BE817903A

BE817903A - Isothiazolylurees herbicides

Info

Publication number: BE817903A
Application number: BE146784A
Authority: BE
Priority date: 1973-07-19
Filing date: 1974-07-19
Publication date: 1975-01-20
Also published as: SU551020A1; TR18387A; ZA744583B

Description


  Isothiazolylurées herbicides.

  
La présente invention concerne de façon générale des herbicides et en particulier des composés entravant la croissance de la végétation indésirable et la détruisant.

  
 <EMI ID=1.1>   <EMI ID=2.1> 

  
présent jamais été mentionnés ni suggérés. 

  
L'invention a pour objet de nouveaux composés herbicides,  de nouvelles compositions herbicides et de nouveaux procédés pour  empêcher la croissance de la végétation indésirable et pour la  détruire par application en pré-émergence et en post-émergence 

  
 <EMI ID=3.1> 

  
permet d'empêcher efficacement la croissance de nombreuses espèces  herbacées et latifoliées. Aux doses ou ils sont efficaces comme  herbicides, certains des composés de l'invention manifestent une  sélectivité favorable au nais, au sorgho et à des espèces apparen-  tées tandis que d'autres manifestent une sélectivité favorable au  coton. Ces compositions herbicides peuvent être appliquées et  utilisées suivant les techniques habituelles. 

  
Les nouveaux composés herbicides de l'invention sont 

  
 <EMI ID=4.1> 

  
composés et leur système de numérotation sont donnés par la formule !  suivante: 

  

 <EMI ID=5.1> 


  
 <EMI ID=6.1> 

  
bone, R<2> représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alkoxy ou alkényle comptant jusqu'à 4 atomes de carbone ou cycloalkyle de-3 à 6 atomes de carbone, R<3> représente un atome d'hydrogène

  
 <EMI ID=7.1>   <EMI ID=8.1> 

  
substitué ou portant comme substituants un ou deux radicaux alkyle ou alkényle, ces radicaux alkoxy, alkyle ou alkényle comptant jusque 4 atomes de carbone.

  
Les composés herbicides préférés de l'invention sont

  
 <EMI ID=9.1> 

  
Les nouvelles isothiazolylurées de l'invention peuvent être préparées avec avantage à partir d'aminoisothiazoles suivant des procédés connus pour la synthèse des urées, par exemple par réaction (1) avec du chloroformiate de phényle donnant un carbamate qui est alors mis à réagir avec une amine ou (2) avec un isocyanate. Les composés portant un radical carbamoyle en position 4 peuvent

  
 <EMI ID=10.1> 

  
cyano en position 4.

  

 <EMI ID=11.1> 
 

  
Les aminoisothiazoles requis peuvent être préparés avantageusement comme indiqué ci-après à partir de composés faciles à obtenir:

  

 <EMI ID=12.1> 


  
Dans la description ci-après, les températures sont don- 

  
 <EMI ID=13.1> 

  
indication contraire, sont celles qui sont normalement atteintes  à l'aide d'une trompe à eau.

  
Synthèse des composés intermédiaires

  
 <EMI ID=14.1> 

  
On ajoute lentement en 2 heures 316,4 g d'anhydride isobutyrique à un mélange de 132,1 g de malononitrile et de 345,6 g de carbonate de potassium dans 2 litres de chlorure de méthylène. Pendant l'addition, le mélange atteint la température de reflux

  
à laquelle on le maintient pendant encore 6 heures et 30 minutes. On agite ensuite le mélange à la température ambiante pendant en-

  
 <EMI ID=15.1> 

  
1 litre d'acide chlorhydrique concentré au mélange froid en maintenant la température au-dessous de 10[deg.] pendant toute l'addition. On filtre le mélange acide et on sépare les couches. On extrait la couche aqueuse deux fois avec 300 ml de chlorure de méthylène à chaque reprise,puis on combine les extraits, on les lave avec une solution saturée de chlorure de sodium, on les sèche, on les filtre et on les concentre. On recueille le solide résultant qu'on lave au pentane et qu'or. sèche pour obtenir 195,5 g de 2-cyano3-hydroxy-4-méthyl-2-pentènenitrile fondant à 94-96[deg.]. Par concentration du filtrat et des liqueurs de lavage, on obtient un supplément de 37 g du composé fondant à 87-90[deg.].

  
 <EMI ID=16.1> 

  
lange pendant 22 heures à la température ambiante. On fait passer du dioxyde de soufre dans le mélange pendant 20 minutes, puis on agite le mélange pendant encore 1 heure. On concentre le mélange et on le verse dans 500 ml de glace. Après 1 heure d'agitation,

  
on filtre le mélange froid, on lave le solide à l'eau froide et 

  
 <EMI ID=17.1> 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
2-pentènenitrile fondant à 52-530. 

  
On prépare de même le 3-chloro-2-cyano-2-hexènenitrile bouillant à 73[deg.] sous 1,2 mm et le 3-chloro-2-cyano-4-méthyl-2-  pentène-nitrile bouillant à 52-58[deg.] sous 0,3 mm. 

  
 <EMI ID=19.1> 

  
On ajoute lentement une solution de 191,3 g de 3-chloro-2-

  
 <EMI ID=20.1> 

  
 <EMI ID=21.1> 

  
 <EMI ID=22.1>  

  
d'éthanol. On agite le mélange pendant 3 heures, Puis on le verse sur 2.000 ml de glace. On recueille le solide qu'on lave à l'eau et qu'on sèche pour obtenir 122,0 g de 3-amino-2-cyano-4-méthyl-2pentènenitrile fondant à 186-188[deg.].

  
 <EMI ID=23.1> 

  
fondant à 133-135[deg.] et le 3-amino-2-cyano-1*, *f-diméthyl-2-pentènenitrile fondant à 163-164[deg.].

  
 <EMI ID=24.1> 

  
On chauffe au reflux pendant 22 heures un mélange de
352,5 g d'orthopropionate de triéthyle et de 122,1 g de malononitrile. On dissout ensuite le mélange dans 200 ml d'éthanol et on fait barboter dans la solution 85 g d'ammoniac gazeux tandis qu'on maintient la température au-dessous de 50[deg.]. On agite le mélange ammoniacal pendant 1 heure à la température ambiante,puis on le concentre. On recristallise le solide dans le système éthanol-eau pour obtenir 222,1 g de 3-amino-2-cyano-2-pentènenitrile fondant à
152-155[deg.].

  
 <EMI ID=25.1> 

  
On agite le mélange pendant 1 heure à la température ambiante, puis on le verse sur 2 litres de glace. On recueille le solide qu'on lave à l'eau,puis qu'on sèche et qu'on recristallise dans le système éthanol-eau pour obtenir 128,3 g de 3-amino-2-cyano-4-

  
 <EMI ID=26.1> 

  
On prépare de même le 3-amino-2-cyano-4,4-diméthyl-2-  pentènethioamide fondant à 129-131[deg.], le 3-amino-2-cyano-2-pen- 

  
 <EMI ID=27.1>  

  
 <EMI ID=28.1> 

  
 <EMI ID=29.1> 

  
tion de 128,3 g de 3-amino-2-cyano-4-méthyl-2-pentènethioamide dans 600 ml d'éthanol absolu. On agite le mélange à la température ambiante pendant 19 heures, puis on le filtre et on le concentre

  
à peu près à demi-volume. On ajoute de l'eau jusqu'à turbidité

  
et on laisse le solide se séparer. On recueille le solide et on

  
 <EMI ID=30.1> 

  
4-carbonitrile fondant à 133-135[deg.].

  
On prépare de même le 5-amino-3-éthylisothiazole-4-carboni-

  
 <EMI ID=31.1> 

  
70,6 g de chloroformiate de phényle dans 150 ml de toluène au bain

  
de vapeur pendant 1 heure et 30 minutes ,après avoir fait barboter

  
du chlorure d'hydrogène dans la solution toluénique pendant 5 minutes. On verse le mélange chaud sur 1.000 g de glace pilée et on  filtre le nouveau mélange. On extrait le filtrat deux fois avec 
300 ml de chloroforme à chaque reprise. On concentre les extraits chloroformiques sous pression réduite et on combine le résidu 

  
avec le solide initialement séparé du mélange de glace et de toluène. Par recristallisation dans l'éthanol, on obtient 45,1 g de (4-cyano-

  
 <EMI ID=32.1>   <EMI ID=33.1> 

  
On ajoute goutte à goutte une solution de 66,8 g de 3-aminocrotononitrile dans 300 ml d'acétonitrile à une solution refroidie

  
 <EMI ID=34.1> 

  
pendant 1 heure à la température ambiante,puis on le verse dans 3,0 litres d'eau. On recueille le solide jaune par filtration, on le lave à l'eau, on le sèche et on le dissout dans 1.300 ml d'éthanol. On refroidit la solution éthanolique au bain de glace et on y ajoute goutte à goutte sous refroidissement ininterrompu

  
 <EMI ID=35.1> 

  
réchauffer jusqu'à la température ambiante en 15 heures et 30 minutes. On chauffe le mélange jaune au reflux pendant 1 heure,puis on le refroidit jusqu'à la température ambiante. On recueille par filtration le solide.qu'on sèche..et qui fond alors à 216-219[deg.].

  
On collecte le solide qu'on soumet à une extraction au  Soxhlet par l'éthanol chaud pendant 17 heures. On refroidit l'ex-  trait et on recueille le solide déposé pour obtenir 60,6 g de .

  
 <EMI ID=36.1> 

  
232-235[deg.]. 

  
On concentre l'extrait éthanolique et on verse le résidu dans la cartouche de l'appareil de Soxhlet, puis on effectue une nouvelle extraction jusqu'au lendemain pour obtenir un supplément de 10 g du produit fondant à 230-2320.

  
On utilise ces divers composés intermédiaires pour préparer les composés de l'invention comme décrit dans les exemples ci-après.

  
EXEMPLE 1 -

  
 <EMI ID=37.1>   <EMI ID=38.1> 

  
structure attribuée.

  
Par recristallisation du solide dans le système acide acétique-eau, on porte le point de fusion jusqu'à 173-175[deg.]. Le spec-  tre de résonance magnétique nucléaire du composé est compatible avec la structure attribuée.

  
 <EMI ID=39.1> 

  
On ajoute 10 g de (4-cyano-3-méthyl-5-isothiazolyl) carbamate de phényle à une solution saturée de diméthylamine dans
100 ml de diméthylformamide. On chauffe le mélange sous.agitation

  
 <EMI ID=40.1> 

  
refroidit le mélange, on ouvre l'autoclave et on verse son contenu dans 300 ml d'eau. On acidifie le mélange aqueux avec de l'acide chlorhydrique à 10%. On recueille le solide par filtration, on

  
le lave à l'eau et on le sèche pour obtenir un produit fondant à
209-215[deg.]. Le spectre de résonance magnétique nucléaire de ce produit indique qu'il consiste en un mélange d'environ 2 parties de  <EMI ID=41.1> 

  
système acide acétique-eau, on porte le point de fusion à 233-236[deg.]. Le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nu-

  
 <EMI ID=42.1> 

  
EXEMPLE 3 - 

  
 <EMI ID=43.1> 

  
carbamate de phényle et de 23,0 g d'isopropy lamine dans 70 ml de  diméthylformamide. On refroidit l'autoclave au bain de glace et 

  
on l'ouvre. On verse son contenu dans 300 ml d'eau et on acidifie  le mélange à l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à pH 2,âpres  quoi on recueille le solide par filtration, on le lave à l'eau et 

  
 <EMI ID=44.1> 

  
recristallisation dans le système acide acétique-eau, on obtient un solide qui est en substance totalement fondu à 188[deg.]. 

  
On répète la réaction pour obtenir un solide fondant à 
180-183[deg.]. Par .recristallisation dans l'éthanol, on porte le

  
 <EMI ID=45.1>   <EMI ID=46.1> 

  
tre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire sont compatibles avec la structure attribuée.

  
 <EMI ID=47.1> 

  
bamate de phényle à une solution de 12,0 g de monométhylamine dans
70 ml de diméthylformamide obtenue par passage de l'amine en phase gazeuse dans le solvant à -30[deg.]. On agite le mélange et on

  
 <EMI ID=48.1> 

  
on le refroidit au bain de glace, on ouvre l'autoclave et on verse son contenu dans 300 ml d'eau. On acidifie la solution à l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à pH 2, puis on collecte le solide par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche pour obtenir

  
un produit fondant à 218-222[deg.]. Par recristallisation dans l'éthanol de ce solide séché, on obtient 4,5 g de 1-(4-cyano-3-méthyl5-isothiazolyl)-3-méthylurée fondant à 230-231[deg.]. Par nouvelle

  
 <EMI ID=49.1> 

  
Le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire sont compatibles avec la structure attribuée.

  
 <EMI ID=50.1> 

  
On chauffe au reflux pendant 16 heures un mélange de

  
6,7 g de 5-amino-3-isopropylisothiazole-4-carbonitrile et de 35 ml d'isocyanate de méthyle dans 35 ml de tétrahydrofuranne contenant 14 gouttes de diacétate de dibutylétain. Par évaporation sous

  
 <EMI ID=51.1> 

  
volatils du mélange de réaction. On triture le résidu avec 75 ml de méthanol chaud, puis on filtre le mélange et on refroidit le  filtrat à la température ambiante pour faire se séparer un solide  blanc. Par isolement du solide, on obtient 7,2 g de 1-(4-cyano-  3-isopropyl-5-isothiazolyl)-3-méthylurée fondant à 223-23&#65533;[deg.]. Le  spectre de résonance magnétique nucléaire est compatible avec la structure attribuée.

  
 <EMI ID=52.1> 

  
On chauffe au bain de vapeur pendant 1 heure,puis on verse sur 200 ml de glace pilée un mélange de 5,4 g de 1-(4-cyano-3-

  
 <EMI ID=53.1> 

  
5 et de 25 ml d'acide sulfurique concentré. On neutralise la solution foncée jusqu'à pH 8 par addition d'hydroxyde d'ammonium concentré. On recueille le solide qui se sépare, on le sèche et on le recristallise deux fois dans le méthanol pour obtenir 2,7 g de

  
 <EMI ID=54.1> 

  
10 g de (4-cyano-3-isopropyl-5-isothiazolyl)carbamate de phényle et de 20,6 g d'isopropylamine dans 60 ml de diméthylformamide. Par traitement, du mélange comme, dans ..l'exemple 4,puis recristal-

  
 <EMI ID=55.1> 

  
à 185-188[deg.]. Le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire sont compatibles avec la structure attribuée. 

  
 <EMI ID=56.1> 

  
trouvé C, 52,09; H, 6,42; N, 22,20% EXEMPLE 8 - 

  
 <EMI ID=57.1> 

  
isothiazolyl)-3-isopropylurée préparée comme dans l'exemple 7 et

  
de 20 ml d'acide sulfurique concentré,puis on verse le mélange 

  
 <EMI ID=58.1> 

  
 <EMI ID=59.1> 

  
le solide résultant, on le sèche et on le dissout dans l'éthanol. 

  
 <EMI ID=60.1> 

  
il

  
 <EMI ID=61.1> 

  
200 ml de méthanol chaud, puis on filtre le mélange à chaud et  on concentre le filtrat à petit volume. On recueille par filtra-  tion le solide cristallisé pour obtenir 1,8 g d'un produit dont l'analyse élémentaire et le spectre de résonance magnétique nu-

  
 <EMI ID=62.1>  On introduit dans un autoclave et on chauffe au bain de vapeur pendant 6 heures un mélange de 5 g de (4-éthoxycarbonyl-3-

  
 <EMI ID=63.1> 

  
turée de diméthylamine dans 65 ml de diméthylformamide. On refroidit l'autoclave et on verse son contenu dans 300 ml d'eau.

  
On extrait le mélange aqueux trois fois avec 200 ml d'éther diéthy-  lique à chaque reprise, puis on combine les extraits éthérés 

  
et on les sèche sur du sulfate de sodium. On chasse l'éther de  l'extrait sous pression réduite à 0[deg.],puis on dissout le résidu dans du chloroforme. Le spectre infrarouge indique la présence du  produit recherché. On chasse le chloroforme, on mélange le résidu avec de l'éther diéthylique et on isole par filtration le solide non dissous. On dilue le filtrat avec un supplément d'éther, on  lave la solution avec une solution à 10% d'hydroxyde de sodium,  puis avec une solution saturée de chlorure de sodium,après quoi  on la sèche sur du sulfate de sodium. On chasse l'éther comme  précédemment et on combine le résidu solide avec le solide déjà  isolé. On recristallise le mélange des solides dans le méthyl- 

  
 <EMI ID=64.1> 

  
isothiazolyl)-3,3-diméthylurée fondant à 128-129[deg.]. Le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire sont com-  patibles avec la structure attribuée.

  
 <EMI ID=65.1> 

  
isothiazolyl)carbamate de phényle et d'une solution saturée de diméthylamine dans 40 ml de diméthylformamide dans un autoclave et on maintient le mélange à 80[deg.] pendant 4 heures. On évapore la solu-tion à siccité sous pression réduite et on reprend le résidu dans de l'éthanol aqueux chaud. Un solide se sépare lors du re-

  
 <EMI ID=66.1> 

  
puis on laisse reposer la solution pour faire se séparer un supplément de solide fondant 1 130-135[deg.]. On mélange les deux solides qu'on recristallise dans le méthylcyclohexane pour obtenir 1,4 g

  
 <EMI ID=67.1> 

  
d'isocyanate de méthyle dans 70 ml de tétrahydrofuranne contenant
30 gouttes de diacétate de dibutylétain. On concentre le mélange de réaction sous pression réduite et on dissout le résidu dans du méthanol chaud. On filtre la solution chaude et on la laisse re-  froidir lentement jusqu'à la température ambiante. On isole par  filtration le solide résultant qu'on lave au méthanol froid et 

  
 <EMI ID=68.1> 

  
zolyl)-3-méthylurée fondant à 194-195[deg.]. On obtient un supplément  de 2,4 g du composé fondant à 192-193[deg.]. Le spectre de résonance  magnétique nucléaire est compatible avec la structure attribuée.

  
 <EMI ID=69.1>  On chauffe au reflux sous agitation pendant 16 heures

  
 <EMI ID=70.1> 

  
contenant 23 gouttes de diacétate de dibutylétain . On concentre la Solange sous pression réduite et on recristallise le résidu , après traitement par du charbon activé, dans du méthanol pour ob-

  
 <EMI ID=71.1> 

  
fondant à 220-221[deg.]. Le spectre de résonance magnétique nucléaire est compatible avez la structure attribuée.

  
 <EMI ID=72.1> 

  
lyl)-3-méthylurée préparée comme dans l'exemple 12 et de 35 ml d'acide sulfurique concentré. On verse le mélange chaud sur 300 ml de glace pilée, on agite le mélange aqueux pendant 15 minutes,puis on le neutralise jusqu'à pH 8 à l'aide d'hydroxyde d'ammonium con-

  
 <EMI ID=73.1> 

  
le le solide qu'on lave à l'eau froide. On dissout le solide lavé dans du méthanol chaud, puis on filtre la solution chaude et on la laisse refroidir lentement. On isole le solide qui se sépare

  
 <EMI ID=74.1> 

  
méthylurée fondant à 215-216[deg.]. Le spectre de résonance magnétique nucléaire est compatible avec la structure attribuée.

  
 <EMI ID=75.1>   <EMI ID=76.1> 

  
et de 50 ml d'isocyanate de méthyle dans 5 0 ml de tétrahydrofuranne contenant 25 gouttes de diacétate de dibutylétain. On concentre le mélange de réaction sous pression réduite et on dissout le résidu dans du méthanol chaud. On filtre la solution méthanolique chaude et on laisse le filtrat refroidir lentement. On recueille

  
 <EMI ID=77.1> 

  
isothiazolyl)-3-méthyl-3-(méthylcarbamoyl)urée prati quement pure et que la fraction III est formée du produit recherché presque pur tandis que la fraction II est un mélange de quantités à peu près égales de ces deux composés.

  
 <EMI ID=78.1> 

  
obtient 1,5 g de 1-(3-t-butyl-4-cyano-5-isothiazolyl)-3-méthylurée pure fondant à 232-233[deg.] dont la chromatographie-en couche mince et la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire indiquent qu'elle est exempte de la carbamoylurée.

  
 <EMI ID=79.1> 

  
lyl)-3-méthyl-3-(méthylcarbamoyl)urée préparée comme dans l'exemple

  
 <EMI ID=80.1> 

  
chaud dans 200 ml d'eau glacée et on agite le mélange pendant

  
1 heure. On neutralise la solution aqueuse jusqu'à pH 8 avec de l'hydroxyde d'ammonium concentré et on la refroidit à nouveau jusqu'à 50. On isole le solide qui se révèle partiellement soluble dans la plupart des solvants. On soumet alors ce solide à une extraction dans l'éthanol chaud dans un appareil de Soxhlet. On refroidit l'extrait et on collecte le solide qui se sépare pour obtenir 1,5 g d'un solide blanc fondant à 332-333[deg.] que la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire et l'analyse élé-

  
 <EMI ID=81.1> 

  
calculé C, 46,87; H, 6,29; N, 21,86% trouvé C, 46,58; H, 6,37; N, 21,84% EXEMPLE 17 -

  
 <EMI ID=82.1>  3,7 g de diméthylamine dans 40 ml de diméthylformamide pour ob-  tenir un liquide brun qui se solidifie par repos jusqu'au lende- 

  
 <EMI ID=83.1> 

  
méthylurée fondant à 117-118[deg.]. 

  
 <EMI ID=84.1> 

  
trouvé C, 50,57; H, 5,89; N, <2><3>,77% 

  
EXEMPLE 18 - 

  
 <EMI ID=85.1> 

  
3,7 g de diméthylamine dans 40 ml de diméthylformamide pour obtenir un solide blanc. On recristallise le solide dans l'éthanol aqueux pour obtenir 8,7 g de 1-(3-t-butyl-4-cyano-5-isothiazolyl)-3,3diméthylurée fondant à 167-168[deg.].

  
 <EMI ID=86.1> 

  
calculé C, 52,37; H, 6,39; N, 22,21% trouvé C, 52,17; H, 6,60; N, 2le95%  EXEMPLE 19 -

  
 <EMI ID=87.1> 

  
 <EMI ID=88.1> 

  
tique nucléaire est compatible avec la structure attribuée.

  
 <EMI ID=89.1> 

  
trouvé C, 47,98; H, 5,58; N, 24,86% EXEMPLE 20 -  <EMI ID=90.1>  glacée préparée comme dans l'exemple 17. On laisse le mélange se réchauffer lentement jusqu'à la température ambiante" puis on

  
 <EMI ID=91.1> 

  
dans 75 ml d'eau glacée et on agite le mélange pendant 15 minutes au terme desquelles un solide s'est séparé. On ajoute un supplément de 75 ml d'eau glacée)puis on agite le mélange et on le filtre. On lave le précipité isolé à l'eau froide.

  
On neutralise le filtrat jusqu'à pH 7 avec de l'hydroxyde d'ammonium concentré pour faire se séparer une nouvelle quantité de solide. A la chromatographie en couche mince, les deux solides isolés se révèlent être identiques de sorte qu'on les combine et qu'on les recristallise dans l'éthanol pour obtenir 3,3 g de 1-(4- 

  
 <EMI ID=92.1> 

  
avec la structure attribuée.

  
Analyse pour C10H16N&#65533;02S

  
 <EMI ID=93.1> 

  
 <EMI ID=94.1> 

  
EXEMPLE 21 -

  
 <EMI ID=95.1> 

  
3-éthyl-5-isothiazolyl)-3,3-diméthylurée fondant à 195-196[deg.]. Le spectre de résonance magnétique nucléaire est compatible avec la structure attribu.ée.

  
 <EMI ID=96.1>  EXEMPLE 22 -  <EMI ID=97.1>  de 1-(3-t-butyl-4-cyano-5-isothiazolyl)-3,3-diméthylurée et de 

  
 <EMI ID=98.1> 

  
On recristallise le solide dans l'acide acétique et l'éthanol pour obtenir 1,8 g de 1-(3-t-butyl-4-carbamoyl-5-isothiazolyl)3,3-diméthylurée fondant à 335-336[deg.]. Le spectre de résonance magnétique nucléaire est compatible avec la structure attribuée.

  
 <EMI ID=99.1> 

  
calculé C, 48,88; H, 6,71; N, 20,73% trouvé C, 49,03; H, 6,8l; N, 20,78%

  
 <EMI ID=100.1> 

  
d'acide sulfurique concentré. On triture dans l'éthanol le précipité initial fondant à 216[deg.]. On constate que le solide insoluble fondant à 195-196[deg.] n'est pas le produit recherché et on le rejette. On chauffe la solution éthanolique avec de l'acide chlorhydrique aqueux à 10% pendant 2 heures au bain de vapeur,puis on laisse refroidir le mélange et on recueille le solide qu'on sèche pour obtenir 1,3 g d'un solide dont le spectre de résonance magnétique nucléaire et l'analyse élémentaire indiquent qu'il est formé par

  
 <EMI ID=101.1> 

  
recherchée.

  
Par neutralisation jusqu'à pH 7-8 du mélange aqueux glacé initial très acide avec de l'hydroxyde d'ammonium, on peut isoler 

  
 <EMI ID=102.1> 

  
et l'analyse élémentaire confirment que ce produit est de la   <EMI ID=103.1> 

  
On chauffe sous agitation à 100[deg.] pendant 5 heures un mélange de 4,3 g de (4-cyano-3-isopropyl-5-isothiazolyl)carbamate

  
de phényle et de 0,9 g de N,0-diméthylhydroxylamine dans 20 ml

  
de dimé t hylformamide dans un autoclave de 200 ml qu'on laisse alors refroidir lentement jusqu'à la température ambiante. On concentre le mélange sous pression réduite. En le mettant à reposer, on fait se solidifier le résidu qu'on recristallise alors

  
 <EMI ID=104.1> 

  
tre de résonance magnétique nucléaire est compatible avec la structure attribuée.

  
 <EMI ID=105.1> 

  
5-isothiazolyl)-3-méthoxy-3-méthylurée fondant à 68-70[deg.]. Le spec-  tre de résonance magnétique nucléaire est compatible avec la  structure attribuée. Par hydrolyse de ce composé au moyen d'acide 

  
 <EMI ID=106.1> 

  
thiazolyl)-3-méthoxy-3-méthylurée fondant à 333[deg.] avec décomposition. Le spectre de résonance magnétique nucléaire est compatible avec

  
la structure attribuée.

  
En opérant comme dans l'exemple 2, on prépare les composés  suivants: 

  
 <EMI ID=107.1> 

  
fondant à 176-178[deg.].

  
On prépare également les composés ci-après par les procédés illustrés ci-dessus :

  
 <EMI ID=108.1>   <EMI ID=109.1> 

  
urée fondant à 189-192[deg.].

  
 <EMI ID=110.1> 

  
3-méthylurée fondant à 157-159[deg.].

  
On démontre de la manière suivante le pouvoir herbicide des composés de l'invention. Pour les essais en pré-émergence, on plante des rangées de semences de haricots de Lima (Phaseolus lunatus), de mais (Zea mays)&#65533; d'avoine sauvage (Avena fatua), de laitue (Lactuca sativa), de moutarde (Brassica juncea) et de panic (Di&#65533;itaria san&#65533;uinalis) dans des plateaux de semis peu pro-

  
 <EMI ID=111.1>   <EMI ID=112.1> 

  
suffisante pour la dissolution du composé) sur le limon en une dose correspondant à 9 kg/ha avec un volume total correspondant

  
à 750 litres/ha. On maintient les plateaux dans les conditions normales de croissance dans une serre pendant environ 3 semaines

  
au terme desquelles on apprécie le pouvoir herbicide des composés. On examine les diverses espèces de plantes par comparaison avec 

  
des témoins non traités. Le tableau I rassemble les résultats  d'un essai en pré-émergence des composés de l'invention. 

  
Pour l'essai en post-émergence, on plante des rangées 

  
de semences comme pour l'essai en pré-émergence et on conserve 

  
les plateaux non traités dans la serre jusqu'au moment où les  premières feuilles trifoliées des plants de haricot se déploient.  On pulvérise alors sur les plantes une solution aqueuse acétonique  du composé comme pour l'essai en pré-émergence. On remet les  plantes dans la serre et on les y maintient dans les conditions  normales de croissance pendant environ 3 semaines au terme desquelles on apprécie le pouvoir herbicide des composés. Le tableau II rassemble les résultats de l'essai en post-émergence des composés de l'invention. 

  
 <EMI ID=113.1> 

  

 <EMI ID=114.1> 


  
 <EMI ID=115.1> 

  
guérison n'est pas prévisible.

  
 <EMI ID=116.1>  

  
 <EMI ID=117.1> 

  

 <EMI ID=118.1> 


  
 <EMI ID=119.1> 

  
 <EMI ID=120.1>  

  
Pour les applications comme herbicides, les 1-(3-alkyl-5-

  
 <EMI ID=121.1> 

  
diverses compositions comprenant des adjuvants et véhicules agricoles, c'est-à-dire les substances normalement utilisées pour faciliter la dispersion des agents actifs pour les applications agricoles,  compte tenu du fait que la présentation et le mode d'application  d'un agent toxique peuvent influencer son activité dans un cas particulier. Ainsi,un composé de l'invention peut être mis en composi-  tion à l'état de granules relativement gros,de poudres mouillables,  de concentrés émulsionnables, de solutions ou de toute autre compo-  sition de type connu suivant le mode d'application envisagé. 

  
Les compositions granulaires se prêtent particulièrement 

  
 <EMI ID=122.1> 

  
couverture de feuillage. Les compositions granulaires utiles  peuvent être de divers types.. Les granules imprégnés sont ceux  dans lesquels le constituant actif est appliqué,d'habitude à l'état  de solution dans un solvant convenable, sur de grosses particules d'un véhicule absorbant comme de l'attapulgite, du kaolin, des rafles 

  
de mais, du mica expansé, etc.. Les granules enrobés en surface peuvent être obtenus par pulvérisation du constituant actif fondu

  
à la surface de particules généralement non absorbantes ou par pulvérisation d'une solution du constituant actif dans un solvant. L'âme des granules peut être hydrosoluble, comme dans le cas d'un engrais en grenaille,ou insoluble, comme dans le cas du sable, de fragments de marbre ou de talc grossier, Des granules particulièrement utiles sont ceux formés d'une poudre mouillable appliquée

  
en revêtement sur des particules de sable ou d'autres particules insolubles de façon que la poudre mouillable puisse se. disperser

  
par contact des granules avec l'humidité. Les granules peuvent être obtenus par agglomération de poussières ou poudres au moyen de cylindres de calandre, au moyen d'une extrudeuse munie d'une filière ou au moyen d'un disque de granulation. Les compositions granulaires peuvent avoir des concentrations variant beaucoup, les compositions utiles contenant d'à peine 0,5 jusqu'à 95% d'agent actif.

  
Les poudres mouillables qui sont également d'utiles présentations pour les herbicides tant de pré-émergence que de postémergence consistent en fines particules qui se

  
dispersent aisément dans l'eau ou autre milieu de dispersion. Les poudres mouillables sont finalement appliquées sur la terre ou

  
sur la végétation indésirable soit à l'état de solide sec finement divisé) soit à l'état d'émulsion dans de l'eau ou un autre liquide. Des véhicules typiques pour les poudres mouillables sont notamment la terre à foulon, le kaolin, la silice et d'autres diluants inorganiques très absorbants qui se mouillent aisément. Les poudres mouillables sont normalement préparées de manière à conten.ir

  
 <EMI ID=123.1> 

  
du véhicule et contiennent d'habitude une faible quantité d'un agent mouillant, dispersant ou émulsionnant qui facilite la dispersion. Par exemple, une poudre mouillable utile contient 80,8 parties de

  
 <EMI ID=124.1> 

  
ties d'argile palmetto,outre 1,0 partie de lignosulfonate de sodium et 0,3 partie d'un polyester aliphatique sulfoné comme agents  mouillants. 

  
D'autres compositions herbicides utiles sont les concentrés émulsionnables qui sont des compositions homogènes liquides ou pâteuses dispersables dans l'eau ou un autre milieu de dispersion

  
et qui consistent entièrement en un composé de l'invention associé

  
à un agent émulsionnant liquide ou solide ou qui peuvent contenir

  
un véhicule liquide acceptable en agriculture, comme le xylène, un naphta aromatique lourd, de l'isophorone ou un autre solvant organique non volatil.

  
Des agents mouillants, dispersants ou émulsionnants typiques pour les compositions à usage agricole sont, par exemple,les sulfonates et sulfates à radicaux alkyle et alkylaryle de même

  
que leurs sels de sodium, les polyoxyéthylènes, les huiles sulfonées, les esters d'acides gras et de polyols outre d'autres agents tensioactifs dont de nombreux sont disponibles dans l'industrie. L'agent  tensio-actif éventuellement utilisé forme normalement 1 à 15% du poids de la composition herbicide.

  
Ces compositions peuvent être appliquées sans autre dilution ou à l'état de solution, d'émulsion ou de suspension diluée dans de l'eau ou un autre diluant approprié. Les compositions peuvent être appliquées à l'endroit où il est désirable de lutter contre la végétation indésirable par pulvérisation sur cette végétation indésirable ou à la surface de la terre dans le cas des compositions liquides ou encore par distribution à l'aide d'un appareil mécanique dans le cas des solides. La composition répandue à la surface de

  
la terre peut être mélangée aussi à la couche supérieure de celle-ci  ou laissée en place suivant que l'un ou l'autre mode conduit aux résultat le plus favorable pour le traitement particulier. 

  
Les composés herbicides de l'invention peuvent être mis 

  
 <EMI ID=125.1> 

  
 <EMI ID=126.1> 

  
composition isolément ou avec d'autres agents à usage agricole, 

  
en quantités et concentrations efficaces. 

  
Bien que divers modes et détails de réalisation aient été  décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est  susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.

REVENDICATIONS.

  
1 - Isothiazolylurée substituée de formule:

  

 <EMI ID=127.1> 


  
 <EMI ID=128.1> 

  
1 à $ atomes de carbone,R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle&#65533;alkoxy ou alkényle comptant jusqu'à 4 atomes de car-

  
 <EMI ID=129.1> 

  
 <EMI ID=130.1> 

  
être un atome d'oxygène et A représente un radical cyano,carbamoyle

  
 <EMI ID=131.1>

Claims

2 - Composé suivant la revendication 1, dans la formule <EMI ID=132.1>

<EMI ID=133.1>

chacun indépendamment un radical méthyle ou éthyle ou bien

<EMI ID=134.1>

un atome d'hydrogène.

<EMI ID=135.1>

<EMI ID=136.1> <EMI ID=137.1>

15 - Composé suivant la revendication 1, qui est la 1-(4carbamoyl-3-propyl-5-isothiazolyl)-3-méthylurée.

<EMI ID=138.1>

17 - Composé suivant la revendication 1, qui est la 1-(4cyano-3-méthyl-5-isothiazolyl)-3-isopropylurée.

<EMI ID=139.1> <EMI ID=140.1>

comprend une quantité efficace d'un compose de formule:

<EMI ID=141.1>

<EMI ID=142.1>

radical alkyle, alkoxy ou alkényle comptant jusqu'à 4 atomes de carbone ou cycloalkyle de 3 à 6 atomes de carbone, R<3> représente un

<EMI ID=143.1>

cyclique comptant 5 à 7 atomes constitutifs de cycle dont l'un peut être un atome d'oxygène et A représente un radical cyano, carba-

<EMI ID=144.1>

de carbone, en mélange avec un diluant.

22 - Composition suivant la revendication 21, caractérisée

<EMI ID=145.1>

<EMI ID=146.1>

et R<3> représentent chacun indépendamment un radical méthyle ou éthyle ou bien

(2) A représente un radical alkoxycarbony-

<EMI ID=147.1>

23 - Procédé pour entraver la croissance d'une végétation indésirable ou la détruire, caractérisé en ce qu'on applique à l'endroit à protéger une quantité efficace d'un composé de formule:

<EMI ID=148.1> <EMI ID=149.1>

rocy clique comptant 5 à 7 atomes constitutifs de cycle, dont l'un peut être un atome d'oxygène et A représente un radical cyano, carbamoyle ou alkoxycarbonyle dont le radical alkoxy compte 1 à 4 atomes de carbone.

<EMI ID=150.1>

<EMI ID=151.1>

<EMI ID=152.1>

(2) A représente un radical alkoxycarbonyle

<EMI ID=153.1>

25 - Procédé de préparation d'une isothiazolylurée substituée de formule:

<EMI ID=154.1>

où R représente un radical alkyle en chaîne droite ou ramifiée

de 1 à 8 atomes de carbone, représente un atome d'hydrogène ou un

<EMI ID=155.1>

bone ou cycloalkyle de 3 à 6 atomes de carbone, R<3> représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkényle comptant jusqu'à

<EMI ID=156.1>

rocyclique comptant 5 à 7 atomes constitutifs de cycle, dont l'un peut être un atome d'oxygène et A représente un radical cyano,

<EMI ID=157.1> <EMI ID=158.1>

isothiazolylcarbamate de phényle de formule :

<EMI ID=159.1>

avec une amine de formule:

<EMI ID=160.1>

puis on collecte le produit.

26 - Procédé suivant la revendication 25 * caractérisé en ce

<EMI ID=161.1>

<EMI ID=162.1>

(2) A représente un radical alkoxycar-

<EMI ID=163.1>

27 - Procédé suivant la revendication 26, caractérisé en ce que l'isothiazolylcarbamate de phényle est obtenu par réaction d'un aminoisothiazole de formule :

<EMI ID=164.1>

avec le chloroformiate de phényle pendant 1 à 24 heures à une tempé-

<EMI ID=165.1>

28 - Procédé de préparation d'une isothiazolylurée subs- tituée de formule:

<EMI ID=166.1> <EMI ID=167.1>

<EMI ID=168.1>

<EMI ID=169.1>

3 à 6 atomes de carbone, R<3> représente un atome d'hydrogène et A représente un radical cyano, carbamoyle ou alkoxycarbonyle dont le radical alkoxy compte 1 à 4 atomes de carbone, caractérisé en

<EMI ID=170.1>

<EMI ID=171.1>

avec un isocyanate de formule:

R<2>NC0

à une température d'environ 25 à 100[deg.] pendant 30 minutes à 24 heures., puis on collecte le produit.

29 - Procédé suivant la revendication 28, caractérisé

<EMI ID=172.1>

<EMI ID=173.1>

30 - Procédé de préparation d'une isothiazolylurée substituée de formule:

<EMI ID=174.1>

<EMI ID=175.1>

<EMI ID=176.1>

un radical alkyle, alkoxy ou alkényle comptant jusqu'à 4 atomes de carbone ou cycloalkyle de 3 à 6 atomes de carbone et R<3> représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkényle comptant jus- <EMI ID=177.1>

hétérocyclique comptant 5 à 7 atomes constitutifs du cycle dont l'un peut être un atome d'oxygène, caractérisé en ce qu'on hydrolyse une 4-cyanoisothiazolylurée de formule :

t.

<EMI ID=178.1>

en un composé portant un radical carbamoyle en position 4 par

<EMI ID=179.1>

<EMI ID=180.1>

carbamoyle en position 4.