Compositions thermométriques contenant des additifs inertes et
produits en comprenant:
Les matières mésomorphes ou cristallines liquides,
connues depuis longtemps, ont été réparties en trois catégories,
à savoir snectique, nématique et cholestérique. La phase mésomorphe cholestérique présente de nombreuses propriétés optiques
qui ont retenu l'attention. L'une de ces propriétés est la
dispersion de la lumière blanche qui varie avec la température
dans un certain intervalle suivant la nature de la matière choles-
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Cette dispersion variable de la lumière se manifeste par une modification apparente de coloration de la matière cho-
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transitoires de la température sous l'effet du rayonnement infra-rouge, des micro-ondes, de la conduction et de la convexion. Ainsi utilisée, la matière cholestérique évolue de façon relativement rapide de sorte qu'une modification de température provoque rapi- dement une modification de la couleur apparente.
On a déjà souvent pu exploiter avec succès ces proprié- tés des cristaux liquides.
Un domaine qui a retenu beaucoup l'attention est la possibilité de construire des thermomètres, par exemple des thermo- mètres à usage clinique, qui visualisent les modifications de la température dans plusieurs systèmes de cristaux liquides dont chacun est sensible à une température différente et qui sont dis- posés de manière ordonnée sur un substrat convenable. Toutefois, aucun produit convenable n'a pu être mis au point malgré de nom- breux efforts.
L'une des principales difficultés qui a retardé la mise au point d'éléments thermométriques utiles est la nécessité de . former un certain nombre de systèmes de cristaux liquides différents dont chacun change de couleur à une température différente.
Les recherches ont atteint le point où, au prix de quelques difficultés, il est possible de composer des systèmes qui changent de couleur avec beaucoup de précision à une température déterminée,
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40,28[deg.]C,qui est un intervalle convenable pour un thermomètre à usage clinique. Pour construire un thermomètre permettant d'appré-' cier des variations de 0,28[deg.]C dans cet intervalle de température,
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difficile et onéreuse. De plus, le grand nombre de compositions différentes augmente sensiblement tes risques d'erreur.
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nus. De nombreux dispositifs qui ont été proposés permettent de mesurer avec précision l'évolution de la température lorsqu'ils viennent d'être préparés, mais perdent cette capacité après un emmagasinage appréciable.
On n'a encore mis au point aucun système propre à la fabrication de thermomètres permettant de mesurer de nombreux
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que de manière facile, économique et précise et sans perte de stabilité. Tous les systèmes qui ont été décrits exigent diverses modifications des constituants ou de l'abondance des constituants dans le système de base,pour conduire au résultat recherché.
La Demanderesse a découvert à présent avec surprise qu'il est possible de préparer des compositions thermométriques qui atténuent sensiblement les inconvénients ci-dessus et se prêtent à la fabrication d'éléments thermométriques permettant de mesurer avec précision des changements de température dans un intervalle étendu, au moyen d'un système cristallin liquide cholestérique de base unique , en conservant cette précision pendant quelques mois ou même quelques années.
Les compositions thermométriques de l'invention comprennent:
1) un premier constituant qui est un système cristallin liquide cholestérique qui manifeste une certaine coloration dans l'état cholestérique à une première température dans la phase focale conique ou phase de Grandjean et passe de cette phase à une seconde phase isotrope en manifestant une coloration différente à une seconde température plus élevée et
2) un second constituant qui est chimiquement inerte à l'égard du système cristallin liquide et est miscible avec ce système.
Plus spécifiquement, chaque élément thermométrique de l'invention comprend plusieurs compositions distinctes dont au moins 2 ont une coloration identique sur un support inerte, chaque composition distincte étant propre à la mesure de changements de la température par codification visible de la coloration et comprenant un mélange qui contient :
1) un premier constituant qui est un système cristallin liquide cholestérique qui manifeste une coloration dans l'état cholestérique à une première température et passe de cet état à un second état en manifestant une coloration différente à une seconde température fixe, au moins 2 systèmes de ce genre étant identiques dans des compositions distinctes, et
2) un second constituant qui est une substance chimiquement inerte miscible avec le premier système, le même second constituant étant utilisé,mais en-pourcentages pondéraux différents, dans chaque composition dans laquelle les systèmes cristallins liquides sont identiques;
les différentes quantités du second constituant dans chaque compo-
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tiques se répartissant dans un intervalle pondéral déterminé au préalable où existe une variabilité prévisible dans une courbe
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tion a lieu en fonction du pourcentage pondéral du second constituant, sur la base du poids total de la composition.
La Demanderesse a en effet découvert qu'il est possible de modifier la température du point d'éclaircissement, c'est-à-dire la température de transition de phase,d'un système cristallin liquide et donc d'une composition thermométrique d'une façon prévisible en modifiant la quantité du second constituant dans la composition.
Un système liquide cholestérique est, aux fins de l'in-
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présentent une phase cholestérique séparément ou en combinaison. La système peut contenir un seul composé cristallin liquide choies- torique, mais il en contient normalement 2 et d'habitude 3.
Les systèmes liquides cholestériques sont capables de passer d'une coloration à une autre, par exemple du jaune au rouge, avec les changements de la température. Ils peuvent passer aussi de l'état coloré à l'état incolore à une température déterminée. La première variation de coloration est une variation rapide tandis que les cristaux restent dans la même phase. La seconde est une variation hystérétique au cours de laquelle le système cristallin subit une modification isotrope et devient incolore. Lors du refroidissement, le système passe par la phase focale conique dans laquelle il a un aspect quelque peu grisâtre.
Cette phase peut subsister pendant un délai assez long à condition que le système soit protégé des efforts mécaniques.
Une particularité spéciale des produits de l'invention est que toutes les compositions d'un produit particulier peuvent avoir exactement la même coloration et manifester exactement la même* variât ion de coloration. Cette propriété est un avantage important du fait que,dans les produits déjà connus, les compositions différentes avaient des couleurs différentes et des changements de coloration, différents. Il en résultait de grandes
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thermomètres à usage clinique.
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tion des colorations qui apparaissent semblables à l'oeil nu en
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au moyen d'instruments analytiques. Une particularité des produits
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et spécialement les thermomètres à usage clinique dont toutes les compositions avaient des colorations nettement différentes ou
des nuances nettement différentes dans la même coloration. Ces différences conduisaient à des confusions.
Il est évident que, s'il faut couvrir un grand intervalle de température, il peut être nécessaire ou désirable de changer
de système cristallin liquide,de sorte que le même produit peut comprendre des systèmes de colorations différentes au nombre de 2 ou davantage, l'un pour la partie inférieure de l'intervalle et l'autre pour la partie supérieure de l'intervalle.
La Demanderesse a découvert à présent que le point d'éclaircissement du même système cristallin liquide cholestérique de base peut être déplacé de manière prévisible par mélange avec ce système d'une substance qui est miscible avec le système,mais chimiquement inerte à son égard. Par exemple, un système devenant, en l'absence de l'additif, limpide à une température déterminée.devient limpide à une température plus basse lorsqu'il contient l'additif particulier. A mesure que la quantité d'additif ajoutée à la composition s'élève,le point d'éclaircissement baisse
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suffisante pour détruire son état cristallin liquide et empêcher
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a découvert avec' surprise que. cette évolution du point d'éclaircissellent avec l'accroissement de la quantité d'additif est sensi-
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étendu pour la plupart des systèmes, de sorte qu'un diagramme de la température du point, d'éclaircissement en fonction du pourcen-
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<EMI ID=21.1> miscibles aux systèmes cristallins liquides et chimiquement inertes à leur égard. Ils sont suffisamment peu volatils pour ne pas s'évaporer pendant le mélange ou l'entreposage. Cette propriété est spécialement importante lorsque les compositions doivent être utilisées pourla mesure de températures relativement élevées, comme dans les thermomètres chimiques. Pour des compositions s'utilisant aux basses températures, cette propriété n'est pas aussi importante. Des additifs spécialement préférés sont les fractions d'huile minérale ayant, sous la pression atmosphérique,
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semi-solides�comme la vaseline. Ces additifs sont faciles à obtenir à l'état hautement purifié à un prix raisonnable.
Les fractions hydrocarbonées sont préférées, mais de nombreuses autres substances inertes conviennent aussi. Il convient de citer,par exemple,les éthers, les alcools, les esters, les amines, les cétones, les composés organiques nitrés et les pyrroles. Les principales propriétés des additifs pouvant s'utiliser suivant l'invention sont qu'ils sont miscibles avec le système cristallin liquide et qu'ils sont chimiquement inertes tant à l'égard du système cristallin liquide que du milieu ambiant.
Comme déjà indiqué, il est préférable d'exploiter le système dans le domaine linéaire. Ainsi, pour couvrir un inter-
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limité de systèmes et de modifier leurs points d'éclaircissement par l'apport des additifs dans l'intervalle où le phénomène est. linéaire. Il n'en résulte aucun inconvénient parce qu'il suffit
de préparer un nombre limité de mélanges au contraire du grand nombre nécessaire antérieurement. Par exemple, l'intervalle d'en-;;
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<EMI ID=26.1> <EMI ID=27.1>
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système, le changement de coloration au point d'éclaircissement est du jaune vert à l'incolore et pour le second système, il est du vert à l'incolore. Il est important de noter que la composition du système cristallin liquide ne varie pas. Seule la quantité d'additif inerte varie.
Dans la description des systèmes, les pourcentages de chaque constituant sont donnés sur la base du poids total du système et le pourcentage de l'additif est donné sur la base du poids total de la composition.
Le procédé de l'invention est applicable à de nombreux systèmes cristallins liquides. Du point de vue des ressources
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systèmes contenant un halogénure de cholestéryle et en particulier le chlorure de cholestéryle, du carbonate de cholestéryle et d'oléyle et un ester,comme le carbonate de cholestéryle et de 4-n-butoxyphényle ou le nonanoate de cholestéryle. L'invention
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applicable avec de nombreux systèmes dont quelques exemples sont donnés ci-après :
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Les points d'éclaircissement sont ceux des systèmes exempts d'additif et sont représentatifs des intervalles que les additifs permettent de réaliser.
Les compositions de l'invention conviennent pour confec-
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tion de l'évolution de la température d'après l'évolution visible de
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positions sur un substrat convenable. L'épaisseur de chaque couche de compositions thermométriques s'utilisant suivant l'invention
est généralement d'environ 15 à 125 microns. Lorsque l'épaisseur
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riations de température peut être différée. Une épaisseur infé- rieure à 15 microns commence à se rapprocher des dimensions réti-
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même composition observée en couche plus épaisse ou en casse. Il peut en résulter des imprécisions et des manques de reproductibilité.
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crons. La Demanderesse a observé que,pour une épaisseur de
25 microns, la température de transition ou température au point d'éclaircissement des compositions de l'invention est plus proche
de la température de transition des mêmes compositions observées
en masse. Pour la plupart des compositions,il est possible d'associer la commodité de l'observation à l'économie de la fabrication er.
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Les produits comprenant les compositions de l'invention, du fait qu'ils subissent des modifications avec hystérésis, sont Spécialement utiles pour l'enregistrement de la température la plus élevée à laquelle un objet a été exposé ou qui existe dans l'objet. Ainsi, ces éléments thermométriques peuvent être utilisés comme thermomètres à maxima, spécialement à usage clinique. L'intervalle pour la température de transition doit être choisi de manière à tomber entre la température normale mesurée dans la bouche ou ailleurs et la température maximale à laquelle la sensibilité est désirée. Par exemple, un thermomètre clinique peut être préparé au moyen de la composition que concerne la Fig. 3
et qui est spécialement préférée aux fins de l'invention. Un tel thermomètre peut être inséré dans la bouche du patient pour une brève durée, puis retiré et lu.
En raison de la grande utilité et des avantages de ces thermomètres, ceux-ci sont décrits plus en détail avec référence aux dessins annexés, dans lesquels :
Fig. 1 est une vue d'un thermomètre conforme à l'invention et Fig. 2 est une vue en coupe d'un autre thermomètre con-forme à l'invention.
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un support 11 chimiquement et physiquement inerte et non absorbant pour la composition thermométrique. Le support. 11 est revêtu d'une rangée de compositions cholestériques 12 conformes à l'invention. Les compositions cholestériques sont recouvertes d'une mince pellicule 13 protégeant les compositions cholestériques contre la contamination par les poussières, liquides, vapeurs etc. Les compositions cholestériques 12 sont représentées comme occupant des espaces rectangulaires à la Fig. limais il est évident que toute figure géométrique plane convient.
Il peut être désirable d'appliquer les compositions thermométriques sur un support sous la forme de chiffres ou de lettres dont la lecture indique la température soit directement soit par l'intermédiaire d'un code. Par exemple, à usage clinique, il peut être intéressant que les thermomètres indiquent la température au moyen d'une série de lettres codes afin que les patients ne soient pas alarmés par la conscience d'une température anormale.
La Fig. 2 représente une seconde forme de réalisation de l'invention qui est un thermomètre peu onéreux à usage clinique à j�ter après usage. Dans ce cas, le support 20 est formé d'un morceau de carton noir recouvert d'une mince couche de polyéthy-
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de la composition thermométrique 22 appliquée par-dessus. La composition thermométrique 22 est recouverte d'une couche d'une matière non miscible 23, comme de la colle à la caséine, de l'alcool polyvinylique etc. Lorsque le thermomètre doit être utilisé en milieu aqueux ou humide, il peut âtre intéressant de le protéger par une seconde couche extérieure 24 d'une matière non soluble dans l'eau" comme le polyéthylène, un méthacrylate etc.
Il est évident que le support dé la composition thermo-
<EMI ID=47.1> tendrait à absorber ou à exercer un effet nuisible sur la compo- sition thermométrique, il doit être d'abord recouvert d'une mince pellicule d'une matière inerte, comme décrit ci-dessus. Le ou
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vent évidemment être suffisamment transparents ou translucides aux petites épaisseurs choisies pour que la variation de coloration soit facile à apprécier visuellement, sauf si le support 20 est lui-même transparent. Pour la meilleure observation du changement de phase, le support ou le revêtement 21 directement sous la composition thermométrique doit être foncé et est de préférence noir de manière à absorber la lumière directement Incidente et permettre une observation plus aisée de la lumière dispersée par la substance cholestérique.
Le support peut être formé de nombreuses substances rigides ou semi-rigides comme l'acétate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, le poly(chlorure de vinyle), les polyesters, le polyéthylène, le papier, l'alcool polyvinylique, le papier couché, le papier vernis, l'alcool polyvinylique en pellicule, le verre, le polymère vendu sous le nom de Saran etc.
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substance que le support et pourrait comprendre aussi des substan-
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<EMI ID=51.1> de manière à reproduire le mot "SUR" afin que la disparition des lettres indique la surchauffe.
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peut être déposée sur le support par sérigraphie, typographie,
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dépôt à la racle et/ou à la calandre ou de toute autre manière classique.
Il ressort du présent mémoire que des appareils électroniques, des circuits imprimés, des appareils d'éclairage, des circuits électriques câblés et autres produits manufacturés sensibles à la température ou dont le vice de fonctionnement peut provoquer une élévation de température peuvent être mis sous observation de la même façon.
Suivant une forme de réalisation particulièrement utile
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flexible portant un adhésif à son revers. Le produit peu* alors être collé sur le corps, par exemple au front du patient, dont la température est ainsi observée sans qu'il soit dérangé. Dans ce cas, le support doit être un bon conducteur de la chaleur, par exemple une pellicule de matière plastique recouverte d'aluminium.
Pour la. commodité de la lecture, l'aluminium devrait être noirci, par exemple par anodisation ou peinture. Au lieu d'appliquer un adhésif au revers du substrat, on peut immobiliser le dispositif
thermométrique avec du ruban adhésif.
Les l'invention et leurs propriétés ther- <EMI ID=56.1> en [deg.]C et en [deg.]F et en abscisses, les pourcentages pondéraux
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% en poids, ainsi qu'en [deg.]C par % en poids. Les compositions des systèmes sont indiquées au bas des diagrammes au
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CC - chlorure de cholestéryle
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Les additifs sont de l'huile minérale ou de la vaseline(V).
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additifs chimiquement inertes dans différents systèmes cristallins liquides.
EXPLICATION DU TABLEAU
I. CRISTAL LIQUIDE - La constitution des systèmes cristallins liquides est détaillée ci-après. Les abréviations ont les significations déjà indiquées.
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II. PREPARATION DES SYSTEMES - On applique deux procédés pour préparer les cristaux liquides en vue de la mesure de la transition de phase.
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d'environ 2[deg.]C à la température de transition, laquelle est déterminée par introduction d'une préparation dans
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est alors remplacée par une autre pour la mesure précise avec élévation lente de la température.)
IV. INTERVALLE DE TEMPERATURE - 1'intervalle de température pour
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V. ADDITIFS PROVOQUANT UN PHENOMENE LINEAIRE - Ces additifs diffé- rents chimiquement inertes et miscibles donnent lieu à une évolu- tion linéaire du point d'éclaircissement et se répartissent en six classes chimiques générales diaprés les radicaux fonctionnels, mais sans intervention de variables telles que le caractère aromatique, cyclique, linéaire, ramifié ou hétérocyclique. Ces additifs sont solubles au moins dans l'intervalle de température pour les essais.
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au système cristallin liquide.
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Le tableau II mentionne les résultats d'essais effectues avec d'autres additifs chimiquement inertes qui sont principalement des hydrocarbures.
EXPLICATION DU TABLEAU
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dans le système cristallin liquide.
PROCEDE - Le mode opératoire dit Procédé III comprend l'application par sérigraphie d'une couche d'une épaisseur de 25 microns du mélange complet sur un support formé de polymère vinylique noir d'une épaisseur de 250 microns, puis l'immersion du support vinylique portant le système cristallin liauide dans un bain-marie
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augmentée jusqu'à observation de la transition de l'état cristallin liquide à l'état isotrope et la température est alors notée.
SYSTEME CRISTALLIN LIQUIDE - Les abréviations ont les significations suivantes :
LC = laurate de cholestéryle
C2,4D = 2, 4-dichlorobenzoate de cholestéryle
NC = nonanoate de cholestéryle
MC = myristate de cholestéryle
BrC = bromure de cholestéryle
OC = octanoate de cholestéryle
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ADDITIFS - Divers additifs sont mentionnés dans le tableau.
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1. Huile minérale - Produit en vente normale en droguerie de la société E.R. Squibb & Sons, Inc.
Prince ton, New Jersey.
2. Vaseline - Produit en vente normale sous ce nom
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New-York, New-York. Porte la mention "vaseline de pétrole pure'\
3. Fluorolube S-30 - Polymère du chlorure de trifluoro-
vinyle vendu par la société Hooker Chemical Corporation, Niagara Falls, New-York. Se présente sous la forme d'un liquide limpide comme l'eau, d'une viscosité de 190 centipoises à 37,8[deg.]C. Cet additif est aussi connu sous le nom de polymonochlorotrifluoroéthylène.
4. Paraffine chlorée - Mélange d'hydrocarbures normaux
et ramifiés de 19 à 22 atomes de carbone et chlorés jusqu'à 41-43% en poids de la société Pearsall Chemical Corporation, Phillipsburg, New Jersey.
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Lubrizol 3140 (SS n[deg.] 32.505) par la société Lubrizol Corporation Cleveland, Ohio et utilisé comme amé-
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fiants pour automobiles.
REVENDICATIONS
1.- Elément thermométrique consistant en plusieurs compositions distinctes qui ont une coloration identique réparties en couches sur un support inerte, chaque composition distincte étant propre à Inobservation d'une modification de la température par une observation visuelle de la coloration et comprenant un mélange qui contient un premier constituant qui est un système cristallin liquide cholestérique qui manifeste une certaine coloration dans l'état cholestérique à une première température et passe de cet ;'�
at à un second état manifestant une coloration distincte à une seconde température de transition de phase déterminée, caractérisé en ce qu'il existe plusieurs de ces systèmes identiques dans des compositions distinctes, outre un second constituant qui est une substance chimiquement inerte miscible au premier système, mais différant par son pourcentage pondéral dans chacune des compositions, les systèmes cristallins liquides sont identiques et les différentes quantités du second constituant dans chaque composition dont les systèmes cristallins liquides sont identiques se répartissent dans un intervalle pondéral détsrsiné au préalable
où la relation entre la température de transition de phase et le pourcentage pondéral du second constituant dans la composition obéit à une loi prévisible.