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Stratifiés transparents à base de polyoléfines.
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La présente invention concerne des stratifiés à base de polyoléfines.
On sait que l'on peut fabriquer des couches ou feuilles minces de polyoléfines qui sont très transparentes @ et très solides. Il est, par contre, difficile ou même impos- sible de fabriquer des feuilles étirées ayant une épaisseur
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supérieure à 1,6 m qui possèdent une bonne transearencej, qui soient solides et rigides et qui aient une résilience élevée.
On sait aussi que l'on peut fabriquer des stratifiés à partir de différents polymères mais les procédés connus utilisés à cette fin font perdre les avantages de l'étirage et/ou une ou plusieurs des propriétés désirées, par exemple la trans- parence, la solidité, la résilience etc...
Or, la Demanderesse a trouvé que l'on peut préparer des stratifiés résistant au choc et transparents à partir de polyoléfines minces et étirées suivant deux directions (bi-axiale- ment), en empilant les feuilles l'une sur l'autre sans utiliser d'adhésif et en les soumettant, à une température inférieure au point de fusion des cristallites de la polyoléfine, à des
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pressions comprises entre 3,5 kg/cm et 141 kg/cm environ, de préférence entre 7 et 70 kg/cm2 environ.
Pour préparer les stratifiés conformes à l'invention on peut utiliser toutes les polyoléfines et copolyoléfines cristallines. Comme polyoléfines cristallines on citera, par exemple, le polyéthylène basse pression, le polyéthylène
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haute pression, le polypropylène stéréorégulier, le polybutène- 1 ), le poly-4-méthyl-pentène-{1) le pJlypenténe-(1 ), des copolymères de l'éthylène et du propylène ayant une teneur n propylène inférieure à environ 15 % en moles, etc. Dans certains cas il peut être préférable d'utiliser un polymère qui est codifié par une petite quantité d'un ou plusieurs addi- tifs, tels que des stabilisants, des anti-oxydants, des plastifiants, des pigments ou des colorants.
En plus de ces polymères codifiés on peut aussi utiliser des polyoléfines réticulées ou liées par des ponts isolés, que l'on utilise sous la forme de
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quilles minces étirées .axialerr.ent. Lfétlr#ë paut $tre ffectué selon plusieurs technique différentes connues, Selon @@un de ces procédés, connu sous le nom de "procédé d'extruslon- .-oufflage des feuilles", on chauffe un tube cristallin à :,3.se d'un polymère à une température inférieure au point de
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fus 3 on des cri=t111tes et on le gonfle avec de l'air, ce L 2-: :ra!r;8 . -' étirage longitudinal et transversal de la ..'Mi Lie.
Un .i,= :re procédé., connu sous le nos de "procédé d'étirage ,)C,' cadre" consiste à extrader une :feuille à base de pJlyn±re 1- fondu , à la refroidir à une température r9latlvement basse, à l'étirer longitudinalement entre des rorleaux ofn. m=r.t des vitesses différentes, à la chauffer entre des rouleaux et à l'étirer transversalement à une température élevée, sur le cadre d'étirage. Pour tendre la feuille on peut terniner par un autre étirage longitudinal.
Un troisième procédé, que l'on peut appeler "étirage sur rouleaux" et qui est surtout utilisé pour des feuilles plus solides, consiste à faire passer une feuille pré-chauffée entre des rouleaux de calandrage chauds et à utiliser cette feuille après l'avoir fait tourner chaque fois de 90 . Bien qu'on puisse utiliser des feuilles de différentes épaisseurs on obtient les meilleurs résultats lorsqu'on utilise des feuilles dont l'épaisseur ne dépasse pas 10 mm environ. Le procédé confortée à l'Invention peut être effectué avec toutes les presses connues disponibles dans le commerce à l'aide des- quelles on peut obtenir différentes épaisseurs pour le strati- fié, à des températures relativement basses.
Comme cela a
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déjà été dit, il est détermina#t, dans ce procédé, que les feuilles stratifiées soient soumises, à des températures inférieures au point de fusion des cristallites du polymère,
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à une pression de 3,5 kg/en2 à 141 k;/cm2 environ, de préférence de 7 r.g/cm2 à 70 kg/cm environ. La température à utiliser est, en général, Inférieure de 30 à 5 C au point de fusion des cristallites du polymère. On peut, il est vrai, fabriquer des stratifiés d'épaisseurs très différentes, mais les pro- priétés désirées de rigidité, de solidité et de résilience
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sont les plus er,e.r,uées pour des feuilles qui ont une épaisseur supérieure à 1,6 mm environ.
A partir ses stratifiés à base de polyoléfines
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confcrmes à l'invention on reut fabriquer des vitres résistant au choc et à la rupture. Leur résilience est telle qu'elles résistent relativement bien aux balles et qu'elles peuvent être utilisées pour les fenêtres et les coupoles des véhicules militaires.'
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Les exemples suivants illustrent la présente invention.
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EXE:-:P# 1 On découpe une feuille de polypropylène cristall!r.:,::;;> qui est 6tir6ebi-axialerent et a une épaisseur de 0,75 mm, en carrés de 15,24 cm de côté et on les stratifié jusqU'2 une hauteur calculée de 3,8 trh1. le point de fusion des cris- tal lites du polypropylène utilisé pour préparer la feuille est de 1680. On presse la Entière dans une presse pour noulage à froid, entre deux plaques en ChrO::3 carrées de 15,2!; en! de cote sous une pression de 70 i{:3lcm2. On porte la température à 1éooc et on la r.'.alntlent pendant 15 t11nutse C.1 refroidit
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le tout sous pression et on sort alors de la presse le stra- tifié ainsi obtenu. Le produit est transparent et possède
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une rdsillence élevée.
Lorsqu'on la cil çoly- . propylne à une déforration explcsio-ei, il se transfoi'ni en une espace de pot tandis qu'une feuille en pdypropyl&ne ayant les re.nas diffusions;, est ioi:==LXteiz;nt
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détruite.
EXEMPLE 2 : On stratifié des échantillons ;la la feuille en
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polypropylène cristalline étirée bi-axla.lCP;"?'1t, dÚC1'lte à l'exerple 1, jusqu'à une hauteur calculas d'3 25, 16 #,1 et on lai corprire dans une presce pour rJ,ilaje 1; froid entre dClL"i( plaques en chrome carrées de 15,24 es de c8tG, s",us te pression de 70 kg/cm2. On aï.:;r'nte la t-3?Jra6t!r2 jusqu'à 160* et on la maintient à cette valeur pédant 3-3 ninutca.
Cn refroidit alors le tout rer.4-ant 15 nlucs .?ous r'-'ssion et on retire le produit obtenu. Le stra%lfl<J &Mi obtenu est transparent alors qu'une pi:C9 =:mlLe en j;Jlj,1#=.<5.;:ylé#ne non étirée. ayant la épaisseur, est colnt t'rs'.!bl3.
Cn tend le stratifié transparent dont 1'±jm#is=ou;J ==5t .de 25,4 !:[,1 sur un cadre en bois et on le #Jiac> st:zB n --Itiinl de tir. A une distance de H15 a on tire sur Io sEriiics µ1.5 r.'3û tm-2 balle Je carabine de calibre 22 qui s'enfonce de Q.5 :..? environ dans ce sans dtruir.3 1a ;- =:...J2<-#..; ù:-ixiz%<i# io-==3e, Dans les r.±mes c9:ltic-Y! 1-=# fouille >o:;>pà=±: :±<e 33 ft-ior.,'7n& de méthyle transparente est détruite de sor'3 g=#,i es Ti%1=.;:-==:-= volent hors de le. feuille avec ire v1tGSSG 1G<:<.
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EXEMPLE 3 :
On coupe une feuille de polyéthylène haute pression cris@allin, étirée bi-axialement, ayant une épaisseur de 0,5 mm, en carrés dont la longueur est de 15,24 cm et on les stratifie jusqu'à une hauteur calculée de 50,8 mm. Le point de fusion des cristallites du polyéthylène utilisé pour préparer la feuille est de 131 C. On comprime la matière dans une presse pour monlage à froid entre deux plaques en chrome dont la longuets* est de 25,4 cm sous une pression de 42 kg/cm2. On élève la température jusqu'à 125 C et on la maintient pendant 45 minutes. On refroidit alors le tout sous pression pendant 20 minutes.
Le stratifié ainsi obtenu a une épaisseur de 50,8 mm, est transparent et a une résilience telle qu'il ne peut pas être cassé même par plusieurs coups de marteau très forts, Les couches individuelles de la feuille sont étroite- ment liées les unes avec les autres et on ne voit pas de séparation des couches ou de formation de vides.
EXEMPLE 4 :
On prépare un stratifié d'une épaisseur de 6,35 mm à partir d'une feuille d'un copolymère de l'éthylène et du propylène cristallin, étirée bi-axialement, en comprimant des feuilles d'une épaisseur de 644 mm sous une pression de 14 kg/cm2, à une température de 195"C environ, pendant 15 mi- nutes, à l'aide d'une presse munie de plaques en chrome,. décrite dans l'exemple 1. Le copolymère de l'éthylène et du propylène a une viscosité intérieure de 2,4 et contient 8,8 % en moles d'éthylène.
Le stratifié transparent ainsi obtenu d'une épaisseur de 6,35 mm a une résistance à la traction de 1441 kg/cm2 environ, peut être fléchi sans éclater et ne casse pas même si on le frappe à plusieurs reprises aveo un marteau.
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Transparent laminates based on polyolefins.
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The present invention relates to laminates based on polyolefins.
It is known that one can make thin layers or sheets of polyolefins which are very transparent and very strong. It is, on the other hand, difficult or even impossible to manufacture stretched sheets having a thickness
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greater than 1.6 m which have good transparency, which are strong and rigid and which have high resilience.
It is also known that laminates can be made from different polymers, but the known methods used for this purpose lose the advantages of stretching and / or one or more of the desired properties, for example transparency, thickness. strength, resilience etc ...
Now, the Applicant has found that it is possible to prepare impact resistant and transparent laminates from thin polyolefins and stretched in two directions (biaxially), by stacking the sheets one on top of the other without using. adhesive and subjecting them, at a temperature below the melting point of the crystallites of the polyolefin, to
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pressures of between 3.5 kg / cm and 141 kg / cm approximately, preferably between 7 and 70 kg / cm2 approximately.
All crystalline polyolefins and copolyolefins can be used to prepare the laminates according to the invention. As crystalline polyolefins, mention will be made, for example, of low pressure polyethylene, polyethylene
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high pressure, stereoregular polypropylene, polybutene- 1), poly-4-methyl-pentene- (1) pJlypentene- (1), copolymers of ethylene and propylene having a propylene content of less than about 15 % in moles, etc. In some cases it may be preferable to use a polymer which is encoded by a small amount of one or more additives, such as stabilizers, antioxidants, plasticizers, pigments or dyes.
In addition to these codified polymers, it is also possible to use polyolefins crosslinked or linked by isolated bridges, which are used in the form of
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thin skittles stretched .axialerr.ent. According to one of these processes, known as the "sheet extrusion process", a crystalline tube is heated to:, 3.se of a polymer at a temperature below the
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we cry out and inflate it with air, this L 2-:: ra! r; 8. - 'longitudinal and transverse stretching of the ..' Mi Lie.
A .i, =: re process., Known under the nos of "stretching process,) C, 'frame" consists in extruding a: sheet based on molten pJlyn ± re 1, cooling it to a r9latlvement temperature low, to stretch it longitudinally between rorleaux ofn. m = r.t different speeds, heating it between rollers and stretching it transversely at a high temperature, on the stretching frame. To stretch the sheet, it is possible to tarnish by another longitudinal stretching.
A third process, which may be referred to as "roll stretching" and which is mostly used for stronger sheets, consists of passing a preheated sheet between hot calendering rolls and using this sheet after having it. rotates each time by 90. Although sheets of different thickness can be used, the best results are obtained when sheets are used whose thickness does not exceed about 10 mm. The process supported by the invention can be carried out with all known presses commercially available with the aid of which different thicknesses for the laminate can be obtained at relatively low temperatures.
As this has
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already said, it is determined, in this process, that the laminated sheets are subjected to temperatures below the melting point of the crystallites of the polymer,
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at a pressure of 3.5 kg / en2 to 141 k / cm2 approximately, preferably from 7 g / cm2 to approximately 70 kg / cm. The temperature to be used is, in general, 30 to 5 ° C. lower than the melting point of the crystallites of the polymer. It is true that laminates of very different thicknesses can be made, but the desired properties of rigidity, strength and resilience
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are the most er, e.r, uées for sheets which have a thickness greater than about 1.6 mm.
From its polyolefin-based laminates
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confcrmes to the invention we reut manufacture windows resistant to impact and breakage. Their resilience is such that they are relatively bullet resistant and can be used for windows and domes of military vehicles. '
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The following examples illustrate the present invention.
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EXE: -: P # 1 We cut a sheet of crystalline polypropylene! R.:, :: ;;> which is stretched axially and has a thickness of 0.75 mm, into squares of 15.24 cm per side. The laminates to a calculated height of 3.8 trh1. the melting point of the crystallites of the polypropylene used to prepare the sheet is 1680. The whole is pressed in a cold coiling press between two 15.2 square ChrO :: 3 plates; in! dimension under a pressure of 70 i {: 3lcm2. Bring the temperature to 10 ° C and cool it down for 15 minutes.
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the whole under pressure and the laminate thus obtained is then taken out of the press. The product is transparent and has
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high reliability.
When it is çoly-. propylene to an explcsio-ei deforration, it transforms into a pot space while a pdypropyl sheet & not having the re.nas diffusions ;, is ioi: == LXteiz; nt
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destroyed.
EXAMPLE 2: Samples were laminated; the sheet in
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stretched crystalline polypropylene bi-axla.lCP; "? '1t, dÚC1'lte in example 1, up to a calculated height of 3 25, 16 #, 1 and it is included in a presce for rJ, ilaje 1 ; cold between dClL "i (square chrome plates of 15.24 es of c8tG, s", us the pressure of 70 kg / cm2. We have.:; hold t-3? Jra6t! r2 until 160 * and we keep it at this pedantic value 3-3 ninutca.
Cn then cools the whole rer.4-ant 15 nlucs.? Or r '-' ssion and the product obtained is removed. The obtained stra% lfl <J & Mi is transparent whereas a pi: C9 =: mlLe in j; Jlj, 1 # =. <5.;: Ylé # ne not stretched. having thickness, is colnt t'rs'.! bl3.
Cn stretches the transparent laminate with 1 '± jm # is = or; J == 5t. Of 25.4!: [, 1 on a wooden frame and we #Jiac> st: zB n --Itiinl shooting. At a distance of H15 a we shoot Io sEriiics µ1.5 r.'3û tm-2 bullet I 22 caliber rifle which sinks from Q.5: ..? approximately in this without destroying. 3 1a; - =: ... J2 <- # ..; ù: -ixiz% <i # io - == 3rd, In the r. ± mes c9: ltic-Y! 1 - = # excavation> o:;> pà = ±:: ± <e 33 ft-ior., '7n & of transparent methyl is destroyed from sor'3 g = #, i es Ti% 1 =.;: - = =: - = fly out of the. sheet with ire v1tGSSG 1G <: <.
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EXAMPLE 3:
A sheet of cris @ allin high pressure polyethylene, biaxially stretched, having a thickness of 0.5 mm, was cut into squares the length of which was 15.24 cm and laminated to a calculated height of 50, 8 mm. The melting point of the crystallites of the polyethylene used to prepare the sheet is 131 C. The material is compressed in a cold mounting press between two chromium plates, the length of which * is 25.4 cm under a pressure of 42 kg. / cm2. The temperature is raised to 125 C and maintained for 45 minutes. The whole is then cooled under pressure for 20 minutes.
The laminate thus obtained has a thickness of 50.8 mm, is transparent and has such a resilience that it cannot be broken even by several very strong hammer blows. The individual layers of the sheet are tightly bound together. with the others and no separation of the layers or formation of voids is seen.
EXAMPLE 4:
A laminate with a thickness of 6.35 mm was prepared from a sheet of a crystalline ethylene propylene copolymer, stretched biaxially, by compressing sheets with a thickness of 644 mm under a pressure of 14 kg / cm2, at a temperature of approximately 195 ° C., for 15 minutes, using a press fitted with chromium plates, described in Example 1. The ethylene copolymer and propylene has an interior viscosity of 2.4 and contains 8.8 mole% ethylene.
The transparent laminate thus obtained, having a thickness of 6.35 mm, had a tensile strength of about 1441 kg / cm2, could be flexed without bursting and would not break even if repeatedly struck with a hammer.