Compositions à base d'un polymère et d'un polyol
convenant pour la fabrication des mousses de
polyuréthane.
La présente invention est un perfectionnement du brevet belge n[deg.] 788 115 relatif à des compositions polymère/polyol pouvant être utilisées pour
la fabrication de mousses de polyuréthane.
Les compositions polymère/polyol obtenues
à partir de polyols et de mélanges d'acrylonitrile et
de styrène sont également connues (voir le brevet canadien n[deg.] 785 835). Les mousses de polyuréthane de faible densité dont l'agent porogène est l'eau obtenues
à partir de ces compositions sont également sujettes à un important grillage. Le procédé connu de production
de ces compositions n'est pas totalement satisfaisant principalement à cause de la précipitation de gros granules dans les mélanges réactionnels. Il en résulte que les compositions obtenues selon le procédé du brevet canadien précité contiennent de tels granules qui créent des difficultés de préparation, de-manipulation et d'utilisation des compositions en question (p.e. les granules peuvent colmater le réacteur dans lequel les compositions sont préparées ainsi que les filtres et
les conduites des machines dans lesquelles les mousses sont préparées à partir des compositions). Par conséquent, ces compositions n'ont pas eu de succès industriel jusqu'à ce jour.
La présente invention se propose :
- de fournir un procédé de fabrication de compositions polymère/polyol pouvant être appliquées à la fàbrication de mousses de polyuréthane de faible densité avec l'eau comme porogène présentant peu de phénomène de grillage et qui contiennent des particules de polymère relativement petites;
- de fournir des compositions polymère/polyol pouvant être appliquées pour la fabrication de mousses de polyuréthane de faible densité obtenues avec l'eau comme porogène et présentant peu de phénomène de grillage et qui contiennent des particules de polymère relativement petites.
D'autres caractéristiques et les avantages
de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre.
L'invention est fondée sur la découverte
que l'on peut fabriquer des compositions polymère/polyol présentant des propriétés améliorées en choisissant judicieusement le type et les quantités relatives des monomères oléfiniquement non saturés et en maintenant
un faible rapport monomère à polyol dans tout le mélange réactionnel au cours de la production des compositions polymère/polyol de manière à obtenir un polymère constitué essentiellement de particules polymères dont les diamètres sont inférieurs à 1 micron.
Ainsi, l'invention fournit un procédé
de fabrication d'une composition fluide polymère/polyol à partir de mélanges de réaction contenant le polyol et le monomère, procédé qui consiste à polymériser, en'présence d'un catalyseur à radical libre tout en maintenant une faible concentration en monomère dans tout le mélange réactionnel au cours de la polymérisation, (1) de 10 à 30 � en poids d'un mélange
<EMI ID=1.1>
styrène ou d'alpha-méthyl styrène, ces pourcentages en poids du nitrile et du styrène ou de l'alphaméthyl styrène étant par rapport au poids total de ces composés, en dissolution ou en dispersion dans
(2) 70 à 90 � en poids d'un polyol normalement liquide ayant un indice d'hydroxyle de 20 à 150, ces pourcentages du mélange monomère et du polyol étant par rapport au poids total du monomère et du polyol.
Les compositions polymère/polyol produites conformément au procédé suivant l'invention sont de nouvelles compositions de matière, caractérisées par le calibre relativement faible des particules des polymères qui s'y trouvent, ce qui facilite fortement leur préparation, leur manipulation et leur utilité pour la production de mousses de polyuréthane moins sujettes au grillage que des mousses de polyurathane
à partir de compositions polymère/polyol par ailleurs identiques dans lesquelles le styrène ou l'a-méthylstyrène est remplacé par de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile.
Les polymères dans les compositions polymère/ polyol conformes à la présente invention sont présents
sous la forme de particules polymères distinctes et d'agglomérats relativement petits provenant de la coalescence de deux ou plusieurs particules distinctes.
Il y a une répartition stochastique de telles particules distinctes et de tels agglomérats dans les compositions polymère/polyol. Le terme " granulométrie " ou l'expression "calibre des particules ", tels qu'utilisés dans le présent mémoire se rapportent au calibre moyen
en nombre des particules discrètes et des agglomérats
en question. Les compositions polymère polyol sont
exemptes de grosses particules polymères (grands granules engendrés par la coalescence de nombreuses particules distinctes) en une quantité qui nuirait à la préparation, à la manipulation et à l'utilisation des compositions polymère/polyols.
Le polyol convenant pour la fabrication des compositions de polymère et de polyol conformes à l'invention peut être un polyester à terminaison hydroxyle,
un polyhydroxyalcane, un polyphénol, un polyoxyalkylène polyol ou analogues. Parmi les polyols que l'on peut utiliser on citera un ou plusieurs des polyols apparte- ' nant aux classes suivantes de polyols, ces polyols pouvant être utilisés seuls ou en mélanges, ces
classes étant connues de l'homme de l'art dans le
domaine des polyuréthanes.
D'autres détails relatifs aux polyols en question peuvent se lire dans le brevet principal.
Les polyols utilisés peuvent avoir des indices d'hydroxyle variant dans une large mesure. En général, les indices d'hydroxyle des polyols utilisés selon l'invention peuvent varier entre environ 20 et moins et environ 150 et plus, l'indice d'hydroxyle étant défini dans le brevet principal. Le polyol particulier utilisé dépend de l'application finale du polyuréthane à obtenir. Le poids moléculaire ou l'indice d'hydroxyle est judicieusement choisi pour donner des mousses ou des élastomères souples ou semi-souples lorsque la composition polymère/ polyol dérivant du polyol est convertie en un polyuréthane. Les polyols ont, de préférence, un indice d'hydroxyle compris entre environ 50 et environ 150 dans le
cas des formules pour mousses semi-souples et entre environ 30 et environ 70 ou plus dans le cas des formules pour mousses souples. Ces limites ne sont en
aucun cas restrictives de l'invention et elles ne sont données qu'à titre purement illustratif du grand nombre de combinaisons possible des co-réactifs polyols cidessus.
De préférence, les polyols ont des viscosités comprises entre 100 et 2000 centipoises à 25[deg.]C
et sont des produits d'addition d'oxyde de propylène ou d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et de dihydroxyalcanes ou trihydroxyalcanes. Les polyols doivent de préférence être exempts de groupes catalysant la cyclisation interne du poly-acrylonitrile)
et du poly-méthacrylonitrile). �-comme décrit cidessous et / ou la décomposition des catalyseurs.
Ces groupes sont généralement des groupes basiques
(par exemple des groupes amino).
On utilise l'acrylonitrile comme monomère aux fins de la présente invention parce qu'il engendre des compositions polymère/polyol possédant des propriétés de porteur de charges supérieures et présentant une grande stabilité vis-à-vis de la séparation des phases.
Le choix du styrène comme comonomère particulier avec l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile est dicté par une question de prix, de disponibilité sur le marché et de réactivité relative avec l'acrylonitrile. Comme décrit dans le brevet principal qui indique également les raisons du choix du méthacrylonitrile comme comonomère avec le styrène ou l'a-méthylstyrène et du choix de l'a-méthylstyrène comme comonomère avec l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile.
En ce qui concerne les quantités relatives des polyols et monomères utilisés dans le procédé de l'invention, le mélange réactionnel contient : (1) de
<EMI ID=2.1>
et (b) de 25 à 67 � en poids de styrène ou d'alpha-méthylstyrène, ces pourcentages en poids du nitrile et du styrène ou de l'alpha-méthylstyrène étant par rapport au poids total de ces composés et (2) de 70
à 90 % en poids d'un polyol normalement liquide, ces pourcentages en poids du mélange monomère et de polyol étant par rapport au poids total du monomère et du polyol. Lorsqu'on utilise, dans le mélange réaction-
<EMI ID=3.1>
peut obtenir une amélioration de la résistance aux charges inférieure à celle désirée dans la mousse de polyuréthane en résultant et, lorsqu'on utilise, dans
<EMI ID=4.1>
lange monomère, la viscosité de la composition polymère/polyol résultante est supérieure à celle que l'on désire avoir. Lorsqu'on utilise, dans le mélange mono-
<EMI ID=5.1>
la mousse de polyuréthane en résultant une amélioration de la résistance aux charges plus faible qu'on le voudrait et la viscosité de la composition polymère/polyol est supérieure à celle que l'on désire avoir et lors-
<EMI ID=6.1>
mélange monomère, la mousse de polyuréthane de faible densité résultante (formule à teneur élevée en eau) préparée à partir de ce mélange présente une tendance au "grillage " (altération de la couleur) plus forte qu'on le voudrait.
Les catalyseurs convenant à la production des compositions polymère/polyol conformes à la présente invention sont les catalyseurs de polymérisation vinylique du type bien connu à radicaux libres pour la forma-tion de compositions de polymère/polyol, par exemple les peroxydes et les composés azoïques, tels que l'azobisisobutyronitrile , et analogues.
La polymérisation peut aussi être effectuée dans up solvant organique inerte qui ne dissout pas le polymère. Comme exemples de ces solvants, on citera le toluène, le benzène, l'acétonitrile, l'acétate d'éthyle, l'hexane, l'heptane, le dicyclohexane, le dioxane, l'acétone, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, et analogues y compris ceux connus dans ce domaine, comme étant des solvants convenant pour la polymérisation de monomères vinyliques. La seule condition dictant le choix du solvant et du polyol est qu'ils ne gênent pas la réaction de polymérisation des monomères. Lorsqu'on utilise un solvant organique inerte il est généralement,chassé du mélange réactionnel par des procédés classiques avant d'utiliser la composition polymère/polyol pour la fabrication des mousses de polyuréthane.
Le procédé conforme à la présente invention implique le maintien d'un rapport monomère à polyol faible dans la totalité du mélange réactionnel au cours du déroulement du procédé de manière à obtenir une composition polymère/polyol contenant un polymère essentiellement constitué de particules polymères possédant des diamètres inférieurs à 1. micron.
On obtient un tel résultat en mettant en oeuvre des conditions opératoires qui assurent une conversion rapide du monomère en polymère. En pratique, on conserve un faible rapport monomère à polyol, dans le cas d'une opération semi-discontinue et d'une opération continue, en réglant la température et les conditions de mélange et, dans le cas d'une opération semicontinue, également en ajoutant lentement les monomères au polyol.
La température mise en oeuvre est n'importe quelle température à laquelle la période d'activité du catalyseur n'est pas supérieure à 6 minutes. Lex conditions de mélange utilisées sont celles obtenues en utilisant un réacteur à mélange en retour (par exemple un flacon agité ou un autoclave agité).
De tels réacteurs maintiennent le mélange réactionnel relativement homogène et empêchent ainsi l'apparition de rapports monomère à polyol localement élevés, comme cela se produit dans certains réacteurs tubulaires(par exemple dans les premiers étages des réacteurs "Marco " lorsque ces réacteurs sont classiquement utilisés en ajoutant la totalité du monomère dans le premier étage). Cependant, des réacteurs tubulaires (par exemple des réacteurs Marco) peuvent être utilisés s'ils sont modifiés de manière que des fractions de monomère soient ajoutées à divers étages.
Les compositions polymère/polyol produites dans les réacteurs à mélange en retour susmentionnés, conformément au procédé de la présente invention, contiennent de faibles quantités de monomères non entrés
en réaction. Ces monomères résiduels peuvent être convertis en polymère complémentaire en mettant en oeuvre une opération à deux étages où le produit du premier étage (le réacteur à mélange en retour) est amené à passer dans un second étage qui peut être un réacteur Marco opérant classiquement ou un réacteur à colonne non agitée. ,La température qui règne dans le second étage à laquelle la période d'activité du catalyseur n'est pas supérieure à 6 minutes, aucun mélange en retour n'étant utilisé.
La température adoptée pour la fabrication des compositions polymère/polyol conformes à l'invention est toute température à laquelle la période d'activité du catalyseur n'est pas supérieure à 6 minutes
(de préférence pas supérieure à 1,6 à 2 minutes). Les périodes d'activité des catalyseurs sont plus courtes lorsqu'on augmente la température. La température maximale utilisée n'a pas une importance primordiale mais doit être au-dessous de la température à laquelle se produit une décomposition appréciable des réactifs ou du produit.
Des détails relatifs aux périodes d'activité de tels catalyseurs peuvent se lire dans le brevet principal.
Dans le procédé de l'invention les monomères sont polymérisés dans le polyol. Ordinairement, les monomères sont solubles dans le polyol. Il s'est avéré que lorsqu'on dissout d'abord les monomères dans une faible proportion du polyol et lorsqu'on ajoute la solution ainsi formée au reste du polyol à la température de la réaction, on facilite le mélange des monomères dans le polyol et on peut réduire ou éliminer considérablement l'engorgement du réacteur. Lorsque les monomères ne sont pas solubles dans les polyols on peut avoir recours à des techniques connues (par exemple dissolution des monomères insolubles dans un autre solvant) pour disperser les monomères dans le polyol avant la polymérisation.
Le taux de conversion des monomères en polymères obtenu par le procédé de l'invention est remarquablement élevé (par exemple on obtient généralement des taux de conversion d'au moins
90 à 95 % des monomères).
Des essais antérieurs (brevet canadien
785 835) de préparation de compositions de*polymère/ polyol à partir d'acrylonitrile et de styrène en utili-
<EMI ID=7.1>
fraient d'un engorgement ou obstruction du réacteur
par suite de la formation de particules graveleuses.
Au surplus, les compositions polymère/polyol préparées
à partir de mélanges des . monomères présentant des rapports acrylonitrile à styrène élevé produisaient des mousses qui subissaient un important grillage. Ce procédé de la technique antérieure était réalisé dans des conditions sensiblement équivalentes aux conditions employées pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention sauf que la polymérisation dans le procédé de la technique antérieure était effectuée d'une manière qui tolérait une concentration relativement élevée de monomère dans la partie 'initiale du réacteur tubulaire , utilisé. On suppose qu'il se formait une moindre quantité de-copolymère greffé et qu'une moindre quantité de copolymère greffé était'présente pour maintenir les particules polymères en suspension dans le polyol.
Par conséquent, les particules polymères subissaient
une importante coalescence engendrant des granules
lors de la mise en oeuvre du procédé décrit dans le brevet canadien précité. Par conséquent, les procédés antérieurs produisaient des compositions contenant
des granules relativement grands (par exemple d'un diamètre supérieur à 2,5 mm) qui gênaient la préparation, la manipulation et l'utilisation des compositions obtenues tandis que le procédé conforme à la présente invention engendre des compositions sensiblement exemptes de tels granules et constituées essentiellement de particules relativement petites (par exemple de
diamètre inférieur à 1 micron) qui restent en suspension dans la phase liquide de la composition polymère/ polyol. Ainsi, les compositions de l'invention sont
des suspensions contenant une phase liquide comprenant du polyol qui n'ont pas réagi dans lequel se trouvent
en suspension des petites particules solides constituées par des homopolymères et/ou des copolymères du nitrile et du styrène monomère. Les compositions contiennent aussi divers copolymères de greffe polyol-monomère présentant différentes teneurs en polymère. Ceux des copolymères de greffe- ayant une faible teneur
en polymère (teneur élevée en polyol) sont dans la phase liquide de la suspension alors que ceux qui ont une teneur élevée en polymère forment aussi des solides en suspension.
Des températures de polymérisation supérieures conduisent apparemment à un copolymère quelque peu
<EMI ID=8.1>
tion de meilleures propriétés de mousse eu égard à la résistance au grillage.
Le procédé de l'invention donne des compositions polymère/polyol ayant des propriétés nettement différentes des compositions polymère/polyol obtenues
à partir des matières de départ du brevet canadien
785 835. Par conséquent, les compositions polymère/
polyol de l'invention constituent de nouvelles compositions. Cependant, compte tenu de l'état de la technique
et de la nature complexe de la relation qui lie la structure aux propriétés dans ces compositions, relation dont il a été question ci-dessus, il est difficile de caractériser entièrement les nouvelles compositions de l'invention par leur structure chimique exacte.
Par conséquent, les compositions conformes
à la présente invention se définissent de'la meilleure façon par les quantités relatives et les types de polyols
et de monomères utilisés pour les produire ainsi que par-leurs propriétés les plus remarquables, c'est-à-
dire leur aptitude à conférer des propriétés antigril-
lage aux mousses de polyuréthane et par le calibre des particules polymères (avec facilité de préparation, de manipulation et d'utilisation concomitante).
De plus, les compositions polymère/polyol
de l'invention sont des liquides blancs ou de couleur
crème ayant des viscosités relativement basses (par exemple des viscosités comprises entre 1000 et
2500, de préférence entre 1000 et 1500 centipoises
à 25[deg.]C); de plus, les mousses de polyuréthane de faible poids spécifique (c'est-à-dire les mousses ayant des poids spécifiques inférieurs à 28 g/dm3) obtenues . à partir de ces compositions ont de très bons taux d'allongement (compris entre 115 et 150 � déterminés <EMI ID=9.1>
tances à la déchirure (comprises entre 0,17 et
0,245 kg/cm2 déterminées par la méthode ASTM D 1564-69) et donnent de très bons résultats à l'essai de déformation
<EMI ID=10.1>
3,0 à 15 déterminées par la méthode ASTM D 1564-69).
L'invention fournit également un procédé de fabrication d'une mousse de polyuréthane souple ou semisouple en faisant réagir et en faisant mousser:'a) une composition polymère/polyol selon l'invention, b) un polyisocyanate organique, c) un catalyseur de la réaction de (a) et (b) pour donner le polyuréthane, d) un agent porogène et e) un stabilisant de mousse.
La réaction et le moussage peuvent être réalisés de toute manière appropriée de préférence par la technique à une seule passe.
Les polyisocyanates organiques qui conviennent pour la fabrication des mousses de polyuréthane conformément à l'invention sont des composés organiques qui contiennent au moins deux groupes isocyanoto�
<EMI ID=11.1>
comme décrit dans le brevet principal. Ces composés sont bien connus dans le domaine de la fabrication des mousses de polyuréthane.
Les catalyseurs qui conviennent pour la fabrication des mousses de polyuréthane conformément à l'invention sont aussi décrits dans le brevet principal.
Le moussage est réalisé en utilisant une petite quantité d'un agent porogène du polyuréthane, comme l'eau, dans le mélange réactionnel (par exemple
<EMI ID=12.1>
par rapport au poids total de la composition polymère/ polyol) ou en utilisant des agents porogènes qui se vaporisent sous l'exothermicité de la réaction ou en combinant ces deux procédés. De plus amples détails peuvent se lire dans le brevet principal.
La présente invention sera à présent illustrée par les exemples 1 à 9 du brevet principal et par les exemples complémentaires suivants :
Définitions.
Dans les exemples ci-après on a utilisé
les désignations, symboles, termes et abréviations dont la signification est donnée ci-dessous :
Polyol I - Un triol de poly-oxyde de propylène) .obtenu
à partir d'oxyde de propylène et de glycérine et ayant un poids moléculaire d'environ 3000.
Polyol II - Un triol de poly(oxyde d'alkylène) obtenu
à partir d'oxydes de propylène et d'éthylène et de glycérine et ayant un poids moléculaire d'environ 3700. Les motifs oxydes d'alkylène sont principalement en séquences et la teneur en OH primaire est d'environ
57,5 �. L'oxyde d'éthylène est utilisé pour "protéger " le triol. Par rapport à sa teneur en oxyde d'alkylène ce triol contient <EMI ID=13.1>
Polyol III - Un triol de poly(oxyde d'alkylène) obtenu
à partir d'oxydes de propylène et d'éthylène et de glycérine et ayant un poids moléculaire d'environ 4900. Les motifs oxydes d'alkylène sont principalement présents en séquences et la teneur en OH primaire est d'environ
<EMI ID=14.1>
"protéger " le triol. Par rapport à sa teneur en oxyde d'alkylène, ce triol con-
<EMI ID=15.1>
de CZH40.
Polyol IV - Un triol de poly(oxyde d'alkylène) obtenu à
partir d'oxyde de propylène et d'éthylène et de glycérine et ayant un poids moléculaire d'environ 4650. Les motifs oxydes d'alkylène sont principalement en séquences et la
<EMI ID=16.1>
Par rapport à sa teneur en oxyde d'alkylè-
<EMI ID=17.1>
Polymère/polyol A - Une composition polymère/polyol du <EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
de polyol I.
Polymère/polyol B - Une composition polymère/polyol obte-
<EMI ID=20.1>
styrène dans 80 % en poids de polyol I. Polymère/polyol C - Une composition polymère/polyol du
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
méthacrylate de méthyle dans 80 % en poids de polyol I..., Polymère/polyol D - Une composition polymère/polyol obte-
<EMI ID=23.1>
où Me est le radical méthyle et Bu est le radical butyle.
Surfactif II - Un mélange de :
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
Surfactif III -
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
groupes C-CH3.
<EMI ID=28.1>
diisocyanate et 20 � en poids de 2,6-tolylène diisocyanate.
parties parties en poids
"Ionol " 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol
3CF phosphate de tris(bêta-chloroéthyle) Distillé les substances volatiles sont chassées par
chauffage'sous pression réduite
VCN acrylonitrile
tpm nombre de tours par minute
cPo . centipoises à 25[deg.]C en utilisant la tige
N[deg.] 3 d'un viscosimètre Brookfield; 100 tr/mn mn minute
pds poids
<EMI ID=29.1>
Méthodes d'essais.
Dans les exemples donnés ci-après, on a utilisé les méthodes d'essais suivantes:
<EMI ID=30.1>
Indice de la coloration de la mousse Echelle de 0 à 80
(ou taux de grillage) 0 - incolore;
<EMI ID=31.1>
Appréciation visuelle. Essai.modifié à la pastille inflammable - ASTM D-2859-70T
modifiée en utilisant une éprouvette plutôt que 8, la propagation de la flamme se faisant au moyen d'une pastille allumée de méthanamine.
Docket N[deg.] 3-3- Norme de la sécurité 302 proposée pour
les véhicules à moteur.
Porosité- On comprime un échantillon de mousse de 12,7 mm
d'épaisseur entre deux pièces de tuyauterie à brides d'un diamètre intérieur de 57 mm.
Cet assemblage est pris comme pièce constitutive d'un système de ventilation d'air, à une vitesse réglée, pénètre par une des extrémités de la tuyauterie, traverse l'échantillon de mousse et sort par un étranglement à l'autre extrémité.
La perte de charge au droit de la mousse résultan" de la réduction du passage de l'air est mesurée au moyen d'un manomètre fermé incliné. Une des extrémités du manomètre est reliée au côté amont de la mousse et l'autre au côté aval. Le débit d'air du côté amont est réglé de manière à maintenir une différence de pression au droit de l'échantillon de 2,5 mm d'eau. La porosité à l'air de la mousse est exprimés.-en volume par unité de surface de l'échantillon soit en cm3 par minute par cm2.
EXEMPLE 1.
On prépare une série de compositions polymè-
<EMI ID=32.1>
trile et de styrène. La température de la réaction est de 115[deg.]C. Les autres conditions de réaction sont celles décrites à l'exemple 1 du brevet principal.
Le tableau IA ci-après donne les propriétés de la composition polymère/polyol ainsi obtenue.
TABLEAU IA.
<EMI ID=33.1>
* Ce ne sont pas des compositions polymère/polyol selon l'invention.
Contrairement à ce qui est indiqué dans le tableau II A de l'exemple 4 du brevet principal, les compositions polymère/polyol D, E et F appartiennent
à la présente invention parce qu'ils ne sont pas décrits dans la littérature antérieure et possèdent des propriétés améliorées.
Les données du tableau IA illustrent les faibles viscosités et, comparativement à la composition polymère/polyol G, la couleur améliorée des compositions polymère/polyol de l'invention. Ces données montrent qu'il y a une viscosité définie minimale qui est
<EMI ID=34.1>
dressé au moyen de ces données donne une valeur
entre la viscosité et le rapport optimal acrylonitrile-styrène d'environ 12,5/7,5 mais, raisonnablement, on obtient des faibles viscosités pour des rapports acrylonitrile/styrène aussi faibles que
9/11.
La température de polymérisation de 115[deg.]C utilisées dans les polymérisations énumérées au tableau IA est choisie à la suite d'une étude succincte concernant la relation entre la viscosité de la composition polymère/polyol et les températures de polymérisation. Les résultats de cette étude figurent au tableau IB ci-dessous. Cette relation peut être mise sur un graphique et elle montre un point d'inflexion
à 115[deg.]C de la courbe viscosité-température. Ainsi,
la température de 115[deg.]C a été choisie comme température de polymérisation de référence pour les autres exemples. La composition polymère/polyol utilisée pour l'étude
de la température était une composition polyol I/sty-
<EMI ID=35.1>
TABLEAU IB
<EMI ID=36.1>
EXEMPLE 2.
Cet exemple illustre la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention en deux étages, de manière continue, en utilisant les quantités indiquées de matières de départ (polyol III, acrylonitrile, styrène et "VAZO " ) .
Le réacteur du premier étage était un réacteur à réservoir continuellement agité d'une contenance de 550 cc et le réacteur du second étage était un réacteur à colonne non agitée d'un rapport hauteur à diamètre de 5:1 et d'un volume de 1800 ce. Le réacteur du premier étage était équipé de 4 chicanes et d'une turbine à 4 pales ou aubes. Le second étage n'était pas agité. On a chargé les constituants à l'aide d'une pompe d'alimentation dans le fond du réacteur de premier étage, de manière continue, après les avoir fait passer à travers un mélangeur en ligne, de manière à assurer un mélange complet des constituants de la charge d'alimentation avant leur pénétration dans le réacteur. L'effluent quittant le sommet dû réacteur
de premier étage a été introduit au fond du réacteur
<EMI ID=37.1>
températures internes des deux réacteurs à la même température avec une tolérance allant jusqu'à 1[deg.]C,
par chauffage ou refroidissement commandé de l'extérieur des deux réacteurs. Le produit arrivant au sommet du réacteur à colonne sortait du sommet de ce réacteur contre l'action d'un régulateur de contrepression ajusté à une pression manométrique de 0,07 kg/ cm2 et pénétrait ensuite à travers un échangeur de chaleur tubulaire refroidi à l'eau pour passer dans un collecteur de produit. On a distillé des fractions du produit brut sous un vide de 2 mm de pression et à une température de 120 à 130[deg.]C pour l'essai. On a déterminé les conversions par analyse chromatographique en phase gazeuse de la quantité de monomères non entrés en réaction, présents dans le produit brut.
Les détails relatifs à quatre préparations polymère/polyol obtenues selon ce mode opératoire figurent dans les tableaux II et III ci-dessous:
TABLEAU II.
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
(2) TMSN : tétraméthyl succinonitrile produit par décomposition de VAZO.
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
(b) 500 millimicrons avec 0,01 � de polymère dans polyol I diluant. <EMI ID=44.1> et 7,9 dans essais 3 et 4 (deux lots de polyol III ont été utilisés)
(d) échelle d'aspect d'une lame de verre trempée dans produit et admise à s'égoutter. Echelle :
<EMI ID=45.1>
ment continu.
(e) échantillons non distillés ou purifiés. Pour échantillon 150 mesh non dilués et pour échantillons à
700 mesh dilués à 2 pour 1 avec de l'isopropanol.
(f) échelle : 0 limpide et 5 résidu blanchâtre
(g) sédiment dans boutille d'échantillon : 0 aucun
et 9 gâteau blanc continu
(h) échelle : 0 blanc; 10 havane clair.
Les données du tableau III indiquent que
des compositions polymère/polyol possédant des viscosités assez faibles peuvent être produites à partir de mélanges de monomères-contenant une proportion assez élevée de styrène, lorsque le polyol est le polyol III et lorsque la réaction est réalisée de manière continue. L'essai 4 dans le tableau II illustre les problèmes rencontrés lorsque le styrène est utilisé en quantités relativement importantes.
EXEMPLE 3.
On a effectué 5 expériences pour répéter
les essais g, h, 1, m et n de l'exemple 6 du brevet canadien n[deg.] 785 835. Le réacteur et le procédé étaient sensiblement tels que décrits dans l'exemple 6 de ce brevet canadien. Les données relatives à ces expériences figurent dans le tableau IV qui suit.
TABLEAU IV.
<EMI ID=46.1>
(1) parties en poids.
Des parties séparées des compositions polymère/polyol produites de la manière décrite plus
haut ont été amenées à passer à travers des tamis
à divers nombres de mailles. Les résultats apparaissent dans le tableau V ci-dessous:
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
Les données du tableau V illustrent que les compositions polymère/polyol conformes à l'invention et que les compositions polymère/polyol de la technique antérieure possèdent des calibres de particules polymères nettement inférieurs à ceux des compositions polymère/polyol produites conformément à l'exemple VI du brevet canadien.
Les compositions polymère/polyol de cet exemple ont été transformées en mousses de polyuréthane en utilisant les compositions et le procédé décrits dans 1!exemple 3 du brevet principal.
Les échelles ou appréciations de grillage des mousses sont indiquées dans le tableau VI qui suit.
TABLEAU VI.
<EMI ID=49.1>
* échelle de 0 à 80; 0 indique l'absence de grillage
80 indique un important grillage.
Les résultats du tableau VI montrent que le grillage devient de plus en plus grave à mesure que le rapport acrylonitrile à styrène augmente. La mousse de polyuréthane produite à partir de la composition polymère/polyol A présente une fermeté nettement plus grande comme montré par sa valeur ILD
et sa résistance à la compression nettement supérieure, en comparaison des résultats obtenus pour les autres mousses. On n'a pas observé d'autres différences importantes dans les propriétés physiques des mousses.
Lors d 'une production prolongée, on a observé les avantages suivants avec la composition polymère/polyol IX par rapport à l'emploi de la composition polymère/polyol D. La composition polymère/polyol IX était blanche et était convertible
en une mousse de polyuréthane blanche. Le coût du monomère pour produire la composition polymère/polyol IX était inférieur en raison du fait que le styrène
<EMI ID=50.1>
quantité de chaleur est nécessaire pour la polymérisation des monomères utilisés pour la production
de la composition polymère/polyol IX et cette composition polymère/polyol IX a une viscosité inférieure. Il se produit un moindre encrassement du réacteur et une conversion globale plus élevée des monomères (99 % vis-à-vis de 88 %), en utilisant la composition polymère/polyol IX.