par échange de chaleur indirect -par exemple avec de la vapeur d'eau .introduite' pu la conduite 73. Le condensât produit par la condensation de. la vapeur d'eau dans le rebouilleur 72 est rejeté par la con-
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duite 74. On introduit un mélange de disulfure de carbone et de sulfure d'hydrogène constituant le liquide de reflux au sommet de la colonne de fractionnement 61 par la conduite 75; comme décrit ci-après, on obtient ce mélange en condensant une partie des vapeurs de tête sortant de la colonne de fractionnement 61 par la conduite 76.
Les vapeurs parviennent par la conduite 76 dans les condenseurs 77 et 78 alimentés en eau de :refroidissement disponi- ble. L'eau quittant les condenseurs est :rejetée par l'intermé- diaire de la conduite 79. Les vapeurs quittant la colonne de fractionnement 61, comme le montre la Fig. 1B, traversent les condenseurs 77 et 78 en parallèle.
On peut utiliser tout autre système de condenseurs désiré fonctionnant à l'aide d'eau de refroidissement disponible et non réfrigérée qui refroidisse le courant de vapeurs à une température telle que sans la pression appliquée on puisse con- denser tout le disulfure de carbone. Le mélange de sulfure d'hydrogène gazeux, de disulfure de carbone liquide et de sul- fure d'hydrogène liquide s'écoule des condenseurs 77 et 78 par une conduite 81 dans un réservoir 82 où on exécute la séparation du liquide et du sulfure d'hydrogène gazeux. Ce dernier parvient par. la conduite 83 dans un appareillage de récupération du soufre ou dans un autre système utilisant du sulfure d'hydrogène.
Le liquide ainsi séparé du sulfure d'hydrogène gazeux parvient par la conduite 84 dans un appareil de réception 85 qui alimente le sommet de la colonne de fractionnement 61 en liquide de reflux par la conduite 75. Ce liquide contient 5 à 15% et de préférence environ 10% de disulfure de carbone et pour le reste du sulfure d'hydrogène.
On soutire par la conduite 86 les fractions de queue de la colonne 61 qui consistent en le disulfure de carbone pro- duit.. et, comme décrit ci-dessus., on les fait passer dans un
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échangeur de chaleur indirect 67 pour réchauffer le disulfure de carbone traversant cet échangeur de chaleur vers la colonne de fractionnement 61. Le disulfure de carbone liquide refroidi parvient de l'échangeur de chaleur 67 par la conduite 87 dans un réfrigérant 88 qui le refroidit jusqu'à une température de 38 à 35 C. On alimente ce réfrigérant à l'aide d'eau de refroi- dissement disponible par la conduite 89 ; du réfrigérant 88 est évacuée par la conduite 91.
Le disulfure de carbone re-
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froidi proc.#âsse du réfrigérant 8S par la conduite 92 dans un réservoir de stockage.
L'appareillage en aval'du compresseur 62 est maintenu sous une pression environ égale à celle sous laquelle le mélange comprimé quitte le compresseur 62, sauf si des pertes de charge se produisent sur le trajet parcouru . Les conduites de soutirage
92 et 83 sont munies de vannes appropriées (non représentées) . permettant de maintenir la pression désirée dans le système et de relâcher la pression du courant de disulfure de carbonepro- duit et du courant de sulfure d'hydrogène évacués par les conduites 92 et 83 respectivement. Pour la simplicité des figures, ces vannes, ainsi que d'autres vannes et pompes de réglage de l'écoulement ne sont pas représentées.
Dans la colonne de distillation 61, l'alimentation en mélange comprime en 71 au niveau d'un des plateaux supérieurs, par exemple le troisième ou quatrième plateau à partir du sommet d'une colonne à 15 plateaux, l'alimentation en disulfure de carbone liquide produit par refroidissement du courant de disul- fure de carbone et de sulfure d'hydrogène en vue de la condensa- . tion de la majeure partie du disulfure de carbone et de l'utilisa- tion d'une partie du disulfure de carbone liquide ainsi formé,.
en 69, par exemple au niveau du sixième plateau à partir du sommet
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d'une colonne à 15 Plateaux, et l'alimentation au sommet de'la colonne, en 75, en disulfure de carbone de reflux enrichi en sulfure d'hydrogène condensé par refroidissement des vapeurs de la colonne, permettent la séparation du disulfure de car- bone et du sulfure d'hydrogène de façon inhabituellement efficace, avec des plateaux moins nombreux et moins de vapeur d'eau dans l'épurateur-rebouilleur 72. On réalise la séparation finale du disulfure de carbone et du sulfure d'hydrogène dans les conden- seurs 77 et 78 et dans le réservoir 82 aux températures et pres- sions spécifiées.
Les plateaux disposés en dessous du point d'introduction du disulfure de carbone liquide en 69 servent à débarrasser le disulfure de carbone liquide descendant dans la colonne 61 du sulfure d'hydrogène résiduel, de façon que le disulfure de carbone des queues de distillation ne contienne de sulfure d'hydrogène qu'en les faibles traces tolérables pour la plupart des utilisations..
Si on le désire,, en peut éliminer facilenent ces traces par un traitement simple des fractions de queue soutirées de la colonne de distillation 61 à l'aide d'une petite quantité de soude caustique, suivi d'un lavage à l'eauo
Dans la modification représentée par la Fig. 2, le mélange de réaction gaz eu;:;; quittant l'appareil de condensation de soufre 31 ne passe pas dans un séparateur de soufre correspondant à l'appareil d'entraînement du soufre 39.
Le courant de disulfure de carbone et de vapeurs de sulfure d'hydrogène contenant 2-3% de soufre parvient directement par la conduite chemisée 96 à l'épurateur-rebouilleur 42 en dessous du niveau du disulfure de carbone liquide et du soufre maintenu adiabatiquement en ébullition au fond de l'épurateur-rebouilleur 42.
Dans cette modification cependant, la hauteur de la section à garnissage de l'épurateur 45 doit être quelque peu plus grande,
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par exemple d'environ 1,7 mètre ou davnatage, cette augmentation de hauteur servant à éliminer tout le soufre subsistant dans les vapeurs ascendantes. On soutire périodiquement ou de façon, con- tinue le disulfure de carbone et le soufre de l'épurateur- rebouilleur 42 par la conduite 95; on évite ainsi l'accumulation excessive de soufre dans cet épurateur-rebouilleur. On peut introduire le disulfure de carbone ainsi soutiré dans les réac- teurs par incorporation au soufre d'alimentation du four de réaction, si on le désire.
Les opérations au niveau de l'épura- teur-rébouilleur sont sensiblement les mêmes que celles décrites ci-dessus et certaines parties de cet appareillage sont donc désignées par le même numéro que ci-dessus.
Il convient de noter que tous les courants cités s'écoulent de façon continue dans l'appareillage. Le réservoir de tampon 54 de 1-'alimentation de l'appareil de distillation et le réservoir à pulsation 63 servent à assurer cet écoulement continu et à empêcher les irrégularités qui se produiraient sinon en raison du manque d'uniformité du débit d'alimentation dans le réservoir 54 à partir du condenseur 52 associé à l'épurateur- . rebouilleur 42 ou dans le réservoir 63 à partir du compresseur 62.
L'exemple suivant dans lequel les opérations sont exécutée? dans un appareillage semblable à celui des Fig. 1A et 1B et dans lequel les quantités sont précisées sur base horaire et les températures. en degrés centigrades,illustre l'invention sans la limiter.
Dans un réacteur tabulaire on introduit environ 4086 Kg de soufre à 150 C et 499 kg de méthane. La température de réaction est d'environ 600 C et la pression d'environ 4,78 kg/cm au manomètre. Les produits de réaction gazeux représentant 4585 kg, sont introduits à 630 C et sous une pression de
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4,71 kg/cm2 au manomètre dans un condenseur de soufre 31 alimenté ¯.,par- 1171 kg d'eau qui est transformée -en vapeur d'eau sous une pression de 3,51 kg/cm2 au manomètre.
Le produit de réaction. - représentant 4585 kg sortent du condenseur 31 à 160 C et sous une pression de 4,64 kg/cm2 au :manomètre et parviennent dans l'ap- pareil de réception du soufre 33. On recueille 336 kg de soufre dans cet appareil de réception, ce qui représente la quantité de soufre qui y est introduite à partir du séparateur de soufre 39 et du bouilleur 48 et on les sépare du courant de soufre et de vapeur introduit par la conduite 34.
On introduit 4676 kg de disulfure de carbone et de sulfure d'hydrogène gazeux sous une pression de 4,78 kg/cm2 au manomètre à une température de 160 C et contenant environ 2% de soufre, dans la masse de liquide maintenue dans l'épurateur-rebouilleur 42 dont la chemise 44 est alimentée en vapeur d'eau sous une pression de 3,51 kg/cm2.
On recueille comme fraction de tête 5266 kg d'un mélange de di- sulfure de carbone et de sulfure d'hydrogène sous une pression de 4,43 kg/cm2 au manomètre et à une température de 79 C, soit la température du sommet de la colonne de fractionnement 45.
On refroidit ces vapeurs dans un condenseur 52 jusqu'à 38 C et on Introduit le mélange refroidi dans le réservoir tampon 54.
On recueille dit réservoir tampon 54,681 kg de disulfure de carbone à une température de 38 C.
On fait passer sous une pression de 4,22 kg/cm2 au manomètre et à 38 C, 2497 kg de vapeurs consistant en disulfure de carbone et en sulfure d'hydrogène dans le séparateur à entraînement 56 et de là dans le compresseur 62 où on élève la pression du courant gazeux jusqu'à 21,1 kg/cm2 au manomètre. La température du mélange comprimé quittant le compresseur est de 153 C. On introduit environ 2520 kg de ce courant comprise au
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niveau du troisième plateau d'une colonne de fractionnement à
15 plateaux 61 à une température de 153 C,
On pompe environ 1816 kg de disulfure de carbone sous une pression d'environ 21,1 kg/cm2 au manomètre à 38 C de l'appareil de réception 59 dans l'échangeur de chaleur 67.
On chauffe alors le disulfure de carbone liquide jusqu'à 100 C, température à laquelle il pénètre dans le sixième plateau à partir du sonnet de la colonne de fractionnement 61.
On fait passer à 38 C et sous une pression de
21,1 kg/cm2 au manomètre, 4313 kg de courant gazeux prélevé en tête dans les condenseurs 77 et 78. La température de ce courant est ainsi diminuée jusqu'à 35 C, température à laquelle il pénè- tre dans le réservoir 82. Pour le refroidissement et la conden- sation du disulfure de carbone du courant de vapeurs de tête de la colonne de fractionnement 61, on utilise 25.880 kg d'eau.
On pompe alors une quantité ci'environ 2245 kg de disulfure de carbone ainsi séparé du sulfure d'hydrogène sous une pression de 21,1 kg/cm2 et à 35 C de l'appareil de réception 85 au sommet de la colonne de fractionnement 61.
On soutire comme fractions de queue environ 2179 kg de disulfure de carbone sous une pression de 21,1 kg/cm 2 au manomètre à 185 C, on les fait passer dans l'échangeur de chaleur 67 d'où on les fait sortir à une température de 133 C.On fait alors passer le disulfure de carbone produit dans le réfrigérant 38 où on réduit sa température jusquà 35 C.
Il convient de noter que la présente invention comprend l'élimination complète du soufre des gaz de réaction. Ceci permet de comprimer ensuite les produits de réaction gazeux sans rencontrer les difficultés dues au colmatage et au dépôt du
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soufre dans le compresseur. Le refroidissement préliminairedes produits de réaction exempts de soufre pour réaliser la conden- sation de la plus grande partie, de préférence de 40 à 605, du disulfure de carbone gazeux, conduit à un courant gazeux conte- nant du disulfure de carbone résiduel et du sulfure d'hydrogène qu'on peut avantageusement comprimer dans un compresseur à un seul étage.
On utilise avantageusement la chaleur de compression pour la distillation du mélange de disulfure de carbone et de sulfure d'hydrogène du condensat de bisulfure de carbone. On conserve ainsi la chaleur en réalisant la récupération du disul- fure de carbone. En outre en exécutant le refroidissement avant la compression et en séparant la phase liquide ainsi produite de la phase gazeuse, on obtient une phase liquide d'une teneur rela- tivement faible en H2S qu'on peut utiliser comme milieu d'épura- tion dans l'épurateur-rébouilleur et aussi comme alimentation pour la colonne de fractionnement, comme décrit ci-dessus, pour produire comme fractions de queue dans cette colonne du disulfure de carbone ne contenant que du sulfure d'hydrogène qu'à l'état de traces.
Comme le procédé de l'invention utilise de l'eau de refroidissement facile ment disponible, on réalise une économie sensible par rapport aux procédés déjà. connus exigeant un apa reillage réfrigéré pour atteindre les basses tenpératures néces- saires à la condensation des courants contenant le disulfure de carbone.
Il convient de noter en outre que le procédé de l'invention ne nécessite pas d'absorbeur n@ d'épurateurs tels que ceux qui sont utilises pour 'La récupération du disulfure de carbone par épuration des produits de réaction à l'aide de soufre et d'un milieu hydrocarboné et ensuite la purification
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de l'hydrocarbure absorbant pour en récupérer le disulfure de carbone absorbé. En outre, étant donné qu'on exécute le procédé sous des pressions relativement basses, la présente invention permet de gagner de l'énergie et aussi, ce qui est peut être plus important, d'augmenter la durée de vie des conduites du four dans lequel on exécute la réaction entre le soufre et l'hydrocarbure gazeux.