PROCEDE DE PRODUCTION DE MATIERES FIBREUSES FORMANT DU PAPIER A
PARTIR DE POLYOLEFINE ET NOUVEAUX PRODUITS AINSI OBTENUS
La présente invention se rapporte à des matières fibreuses améliorées formant du papier et à des procédés pour leur production.
L'idée de produire des fibres formant.du papier à partir d'une dispersion émulsionnée d'une solution de polymère, et à l'extruder sous forme de jets a été décrite dans le brevet britannique n[deg.] 1.323.174. Les matières fibreuses formant du papier, principale-
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res de surface spécifiques et peuvent être mises en suspension efficacement dans l'eau.
Le papier synthétique fabriqué à partir de cette matière fibreuse formant du papier, seule ou combinée avec de la pulpe de cellulose, présente une excellente uniformité, d'excellentes propriétés mécaniques, une excellente brillance et une excellente opacité. Cependant, ces matières fibreuses ont une tendance à former et à faire monter des bulles dans l'eau, ainsi qu'à flotter lorsqu'on les transforme en une boue et qu'on les agite fortement.
Ceci conduit non seulement à un manque d'uniformité de
la feuille de papier mais aussi ceci conduit à de nombreuses difficultés dans l'emmagasinage ou le transport de la boue. On pense que ceci est dQ à l'élution dans l'eau des agents tensio-actifs qui sont inclus dans ou fixés sur les matières fibreuses durant la désintégration ou le battage et leur effet de transformation en mousse.
C'est un objet important de la présente invention de prévoir une matière fibreuse améliorée, formant du papier, par le filage par éjection d'une dispersion émulsionnée d'une solution de polymère.
Un ajtre objet de la présente invention est de prévoir
un procédé de production d'une matière formant du papier, dans lequel des agents tensio-actifs ou des polymères hydrophiles sont sensiblement exempts d'élution dans l'eau et peuvent ainsi présenter efficacement leurs propriétés hydrophiles.
D'autres objets de la présente invention apparaîtront en considérant la description suivante et les exemples qui ne sont donnés qu'à titre d'illustration et non pas de limitation du domaine
de la protection de la présente invention.
Une matière formant du papier selon la présente invention est obtenue en préparant une émulsion composée de (a) une poly-a-oléfine, (b) un solvant organique ayant un point d'ébullition infé-
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ne et est aussi sensiblement incompatible avec le solvant organique, et (d) un agent tensio-actif polymère ayant une structure choisie dans le groupe se composant de :
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que, où chacun des A et B représente un membre choisi dans le groupe se composant d'hydrogène, d'un radical hydrocarboné ayant 1 à 20 atomes de carbone, de Li, de Na, de 1/2 Ca, de 1/2 Mg, de 1/2 Zn et de
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d'hydrogène et d'un radical hydrocarboné ayant 1 à 30 atomes de carbone; R2 représente un membre choisi dans le groupe se composant
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drocarboné ayant 1 à 20 atomes de carbone), d'halogène et de
-CH20H; R,- représente un membre choisi dans le groupe se composant <EMI ID=7.1>
bone)� de -OH et de -CH20H, et à éjecter la dispersion émulsionnée à travers un orifice sous la pression spontanée ou sous une pression au-dessus de la pression spontanée.
Lorsqu'on utilise des agents tensio-actifs classiques (à faible poids moléculaire) dans le filage par éjection en émulsion, divers polymères polaires hydrophiles préalablement mentionnés (brevet britannique n[deg.] 1.323.174) sont ordinairement mélangés avec la polyoléfine, afin d'améliorer leurs propriétés de dispersion, leur aptitude à l'auto-liaison et leur affinité pour la pulpe de cellulose de la matière fibreuse formant du papier, ainsi obtenue. Ainsi, dans le filage par éjection en émulsion, des polymères hydrophiles sont mélangés en tant qu'agent hydrophile et des agents tensio-âc tifs sont utilisés comme émulsionnant, respectivement.
présente invention se rapporte à des agents tensio-actifs spécifiques utilisés efficacement dans le filage par éjection en émulsion, à savoir des agents tensio-actifs polymères qui servent non seulement d'ému lsionnants mais qui contribuent aussi aux propriétés hydrophiles et d'auto-liaison pour les matières formant du papier qui sont principalement composées de poly-a-oléfines.
Ci-dessous, on donnera des détails spécifiques de la présente invention.
Des exemples de poly-a-oléfines utilisés comme composant important de la matière formant du papier selon la présente invention comprennent du polyéthylène, du polypropylène, du poly-1-butène, du poly-4-méthyl-l-pentène et des copolymères de deux (ou davantage) monomères a-oléfiniques.
En se référant maintenant aux solvants qui peuvent être utilisés dans la mise en pratique de la présente invention, des hydrocarbures, tels que des pentanes, de l'hexane, de l'heptane et du benzène, et des hydrocarbures chlorés, tels que du chlorure de méthylène et du chloroforme, sont préférables. On peut aussi utiliser
des solvants mélangés. Pour le mille'.<1> de dispersion, on peut employer de l'eau, de la glycérine, un glycol et leurs mélanges. En général, l'eau est préférable.
La concentration du mélange de polymères dans la solution est de préférence d'environ 5 à 40 % en poids. Lorsque la concentration est inférieure à environ 5 %, la quantité de matière formant du papier produite est faible, et les fibres résultantes deviennent courtes et ont de mauvaises propriétés d'entrelacement. Lorsque la
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apte à s'agglomérer par suite de la viscosité supérieure du polymère. Ceci conduit à la production d'une matière fibreuse continue dont la structure morphologique est rugueuse et qui est difficile à désintégrer.
Selon la présente invention, la solution contenant le mélange de polymères, principalement composé de poly-a-oléfine et de copolymère d'a-oléfine, est dispersée sous forme de petites particules dans le milieu de dispersion. Le milieu de dispersion et le solvant sont présents dans le rapport d'environ 1 : 6 à 6 : 1 en volume. Quand le rapport du milieu de dispersion au solvant est trop faible, il est difficile pour le solvant de se disperser sous forme de petites particules dans le milieu de dispersion, et une fibre discontinue qui est difficile à désintégrer peut être formée par suite de l'inversion de la phase dispersée et de la phase de dispersion, ou par suite de la coalescence de la phase dispersée. Lorsque le rapport entre le milieu de dispersion et le solvant devient excessif, la matière extrudée par jets prend la forme de particules finement divisées.
Ceci entratne la production de fibres très courtes qui ont de mauvaises propriétés d'entrelacement lorsqu'on les transforme en papier. De plus, la proportion de polymère dans la matière résultante extrudée par jets est trop petite et le taux de production de la matière fibreuse est trop faible.
Dans la mise en pratique de la présente invention, des polymères ayant une structure désignée précédemment par les formules
(I), (il), (III) ou (IV) sont utilisés seuls ou combinés les uns avec les autres, sous forme d'émulsionnant et de polymère hydrophile dans le filage par éjection en émulsion.
Des polymères ayant l'une ou l'autre des structures (I),
(II) ou (III) et ayant un poids moléculaire d'environ 10.000 à
1.000.000, lorsqu'on les utilise dans le filage par éjection en émulsion, sont introduits sur la surface de matière formant du papier
et conduisent à la liaison entre les agents de renforcement de papier qui sont classiquement utilisés dans l'encollage interne ou dans le revêtement d'encollage à la presse. Ainsi, les résistances en surface des feuilles de papier composées de ces matières formant du papier avec de la pulpe de cellulose sont remarquablement àméliorées. D'autre part, lorsque des polymères ayant les structures (I),
(II) ou (III) ne sont pas utilisés comme émulsionnants, des feuilles de papier composées de matières formant du papier et de pulpe de cellulose donnent des résistances inférieures en surface, même si des agents de renforcement de papier sont utilisés dans l'encollage interne ou le revêtement d'encollage à la presse.
Comme exemples de polymères ayant des structures de formu-
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présente invention, on doit mentionner un copolymère styrène-anhydride maléique et son produit hydrolysé, un copolymère styrène-maléate de sodium, un copolymère styrène-méthacrylate de méthyle-maléate de calcium ou de sodium, un copolymère styrène-méthacrylate de méthylesel de sodium d'un semi-ester d'acide maléique, un copolymère éthylène-maléate d'aluminium, un copolymère éthylène-acide acrylique, un copolymère éthylène-acrylate de sodium, un copolymère éthylène-acétate de vinyle, un copolymère styrène-acide méthacrylique, un copolymère styrène-méthacrylate de lauryle-méthacrylate de sodium, un copolymère saponifié éthylène-acétate de vinyle, un copolymère éthylène-alcool allylique et du poly(méthacrylate de sodium).
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(II) ou (III) ont un composant hydrophile (par exemple un sel de métal alcalin d'un groupe d'acide carboxylique) et un composant lipophile (par exemple une chaîne de polymère ou des radicaux hydrocarbonés) dans leur structure et, en conséquence, servent d'agents tensio-actifs. Les unités structurales représentées par ces formules générales peuvent être utilisées seules ou sous forme d'un mélange d'au moins deux composés afin de modifier l'EHL (équilibre hydrophile et lipophile) des polymères.
On sait bien que les combinaisons d'agents tensio-actifs ayant différentes valeurs d'EHL donnent des émulsions plus stables. Ainsi, on peut utiliser un mélange de ces polymères.
Des exemples de monomères vinyliques dans l'alcool polyvinylique greffé par un monomère vinylique, utilisés dans la mise en pratique de la présente invention, comprennent des monomères qui sont compatibles avec des solvants organiques, tels que le styrène, l'acétate de vinyle, et un acrylate ou un méthacrylate d'alkyle. Des monomères solubles dans l'eau, tels que l'acrylamide et l'acide acrylique, donnent un moindre effet tensio-actif lorsqu'on les greffe sur l'alcool polyvinylique, parce que ces copolymères greffés ont de mauvaises propriétés lipophiles. Dans la copolymérisation avec greffage, il est préférable d'utiliser de l'alcool polyvinylique complètement saponifié ou partiellement saponifié, ayant un degré de polymérisation de 200 à 4.000.
La copolymérisation avec greffage de monomère vinylique sur de l'alcool polyvinylique est amorcée par des initiateurs radicalaires ordinaires, dans une solution aqueuse d'alcool polyvinylique.
Des exemples d'initiateurs comprennent le persulfate d'ammonium, le persulfate de potassium, le nitrate d'ammonium et de cérium et divers peroxydes organiques.
Lorsque des alcools polyvinyliques greffés par un monomère vinylique, obtenus par le mode opératoire de copolymérisation avec greffage indiqué ci-dessus, servent d'agents tensio-actifs dans le filage par éjection en émulsion, des chaînes de polymère lipophile sont introduites dans les particules de solvant et entrela-
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les particules. Ainsi, les alcools polyvinyliques greffés par un monomère vinylique sont fixés fermement dans les matières fibreuses. De ce fait, une dispersion aqueuse d'une telle matière fibreuse provoque beaucoup moins de formation de mousse, lors du battage ou d'une forte agitation, que ce qui se produit avec une boue de matière fibreuse obtenue en utilisant un agent tensio-actif classique, à faible poids moléculaire.
En outre,, lorsqu'on utilise un alcool polyvinylique greffé par un monomère vinylique en tant qu'agent tensio-actif, des segments de l'alcool polyvinylique sont fixés dans les matières fibreuses polyoléfiniques, comme cela est mentionné ci-dessus,et la matière fibreuse en conséquence acquiert de bonnes propriétés hydrophiles.
La quantité de monomère vinylique envoyée dans le mode opératoire de polymérisation avec greffage est de préférence d'environ
5 à 2.000 % et, de préférence encore, d'environ 25 à 500 % en poids, en se basant sur l'alcool polyvinylique. Lorsque la quantité de monomère vinylique greffé est trop faible, l'alcool polyvinylique a un moindre caractère lipophile et est facilement miscible à l'eau. D'autre part, lorsque la quantité de monomère vinylique greffé est excessive, ses propriétés- tensio-actives n'apparaissent pas à un degré important. La formation d'homopolymères du monomère vinylique dans la copolymérisation avec greffage n'interfère pas avec l'effet de la présente invention.
La quantité d'agent tensio-actif polymère représenté par les formules (I), (II), (III) ou (IV), utilisée dans la mise en pratique de la présente invention, est de préférence environ 0,5 à
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poids de la poly-a-oléfine,
Ces agents tensio-actifs polymères peuvent être égalenent utilisés avec des agents tensio-actifs à faible poids moléculaire.
Comme exemples spécifiques d'autres agents tensio-actifs, <EMI ID=13.1>
actifs non ioniques, par exemple, des types polyéthylèneglycol et des types alcool polyhydroxylé. Dans la présente invention, ces
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Si on le désire, il est possible d'ajouter d'autres polymères hydrophiles ou solubles dans l'eau, des pigments, des produits
de stabilisation, des produits réagissants anti-statiques, des liants,
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pourvu que la quantité ajoutée soit en proportion convenable et n'interfère pas avec le fonctionnement convenable de la présente invention.
Des exemples de compositions préférables de mélange de polymères et d'agents tensio-actifs sont les suivants :
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La dispersion émulsionnée est chauffée jusqu'à une température qui est suffisante pour dissoudre les polymères dans un solvant et pour retirer le solvant par vaporisation à partir du polymère dans l'éjection. La température d'extrusion préférée est d'environ
100[deg.]C à 200[deg.]C. Au-dessus d'environ 200[deg.]C, la dispersion émulsionnée tend à perdre sa stabilité et il est très difficile d'obtenir une matière fibreuse souhaitable. En outre, ceci est désavantageux du point de vue économique.
Le filage par éjection en émulsion peut être convenablement réalisé sous la pression spontanée ou sous une pression au-dessus de la pression spontanée, pour obtenir un taux de production élevé. La dispersion et son récipient peuvent être maintenus sous pression par des matières gazeuses telles que l'hydrogène, l'azote, l'argon, l'anhydride carbonique, le méthane, l'éthylène ou le propylène, par exemple. L'éjection est ordinairement réalisée sous une pression d'environ 5 à 100 kg/cm .
Lorsque la matière fibreuse formant du papier est produite par le présent procédé, la forme de l'ajutage d'extrusion est importante pour obtenir les fibres souhaitables formant du papier. Quand la dispersion est éjectée à travers l'ajutage, la phase dispersée est allongée par des forces de cisaillement et le polymère dans la phase dispersée est moléculairement orienté et entrelacé. Ensuite, la solidification du polymère se produit en même temps que l'enlèvement du solvant compatible par évaporation et/ou refroidissement. Cet enlèvement de solvant a lieu avant que ne se produise un relâchement important peu souhaitable du polymère (qui a une tendance naturelle à regagner une conformation au hasard ou statistique). Ceci permet de conserver l'orientation de la matière formant du papier.
L'ajutage d'extrusion peut être à section transversale circulaire ou non circulaire (par exemple rectangulaire). Un diamètre d'ajutage (cercle inscrit) d'environ 0,2 à 20 mm est préféré. Quand le diamètre d'ajutage est inférieur à environ 0,2 mm, l'ajutage a tendance à se bloquer par la poussière. En outre, le taux de production qu'on peut obtenir est très faible.
Quand le diamètre est supérieur à environ 20 mm, il est difficile d'obtenir des fibres souhaitables formant du papier, parce qu'il devient alors difficile d'obtenir une orientation moléculaire efficace du polymère. Le rapport longueur/diamètre de l'ajutage d'ex-
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Le processus du présent procédé de formation de jets en émulsion est en outre expliqué comme suit. Un mélange de polymères composé principalement de poly-a-oléfine, tel que décrit précédemment, avec un solvant, tel que le chlorure de méthylène, un milieu de dispersion, tel que l'eau, un agent tensio-actif, et, si cela est nécessaire, un produit de stabilisation thermique et tout autre additif désiré, est chauffé sous une agitation importante et émulsionné. La dispersion émulsinnnée est extrudée à travers l'ajutage.
La dimension de particules de l'émulsion varie selon diverses conditions. En général, la particule peut être distribuée entre environ 0,1 et environ 100 microns. L'orientation exigée de la matière formant du papier est initialement produite par extrusion par expansion qui allonge la phase dispersée. Pour conserver cette orientation nonobstant la tendance naturelle du polymère à regagner une conformation au hasard (statistique) après l'extrusion de jets, le polymère doit être solidifié rapidement avant qu'un relâchement indésirable ne se produise. Cette solidification peut être obtenue par l'enlèvement rapide du solvant compatible par évaporation et/ou refroidissement. En conséquence, il est souhaitable d'amener la dispersion à être projetée en jets à une température qui est supérieure
au point d'ébullition du solvant et/ou du milieu de dispersion. La matière extrudée en jets, dans certains cas, tend à avoir un aspect semblable à de la guimauve ou à du coton sanitaire, par suite de l'entrelacement du polymère dans l'opération de formation de jets. Cependant, ce produit est facilement désintégré par traitement dans un dispositif de raffinage, un battoir ou analogues, parce qu'il n'est pas constitué de filaments continus mais que c'est un agrégat de fibres courtes.
Après que la matière fibreuse synthétique formant du papier a été transformée en papier, en utilisant ou en n'utilisant pas un produit réagissant d'encollage interne, dans les étapes allant
de la désintégration à la formation de papier, la feuille de papier résultante est soumise au revêtement d'encollage à la presse, avec des agents de revêtement d'encollage en surface à la presse. Ce procédé de production est expliqué comme suit.
Après que la matière fibreuse obtenue'par le procédé de filage par éjection en émulsion est désintégrer en utilisant un dispositif tel qu'un mélangeur pour travaux domestiques, un broyeur dit PFI, un dispositif de raffinage ou un battoir, ou analogues, la matière résultante fibreuse du genre pulpe est mélangée avec de la pulpe naturelle et transformée en papier contenant les deux pulpes.
Dans le cas de l'encollage interne de la matière fibreuse synthétique ou d'un mélange avec de la pulpe naturelle, les procédés suivants peuvent être appliqués : (1) production d'une pulpe qui est traitée avec un agent d'encollage interne après mélange
d'une matière fibreuse synthétique et d'une pulpe naturelle, (2) production d'une pulpe qui est obtenue en mélangeant une pulpe naturelle avec une matière fibreuse synthétique préalablement traitée avec un agent d'encollage interne, et en les traitant ou non avec
un agent d'encollage interne,(3) production d'une pulpe qui est obtenue par mélangeage d'une pulpe naturelle avec une matière fibreuse synthétique qui est désintégrée dans une solution de l'agent d'encollage interne, et en les traitant ou non avec un agent d'encollage interne. Un agent anionique d'encollage interne peut être
fixé sur la pulpe en ajoutant du sulfate d'aluminium à la suspension de pulpe. On peut adopter n'importe quel ordre des additifs constitués par l'agent anionique d'encollage interne et le sulfate d'aluminium.
Les agents d'encollage interne sont utilisés en quantité d'environ 0,5 - 10 % en poids par rapport à un mélange de matière fibreuse synthétique et de pulpe naturelle. La concentration de pulpe est de préférence d'environ 0,01 - 10 % en poids. Après que la feuille humide résultante a été soumise à la déshydratation (pression : 10 kg/cm<2>) et au séchage (par exemple en utilisant un séchoir dit FC, à une température de 80-120[deg.]C), la feuille sèche résultan- te est revêtue par un agent de revêtement d'encollage en surface à
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un agent bien connu de revêtement d'encollage en surface à la pres- se, afin de produire une feuille de papier qui a une résistance supé- rieure à la prise en surface. La quantité d'agent d'encollage à la
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se en surface peut être confirmé par un test standard de prise de cire, par un dispositif d'expérimentation d'aptitude à l'impression dit IGT, par le test de post-collage dit RI, etc.
Des exemples d'agents d'encollage bien connus sont présentés comme suit : de l'alcool polyvinylique (PVA), de la carboxyméthylcellulose (CMC), de la méthylcellulose (MC), de l'amidon, de la colle, de l'algine, une émulsion de cire, un dimère d'alkylcétène, de la colophane, de la cire de montane, un silicone, de l'asphalte, du brai, du silicate de sodium, de la caséine, une résine d'urée, une résine de mélamine, de la polyéthylèneimine, de la gomme de ca- roubier, une émulsion de latex de gomme synthétique, une émulsion d'acétate de polyvinyle, et de la polyacrylamide et ses copolymères,
EXEMPLE 1 Un mélange composé de 100 g de poudre de polypropylène <EMI ID=21.1>
lymère acrylonitrile-styrène (AN/ST : 24/76 en poids), de 5 g de copolymère maléate de sodium-styrène-méthacrylate de méthyle (rapport molaire : 50/30/20), de 1,15 1 de chlorure de méthylène et de 1,4 1
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150[deg.]C pendant 30 minutes, avec agitation à 700 tours par minute à l'intérieur d'un autoclave en acier ayant un volume interne de 5 litres, et il a été émulsionné. Ultérieurement, lorsque la valve d'un ajutage ayant un diamètre de 1,6 mm et une longueur de 1,0 mm a été ouverte, la matière fibreuse a été projetée en jets sous la pression spontanée (environ 18 kg/cm<2>). 42 g de matière éjectée (correspondant à 3 g de matière en poids sec) ont été facilement désintégrés pendant une période de 5 minutes avec 750 ml d'eau dans un mélangeur. Durant la désintégration, la boue n'a pas formé de mousse, même avec une forte agitation.
0,6 g (en poids sec) de cette matière fibreuse, ayant de bonnes propriétés de dispersion, avec 24 g (en poids sec) de pulpe de cellulose (mélange NBKP/LBKP = 2/8, Degré de Liberté Canadien Standard = 450 ml) a été transformé en une feuille humide, à la main, par un procédé dit Tappi standard Method T.205 os-71.
Cette feuille humide a été séchée pendant 2 minutes à
110[deg.]C dans une machine dite FC Drying Machine, produite par la soci.été F. C. Manufacturing Co., Ltd., et puis pressée par un rouleau sous une pression de 40 kg/cm .
La feuille de papier obtenue avait une résistance à la prise de cire (Tappi T459 su-65) de 6A et une résistance en surface I.G.T. (Tappi T499 su-64) de 185 cm/s.
EXEMPLE 2
Une matière de formation de papier a été obtenue à partir d'un mélange composé de 100 g de polypropylène isotactique en pou-
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sulfonate de sodium, de 2 g de dodécylbenzènesulfonate de calcium, de 1,15 1 de chlorure de méthylène et de 1,4 1 d'eau, par le marne mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1.
Lorsque cette matière fibreuse a été désintégrée avec de l'eau dans un mélangeur, une boue a été fortement transformée en mousse et les fibres étaient aptes à flotter. Ainsi, cette matière avait de mauvaises propriétés de dispersion et donnait une feuille de papier (composés de 20 % de matière fibreuse et de 80 % de pulpe de cellulose) ayant une uniformité inférieure. Cette feuille de papier avait une résistance à la prise de cire inférieure à 2A.
EXEMPLE 3
Une matière formant du papier, a été obtenue à partir d'un mélange composé de 95 g de poudre de polypropylène isotactique
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trile-styrène (AN/ST = 24/76 en poids), de 7 g de copolymère styrènemaléate de sodium, de 1,15 1 de chlorure de méthylène et de 1,4 1 d'eau, par le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple
1.
Après désintégration de la matière formant du papier dans un mélangeur, une feuille de papier composée de 2 parties de cette matière et de 8 parties de pulpe de cellulose a été obtenue par le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1.
Cette feuille de papier avait une résistance à la prise de cire de 8A et une résistance en surface I.G.T. de 232 cm/s.
EXEMPLE 4
Une matière formant du papier a été obtenue à partir d'un mélange composé de 140 g de poudre de polypropylène isotactique ayant
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nu sous la marque déposée Gosenol HM 14, fabriqué par la société dite Nippon Gosei Chemical Co., Ltd. Japon), de 7 g de copolymère butylmaléate de sodium-styrène-méthacrylate de méthyle (rapport molaire :
50/30/20), de 1,15 1 de pentane et de 1,4 1 d'eau, par le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1.
Après désintégration de la matière formant du papier dans un mélangeur, on a obtenu une feuille de papier (composée seulement de cette matière) ayant une longueur de rupture de 2,5 km.
EXEMPLE 5
Une matière formant du papier a été obtenue à partir d'un mélange composé de 120 g de poudre de polypropylène isotactique
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de 5 g de copolymère m�léate de sodium-octène, de 2 g de polypropylèneglycol (30 moles)-oxyde d'éthylène (10 moles) phosphate de sodium, de 1,15 1 d'hexane et de 1,4 1 d'eau, par le même procédé que celui décrit dans l'exemple 1.
Après désintégration de la matière dans un mélangeur, une feuille de papier (composée seulement de la pulpe synthétique) avait une longueur de rupture de 2,3 km et une feuille de papier (composée de 2 parties de la pulpe synthétique et de 8 parties de pulpe de cellulose) avait une longueur de rupture de 3,6 km.
EXEMPLE 6
Un mélange de 100 g de poudre de polyéthylène (connu sous la marque déposée Hizex 2100 LP, produite par la société dite Mitsui Petro. Chem. Co., Ltd., Japon), de 30 g de carbonate de calcium, de 3 g de copolymère maléate de sodium-styrène-méthacrylate de méthyleméthacrylate de lauryle (rapport molaire : 50/30/15/15), de 1 g de copolymère maléate de calcium-styrène-méthacrylate de métnyle-méthacrylate de lauryle (rapport molaire : 50/30/15/15), de 1,15 1 d'hexane et de 1,4 1 d'eau a été émulsionné et projeté en jets suivant le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1.
La matière éjectée a été facilement désintégrée et bien dispersée dans l'eau. A partir de cette matière formant du papier, une feuille de papier (composée seulement de pulpe synthétique) avait une longueur de rupture de 5 km et une feuille de papier (composée de 2 parties de pulpe synthétique et de 8 parties d'une pulpe de cellulose) avait une résistance à la prise de cire de 7 A.
EXEMPLE 7
Dans un récipient de 2 litres à quatre cols, équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant et de deux ampoules à brome, on a placé
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déposée Gosenoi NM 14, fabriqué par la société dite Nippon Gosei Chemical Co., Ltd., Japon), dans 1 litre d'eau, sous une atmosphère d'azote. En agitant cette solution à 60[deg.]C, on a ajouté, par des ampoules pendant une période de 1 heure, 100 g de styrène monomère et une colution de 2,28 g de persulfate d'ammonium dans 100 ml d'eau. Après addition de styrène et de persulfate d'ammonium, le mélange réactionnel a été agité à 60[deg.]C pendant 4 heures.
Une partie du mélange réactionnel a été déversée dans un grand excès de méthanol. Le polymère coagulé a été filtré et puis lavé dans du méthanol plusieurs fois. La transformation du styrène était environ 100 % et le polystyrène greffé dans du styrène polymérisé (qui n'a pas été extrait par du benzène bouillant) était en-
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Un mélange composé de 6 g d'alcool polyvinylique greffé par du styrène, obtenu par le mode opératoire indiqué ci-dessus
(utilisé sans isolement à partir du mélange réactionnel), de 94 g
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chlorure de méthylène et de 1,,38 1 d'eau a été chauffé jusqu'à 140[deg.]C, avec agitation à 700 tours par minute, à l'intérieur d'un autoclave en acier ayant un volume interne de 5 litres, et il a été émulsionné. Ultérieurement, lorsque la valve de l'ajutage ayant un dia-
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tière éjectée (correspondant à 3 g de matière en poids sec) ont été désintégrés pendant une période de 5 minutes avec 750 ml d'eau dans un mélangeur. La matière fibreuse désintégrée a été rassemblée sur du fil dont couverture des mailles varie de 0,074 mm (200 mesh)
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(produit par la société Kumagaya Riki Co., Ltd.). Dans ce dispositif, la matière fibreuse a été bien dispersée dans l'eau. Cette boue de pulpe ne s'est pas transformée en mousse durant l'agitation.
0,6 g (en poids sec) de cette matière fibreuse, ayant de bonnes propriétés de dispersion, avec 2,4 g (en poids sec) de pulpe de cellulose (mélange NBKP/LBKP = 2/8, Degré de Liberté Canadien Standard = 450 ml) a été transformé en une feuille humide, à la main, selon la norme Tappi Standard Method T.205 05-71. Cette feuille humide a été séchée pendant 2 minutes à 110[deg.]C dans une machine de
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Manufacturing Co., Ltd.,.et pressée par un rouleau sous une pression de 40 kg/cm .
La feuille de papier obtenue avait un poids de base de
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longueur de rupture de 4,14 km et une résistance en surface I.G.T. de 160 cm/s'
EXEMPLE 8
Un mélange de 94 g de poudre de polypropylène isotacti-
<EMI ID=34.1>
lique (produit dit Gosenol NM 14), de 3 g de dodécylbenzènesulfonate de sodium, de 0,5 g de 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol, de 1,15 1 de chlorure de méthylène et de 1,38 1 d'eau a été chauffé jusqu'à
<EMI ID=35.1> toclave en acier ayant un volume interne de 5 litres, et il a été émulsionné. Ultérieurement, quand la valve d'un ajutage ayant un diamètre de 1,6 mm a été ouverte, la matière fibreuse a été projetée en jets sous pression spontanée. Lorsque 40 g de matière éjectée (correspondant à 3 g de matière en poids sec) ont été désintégrés pendant une période de 5 minutes avec 750 ml d'eau dans un mélangeur, la boue de pulpe s'est fortement transformée en mousse.
Après que cette boue a été déversée dans un dispositif de classification de pulpe, la mousse était dure à disperser, et la ) matière fibreuse flottait facilement et n'était pas bien dispersée dans l'eau.
Dans ce cas, la feuille de papier composée d'un mélange
de 2 parties d'une matière fibreuse et de 8 parties de pulpe de cellulose (NBKP/LBKP = 2/8, Degré de Liberté Canadien Standard = 450
<EMI ID=36.1>
et une résistance en surface I.G.T. de 20 cm/s.
EXEMPLES 9 - 13
Plusieurs alcools polyvinyliques greffés par un monomère vinylique, obtenus par le même mode opératoire que celui mentionné dans l'exemple 7, sont présentés dans le tableau 1.
TABLEAU 1
<EMI ID=37.1>
En utilisant ces alcools polyvinyliques greffés par un monomère vinylique, on a réalisé le filage par éjection en émulsion, en utilisant le même mode opératoire que celui mentionné dans l'exemple 7. Les propriétés des matières fibreuses formant du papier ainsi obtenues sont présentées dans le tableau 2.
TABLEAU 2
<EMI ID=38.1>
1) correspondant au tableau 5.
EXEMPLE 14
Un mélange de 70 g de poudre'de polypropylène isotacti-
<EMI ID=39.1>
lique (Gosenol NH 18 s), de 20 g de copolymère éthylène-acétate de vinyle (produit connu sous la marque déposée Evaflex 560, de la société dite Mitsui Polychem Co., Ltd., Japon), de 3 g de copolymère styrène-méthacrylate de méthyle-méthacrylate de lauryle-maléate de sodium (rapport molaire: 30/15/5/50) de 1 g de copolymère styrène-méthacrylate de méthyle-méthacrylate de lauryle-maléate de calcium
(rapport molaire : 30/15/5/50), de 1,15 1 d'hexane et de 1,4 1 d'eau a été émulsionné et projeté en jets par le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1.
La macière éjectée a été désintégrée avec de l'eau dans
un mélangeur.
La pulpe synthétique obtenue a été transformée en feuilles de papier, à la main, et traitée ou non traitée avec des agents d'encollage interne.
Les résistances en surface des feuilles de papier, composées de 2 parties de pulpe synthétique et de 8 parties de pulpe
de cellulose, sont présentées dans le tableau 3.
Comme cela est indiqué dans le tableau 3, la résistance
en surface était très améliorée par l'utilisation d'une combinaison d'encollage interne et d'encollage à la presse avec de l'alcool polyvinylique.
TABLEAU 3
<EMI ID=40.1>
1) La quantité d'agents d'encollage était 3,2 % en poids, en se basant sur une pulpe synthétique
2) De l'alcool polyvinylique (Gosenol NH-33) a été utilisé
3) Copolymère styrène-méthacrylate de méthyle-méthacrylate de lauryle-maléate de sodium (rapport molaire: 30/15/5/50)
4) Polyéthylèneimine P-1000� marque déposée de la société dite Nippon
Shokukai Chemical Co., Ltd.
EXEMPLE 15
Un mélange composé de 62 g de poudre de polypropylène ayant
<EMI ID=41.1>
NH-185), de 18 g de copolymère éthylène-acrylate de sodium (produit dit Surlyn A, de la société dite DuPont), de 3 g de copolymère styrène-méthacrylate de méthyle-maléate de sodium (rapport molaire :
30/20/50) et de 1 g de copolymère styrène-méthacrylate de méthyle-maléate de calcium, de 1,15 1 d'hexane et de IL,4 1 d'eau a été émulsionné et projeté en jets par le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1.
La matière éjectée a été désintégrée avec de l'eau dans un mélangeur. La pulpe synthétique obtenue a été transformée en une feuille de papier avec de la pulpe de cellulose après traitement avec un agent d'encollage interne.
La résistance en surface des feuilles de papier composées de
2 parties de pulpe synthétique et de 8 parties de pulpe de cellulose est présentée dans le tableau 4.
<EMI ID=42.1>
TABLEAU 4
<EMI ID=43.1>
1) 3,3 % d'agent d'encollage et 4 % de sulfate d'aluminium (en poids,
en se basant sur la pulpe synthétique) ont été utilisés.
2) Le même agent que celui présenté dans le tableau 3.
3) Copolymère styrène-méthacrylate de méthyle-maléate de sodium (rapport molaire 30/20/50).
4) Saiden Glue KS-1, produit par la société dite Saiden Chemical Co.,
Ltd.
5) Sel de calcium d'acide polyacrylique, produit par la société dite
Asada Chemical Co., Ltd.
6) Marque déposée d'un produit fourni par la société Arabawa Rinsan
Co. Ltd.
EXEMPLE 16
<EMI ID=44.1>
tactique ayant une valeur de (� ) de 2,3 dl/g,de 3 g d'alcool polyvinylique (produit dit Gosenol NH-185), de 3 g de dodécylbenzènesulfonate de sodium, de 2 g de dodécylbenzènesulfonate de calcium, de 1,15 1 d'hexane et de 1,4 1 d'eau a été émulsionné et projeté en jets par le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1.
La matière éjectée a été désintégrée avec de l'eau dans un mélangeur.
La pulpe synthétique obtenue a été transformée en feuilles de papier, après traitement avec des agents d'encollage interne. La résistance en surface des feuilles de papier, composées de 2 parties de pulpe synthétique et de 8 parties de pulpe de cellulose, est présentée dans le tableau 5.
Dans ce cas, la résistance en surface n'était pas remarquablement améliorée par l'encollage.
TABLEAU 5
<EMI ID=45.1>
1) 1,7 % (en se basant sur la pulpe synthétique) a été aussi utilisé
2) Le même agent que celui présenté dans le tableau 3.
3) En se basant sur la pulpe synthétique.
4) Gosenol NH-33
EXEMPLE 17
Un mélange composé de 100 g de polyéthylène (produit dit Hizex 2100 LP), de 3 g d'alcool polyvinylique (produit dit Gosenol NH-185), de 20 g de carbonate de calcium, de 3 g de copolymère styrène-méthacrylate de méthyle-méthacrylate de lauryle-maléate de sodium (rapport molaire : 30/15/5/50), de 1 g de copolymère styrèneméthacrylate de méthyle-méthacrylate de lauryle-maléate de calcium
(rapport molaire : 30/15/5/50), de 1,15 1 d'hexane at de 1,4 1 d'eau a été émulsionné et projeté en jets par le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1.
La matière éjectée a été désintégrée dans le dispositif de raffinage.
La pulpe synthétique obtenue a été transformée en feuilles de papier, après traitement avec des agents d'encollage incerne.
La résistance en surface des feuilles de papier, composées de 2 parties de la pulpe synthétique et de 8 parties de la pulpe
de cellulose, est présentée dans le tableau 6.
TABLEAU 6
<EMI ID=46.1>
1) On a utilisé 3,3 % d'agent d'encollage et 1,7 % de sulfate d'aluminium (en se basant sur la pulpe synthétique).
2) On a utilisé de l'alcool polyvinylique (Gosenol NH-33).
3) Se référer au tableau 4.
4) Seitetsu Chemical Co., Ltd.
5) Hamaio Chemical Co., Ltd.
La présente invention n'est pas limitée aux exemples de.
<EMI ID=47.1>
ceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art.
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF FIBROUS MATERIALS FORMING PAPER A
FROM POLYOLEFINE AND NEW PRODUCTS SO OBTAINED
The present invention relates to improved fibrous paper-forming materials and methods for their production.
The idea of producing paper-forming fibers from an emulsified dispersion of a polymer solution, and extruding it as jets has been described in British Patent No. [deg.] 1,323,174. The fibrous materials forming paper, mainly
<EMI ID = 1.1>
specific surface areas and can be effectively suspended in water.
Synthetic paper made from this fibrous paper-forming material, alone or in combination with cellulose pulp, exhibits excellent uniformity, excellent mechanical properties, excellent gloss and opacity. However, these fibrous materials have a tendency to form and bubble up in water, as well as to float when turned into slurry and vigorously agitated.
This not only leads to a lack of uniformity of
the sheet of paper but also this leads to many difficulties in the storage or transport of the sludge. This is believed to be due to the elution in water of the surfactants which are included in or attached to the fibrous materials during disintegration or beating and their foaming effect.
It is an important object of the present invention to provide an improved fibrous material, forming paper, by the ejection spinning of an emulsified dispersion of a polymer solution.
Another object of the present invention is to provide
a process for producing a paper-forming material, wherein surfactants or hydrophilic polymers are substantially free from elution in water and thus can effectively exhibit their hydrophilic properties.
Other subjects of the present invention will become apparent by considering the following description and the examples which are given only by way of illustration and not by way of limitation of the field.
of the protection of the present invention.
A paper-forming material according to the present invention is obtained by preparing an emulsion composed of (a) a poly-a-olefin, (b) an organic solvent having a lower boiling point.
<EMI ID = 2.1>
ne and is also substantially incompatible with the organic solvent, and (d) a polymeric surfactant having a structure selected from the group consisting of:
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
that, where each of A and B represents a member selected from the group consisting of hydrogen, a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, Li, Na, 1/2 Ca, 1/2 Mg, 1/2 Zn and
<EMI ID = 5.1>
hydrogen and a hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms; R2 represents a member selected from the group consisting of
<EMI ID = 6.1>
carbonated with 1 to 20 carbon atoms), halogen and
-CH20H; R, - represents a member selected from the group consisting of <EMI ID = 7.1>
bone) � of -OH and -CH20H, and ejecting the emulsified dispersion through an orifice under the spontaneous pressure or under a pressure above the spontaneous pressure.
When conventional (low molecular weight) surfactants are used in emulsion ejection spinning, various hydrophilic polar polymers previously mentioned (British Patent No. [deg.] 1,323,174) are ordinarily mixed with the polyolefin in order to to improve their dispersing properties, self-binding ability and affinity for the cellulose pulp of the fibrous paper-forming material thus obtained. Thus, in emulsion ejection spinning, hydrophilic polymers are mixed as a hydrophilic agent and surfactants are used as an emulsifier, respectively.
The present invention relates to specific surfactants effectively used in emulsion ejection spinning, namely polymeric surfactants which not only serve as emulsifiers but also contribute to hydrophilic and self-binding properties for paper-forming materials which are primarily composed of poly-α-olefins.
Below, specific details of the present invention will be given.
Examples of poly-α-olefins used as an important component of the paper-forming material of the present invention include polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene and copolymers of two (or more) α-olefinic monomers.
Referring now to solvents which can be used in the practice of the present invention, hydrocarbons, such as pentanes, hexane, heptane and benzene, and chlorinated hydrocarbons, such as chloride methylene and chloroform are preferable. You can also use
mixed solvents. For the thousandth of dispersion, water, glycerin, glycol and mixtures thereof can be used. In general, water is preferable.
The concentration of the polymer mixture in the solution is preferably about 5 to 40% by weight. When the concentration is less than about 5%, the amount of paper forming material produced is small, and the resulting fibers become short and have poor interlacing properties. When the
<EMI ID = 8.1>
able to agglomerate due to the higher viscosity of the polymer. This results in the production of a continuous fibrous material whose morphological structure is rough and which is difficult to disintegrate.
According to the present invention, the solution containing the mixture of polymers, mainly composed of poly-α-olefin and α-olefin copolymer, is dispersed in the form of small particles in the dispersion medium. The dispersion medium and the solvent are present in the ratio of about 1: 6 to 6: 1 by volume. When the ratio of the dispersing medium to the solvent is too low, it is difficult for the solvent to disperse as small particles in the dispersing medium, and a staple fiber which is difficult to disintegrate can be formed as a result of the inversion of the dispersed phase and the dispersed phase, or as a result of the coalescence of the dispersed phase. When the ratio of dispersion medium to solvent becomes excessive, the jet extruded material assumes the form of finely divided particles.
This results in the production of very short fibers which have poor interlacing properties when converted into paper. In addition, the proportion of polymer in the resulting jet extruded material is too small and the production rate of the fibrous material is too low.
In the practice of the present invention, polymers having a structure referred to above by the formulas
(I), (il), (III) or (IV) are used alone or in combination with each other, as an emulsifier and hydrophilic polymer in the emulsion ejection spinning.
Polymers having one or the other of the structures (I),
(II) or (III) and having a molecular weight of about 10,000 to
1,000,000, when used in emulsion ejection spinning, are introduced onto the surface of the paper forming material
and lead to bonding between paper reinforcing agents which are conventionally used in internal sizing or press size coating. Thus, the surface strengths of sheets of paper composed of these paper-forming materials with cellulose pulp are remarkably improved. On the other hand, when polymers having the structures (I),
(II) or (III) are not used as emulsifiers, sheets of paper composed of paper-forming materials and cellulose pulp give lower surface strengths, even though paper reinforcing agents are used in sizing internal or press-sizing coating.
As examples of polymers having structures of the formula
<EMI ID = 9.1>
present invention, there should be mentioned a styrene-maleic anhydride copolymer and its hydrolyzed product, a styrene-sodium maleate copolymer, a styrene-methyl methacrylate-calcium or sodium maleate copolymer, a styrene-methyl sodium methacrylate copolymer 'a maleic acid half-ester, an ethylene-aluminum maleate copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene-sodium acrylate copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, a styrene-methacrylic acid copolymer, a styrene-lauryl methacrylate-sodium methacrylate copolymer, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-allyl alcohol copolymer and poly (sodium methacrylate).
<EMI ID = 10.1>
(II) or (III) have a hydrophilic component (eg an alkali metal salt of a carboxylic acid group) and a lipophilic component (eg a polymer chain or hydrocarbon radicals) in their structure and, in accordingly, serve as surfactants. The structural units represented by these general formulas can be used alone or in the form of a mixture of at least two compounds in order to modify the EHL (hydrophilic and lipophilic balance) of the polymers.
It is well known that combinations of surfactants having different EHL values give more stable emulsions. Thus, a mixture of these polymers can be used.
Examples of vinyl monomers in polyvinyl alcohol grafted with vinyl monomer used in the practice of the present invention include monomers which are compatible with organic solvents, such as styrene, vinyl acetate, and an alkyl acrylate or methacrylate. Water soluble monomers, such as acrylamide and acrylic acid, give less surfactant effect when grafted onto polyvinyl alcohol, because these graft copolymers have poor lipophilic properties. In the graft copolymerization, it is preferable to use fully saponified or partially saponified polyvinyl alcohol, having a degree of polymerization of 200 to 4,000.
The copolymerization with grafting of vinyl monomer on polyvinyl alcohol is initiated by ordinary radical initiators, in an aqueous solution of polyvinyl alcohol.
Examples of initiators include ammonium persulfate, potassium persulfate, ammonium and cerium nitrate, and various organic peroxides.
When polyvinyl alcohols grafted with vinyl monomer, obtained by the graft copolymerization procedure indicated above, serve as surfactants in the emulsion ejection spinning, chains of lipophilic polymer are introduced into the particles of solvent and interlacing
<EMI ID = 11.1>
the particles. Thus, polyvinyl alcohols grafted with vinyl monomer are fixed firmly in the fibrous materials. Therefore, an aqueous dispersion of such a fibrous material causes much less foaming, upon beating or vigorous agitation, than what occurs with a slurry of fibrous material obtained using a surfactant. conventional, low molecular weight.
Further, when using a polyvinyl alcohol grafted with a vinyl monomer as a surfactant, segments of the polyvinyl alcohol are fixed in the polyolefin fiber materials, as mentioned above, and the fibrous material consequently acquires good hydrophilic properties.
The amount of vinyl monomer fed into the graft polymerization procedure is preferably about
5 to 2,000% and more preferably about 25 to 500% by weight, based on polyvinyl alcohol. When the amount of graft vinyl monomer is too low, the polyvinyl alcohol has less lipophilicity and is easily miscible with water. On the other hand, when the amount of the graft vinyl monomer is excessive, its surfactant properties do not appear to a great degree. The formation of homopolymers of the vinyl monomer in the graft copolymerization does not interfere with the effect of the present invention.
The amount of polymeric surfactant represented by formulas (I), (II), (III) or (IV), used in the practice of the present invention, is preferably about 0.5 to
<EMI ID = 12.1>
weight of poly-a-olefin,
These polymeric surfactants can also be used with low molecular weight surfactants.
As specific examples of other surfactants, <EMI ID = 13.1>
nonionic active agents, for example, polyethylene glycol types and polyhydric alcohol types. In the present invention, these
<EMI ID = 14.1>
If desired, it is possible to add other hydrophilic or water-soluble polymers, pigments, products
stabilization, anti-static reactants, binders,
<EMI ID = 15.1>
provided that the amount added is in the proper proportion and does not interfere with the proper functioning of the present invention.
Examples of preferable mixtures of polymers and surfactants are as follows:
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
The emulsified dispersion is heated to a temperature which is sufficient to dissolve the polymers in a solvent and to remove the solvent by vaporization from the polymer in the ejection. The preferred extrusion temperature is about
100 [deg.] C to 200 [deg.] C. Above about 200 [deg.] C, the emulsified dispersion tends to lose its stability and it is very difficult to obtain a desirable fibrous material. Furthermore, this is disadvantageous from an economic point of view.
The emulsion ejection spinning can conveniently be carried out under the spontaneous pressure or under a pressure above the spontaneous pressure, to obtain a high production rate. The dispersion and its container can be kept under pressure by gaseous materials such as hydrogen, nitrogen, argon, carbon dioxide, methane, ethylene or propylene, for example. Ejection is usually carried out under a pressure of about 5 to 100 kg / cm.
When the fibrous paper-forming material is produced by the present process, the shape of the extrusion nozzle is important in obtaining the desirable paper-forming fibers. When the dispersion is ejected through the nozzle, the dispersed phase is elongated by shear forces and the polymer in the dispersed phase is molecularly oriented and interwoven. Thereafter, solidification of the polymer occurs simultaneously with removal of the compatible solvent by evaporation and / or cooling. This solvent removal takes place before any undesirable significant polymer release occurs (which has a natural tendency to regain random or statistical conformation). This allows the orientation of the paper forming material to be maintained.
The extrusion nozzle may be of circular or non-circular (eg rectangular) cross section. A nozzle diameter (inscribed circle) of about 0.2 to 20 mm is preferred. When the nozzle diameter is less than about 0.2mm, the nozzle tends to get clogged with dust. Also, the production rate that can be obtained is very low.
When the diameter is larger than about 20mm, it is difficult to obtain desirable paper-forming fibers, because then it becomes difficult to obtain effective molecular orientation of the polymer. The length / diameter ratio of the ex- nozzle
<EMI ID = 18.1>
The process of the present emulsion jet forming process is further explained as follows. A mixture of polymers composed primarily of poly-α-olefin, as previously described, with a solvent, such as methylene chloride, a dispersing medium, such as water, a surfactant, and, if that is required, a thermal stabilizer and any other desired additive is heated with vigorous stirring and emulsified. The emulsified dispersion is extruded through the nozzle.
The particle size of the emulsion varies depending on various conditions. In general, the particle can be distributed between about 0.1 and about 100 microns. The required orientation of the paper forming material is initially produced by expansion extrusion which elongates the dispersed phase. To maintain this orientation notwithstanding the polymer's natural tendency to regain a random (statistical) conformation after jet extrusion, the polymer must be solidified quickly before unwanted relaxation occurs. This solidification can be obtained by the rapid removal of the compatible solvent by evaporation and / or cooling. Accordingly, it is desirable to cause the dispersion to be jetted at a temperature which is higher than
at the boiling point of the solvent and / or the dispersion medium. The jetted material, in some instances, tends to have a marshmallow or sanitary cotton-like appearance as a result of the interweaving of the polymer in the jetting operation. However, this product is easily disintegrated by processing in a refiner, beater or the like, because it is not made of continuous filaments but is an aggregate of short fibers.
After the synthetic fibrous paper-forming material has been converted into paper, using or not using an internal sizing reactant, in steps from
From disintegration to paper formation, the resulting sheet of paper is subjected to press size coating, with surface press size coating agents. This production method is explained as follows.
After the fibrous material obtained by the emulsion ejection spinning process is disintegrated using a device such as a household mixer, a so-called PFI mill, a refining device or a beater, or the like, the resulting material pulp-like fibrous material is mixed with natural pulp and made into paper containing both pulps.
In the case of internal sizing of synthetic fibrous material or blending with natural pulp, the following methods can be applied: (1) producing a pulp which is treated with an internal sizing agent afterwards mixed
a synthetic fibrous material and a natural pulp, (2) producing a pulp which is obtained by mixing a natural pulp with a synthetic fibrous material previously treated with an internal sizing agent, and whether or not treating them with
an internal sizing agent, (3) producing a pulp which is obtained by mixing a natural pulp with a synthetic fibrous material which is disintegrated in a solution of the internal sizing agent, and treating them or not with an internal sizing agent. An anionic internal sizing agent can be
fixed on the pulp by adding aluminum sulfate to the pulp suspension. Any order of the additives consisting of the anionic internal sizing agent and aluminum sulfate can be adopted.
The internal sizing agents are used in an amount of about 0.5 - 10% by weight based on a mixture of synthetic fibrous material and natural pulp. The pulp concentration is preferably about 0.01-10% by weight. After the resulting wet sheet has been subjected to dehydration (pressure: 10 kg / cm <2>) and drying (for example using a so-called FC dryer, at a temperature of 80-120 [deg.] C), the resulting dry sheet is coated with a surface sizing coating agent to
<EMI ID = 19.1>
a well known press surface sizing coating agent to produce a sheet of paper which has superior surface tack strength. The amount of sizing agent
<EMI ID = 20.1>
Its surface can be confirmed by a standard wax setting test, by a test device for printability known as IGT, by the post-bonding test called RI, etc.
Examples of well-known sizing agents are presented as follows: polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), starch, glue, algin, a wax emulsion, an alkyl ketene dimer, rosin, montane wax, a silicone, asphalt, pitch, sodium silicate, casein, urea resin, a melamine resin, polyethyleneimine, ca- ber tree gum, a synthetic gum latex emulsion, a polyvinyl acetate emulsion, and polyacrylamide and its copolymers,
EXAMPLE 1 A mixture composed of 100 g of polypropylene powder <EMI ID = 21.1>
acrylonitrile-styrene polymer (AN / ST: 24/76 by weight), 5 g of sodium maleate-styrene-methyl methacrylate copolymer (molar ratio: 50/30/20), 1.15 1 of methylene chloride and 1.4 1
<EMI ID = 22.1>
150 [deg.] C for 30 minutes, with stirring at 700 rpm inside a steel autoclave having an internal volume of 5 liters, and it was emulsified. Subsequently, when the valve of a nozzle having a diameter of 1.6 mm and a length of 1.0 mm was opened, the fibrous material was jetted under the spontaneous pressure (about 18 kg / cm <2> ). 42 g of ejected material (corresponding to 3 g of material by dry weight) was easily disintegrated over a period of 5 minutes with 750 ml of water in a mixer. During disintegration, the sludge did not foam, even with strong agitation.
0.6 g (by dry weight) of this fibrous material, having good dispersion properties, with 24 g (by dry weight) of cellulose pulp (NBKP / LBKP mixture = 2/8, Canadian Standard Degree of Freedom = 450 ml) was processed into a wet sheet, by hand, by a process called Tappi standard Method T.205 os-71.
This wet sheet was dried for 2 minutes at
110 [deg.] C in a so-called FC Drying Machine, produced by the company F. C. Manufacturing Co., Ltd., and then pressed by a roller under a pressure of 40 kg / cm.
The resulting sheet of paper had a wax setting resistance (Tappi T459 su-65) of 6A and a surface resistance I.G.T. (Tappi T499 su-64) of 185 cm / s.
EXAMPLE 2
A paper forming material was obtained from a mixture composed of 100 g of isotactic polypropylene in powder form.
<EMI ID = 23.1>
sodium sulphonate, 2 g of calcium dodecylbenzenesulphonate, 1.15 1 of methylene chloride and 1.4 1 of water, by the marl procedure as that described in Example 1.
When this fibrous material was disintegrated with water in a mixer, a slurry was strongly foamed and the fibers were able to float. Thus, this material had poor dispersing properties and gave a sheet of paper (composed of 20% fibrous material and 80% cellulose pulp) having inferior uniformity. This sheet of paper had a wax setting resistance of less than 2A.
EXAMPLE 3
A paper-forming material, was obtained from a mixture composed of 95 g of isotactic polypropylene powder
<EMI ID = 24.1>
trile-styrene (AN / ST = 24/76 by weight), 7 g of sodium styrenemaleate copolymer, 1.15 1 of methylene chloride and 1.4 1 of water, by the same procedure as that described in the example
1.
After disintegration of the paper-forming material in a mixer, a sheet of paper composed of 2 parts of this material and 8 parts of cellulose pulp was obtained by the same procedure as that described in Example 1.
This sheet of paper had a wax setting resistance of 8A and a surface resistance I.G.T. of 232 cm / s.
EXAMPLE 4
A paper-forming material was obtained from a mixture composed of 140 g of isotactic polypropylene powder having
<EMI ID = 25.1>
naked under the registered trademark Gosenol HM 14, manufactured by the so-called Nippon Gosei Chemical Co., Ltd. Japan), 7 g of sodium butylmaleate-styrene-methyl methacrylate copolymer (molar ratio:
50/30/20), 1.15 1 of pentane and 1.4 1 of water, by the same procedure as that described in Example 1.
After disintegration of the paper-forming material in a mixer, a sheet of paper (composed only of this material) having a breaking length of 2.5 km was obtained.
EXAMPLE 5
A paper-forming material was obtained from a mixture composed of 120 g of isotactic polypropylene powder.
<EMI ID = 26.1>
of 5 g of sodium-octene leate copolymer, of 2 g of polypropylene glycol (30 moles) -ethylene oxide (10 moles) sodium phosphate, of 1.15 1 of hexane and of 1.4 1 of water, by the same process as that described in Example 1.
After disintegration of the material in a mixer, a sheet of paper (composed only of the synthetic pulp) had a breaking length of 2.3 km and a sheet of paper (made of 2 parts of the synthetic pulp and 8 parts of cellulose pulp) had a break length of 3.6 km.
EXAMPLE 6
A mixture of 100 g of polyethylene powder (known under the trademark Hizex 2100 LP, produced by the so-called Mitsui Petro. Chem. Co., Ltd., Japan), 30 g of calcium carbonate, 3 g of sodium maleate-styrene-lauryl methacrylate copolymer (molar ratio: 50/30/15/15), 1 g of calcium maleate-styrene-methyl methacrylate-lauryl methacrylate (molar ratio: 50/30) copolymer / 15/15), 1.15 1 of hexane and 1.4 1 of water was emulsified and sprayed in jets according to the same procedure as that described in Example 1.
The ejected material was easily disintegrated and well dispersed in water. From this paper-forming material, a sheet of paper (composed only of synthetic pulp) had a breaking length of 5 km and a sheet of paper (composed of 2 parts of synthetic pulp and 8 parts of a pulp of cellulose) had a resistance to wax setting of 7 A.
EXAMPLE 7
In a 2 liter container with four necks, equipped with a stirrer, a condenser and two bromine ampoules, was placed
<EMI ID = 27.1>
registered Gosenoi NM 14, manufactured by the so-called Nippon Gosei Chemical Co., Ltd., Japan), in 1 liter of water, under a nitrogen atmosphere. While stirring this solution at 60 [deg.] C, 100 g of styrene monomer and a colution of 2.28 g of ammonium persulfate in 100 ml of water were added in ampoules over a period of 1 hour. . After addition of styrene and ammonium persulfate, the reaction mixture was stirred at 60 [deg.] C for 4 hours.
Part of the reaction mixture was poured into a large excess of methanol. The coagulated polymer was filtered and then washed in methanol several times. The conversion of styrene was about 100% and the polystyrene grafted in polymerized styrene (which was not extracted by boiling benzene) was in-
<EMI ID = 28.1>
A mixture composed of 6 g of polyvinyl alcohol grafted with styrene, obtained by the procedure indicated above
(used without isolation from the reaction mixture), 94 g
<EMI ID = 29.1>
Methylene chloride and 1.38 liters of water was heated to 140 [deg.] C, with stirring at 700 rpm, inside a steel autoclave having an internal volume of 5 liters, and it was emulsified. Subsequently, when the valve of the nozzle having a diameter
<EMI ID = 30.1>
The ejected material (corresponding to 3 g of material by dry weight) was disintegrated over a period of 5 minutes with 750 ml of water in a mixer. The disintegrated fibrous material was collected on yarn with a mesh coverage of 0.074 mm (200 mesh)
<EMI ID = 31.1>
(produced by Kumagaya Riki Co., Ltd.). In this device, the fibrous material was well dispersed in water. This pulp slurry did not turn into a foam during agitation.
0.6 g (by dry weight) of this fibrous material, having good dispersing properties, with 2.4 g (by dry weight) of cellulose pulp (NBKP / LBKP mixture = 2/8, Canadian Standard Degree of Freedom = 450 ml) was processed into a wet sheet, by hand, according to Tappi Standard Method T.205 05-71. This wet sheet was dried for 2 minutes at 110 [deg.] C in a machine.
<EMI ID = 32.1>
Manufacturing Co., Ltd.,. And pressed by a roller under a pressure of 40 kg / cm.
The resulting sheet of paper had a basis weight of
<EMI ID = 33.1>
breaking length of 4.14 km and an I.G.T. of 160 cm / s'
EXAMPLE 8
A mixture of 94 g of isotactic polypropylene powder
<EMI ID = 34.1>
lic (product known as Gosenol NM 14), 3 g of sodium dodecylbenzenesulphonate, 0.5 g of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 1.15 1 of methylene chloride and 1, 38 1 of water has been heated to
<EMI ID = 35.1> steel toclave having an internal volume of 5 liters, and it was emulsified. Subsequently, when the valve of a nozzle having a diameter of 1.6 mm was opened, the fibrous material was sprayed in jets under spontaneous pressure. When 40 g of ejected material (corresponding to 3 g of material by dry weight) had been disintegrated over a period of 5 minutes with 750 ml of water in a mixer, the pulp slurry strongly foamed.
After this slurry was dumped into a pulp classifier, the foam was hard to disperse, and the fibrous material floated easily and was not well dispersed in water.
In this case, the sheet of paper composed of a mixture
2 parts of a fibrous material and 8 parts of cellulose pulp (NBKP / LBKP = 2/8, Canadian Standard Degree of Freedom = 450
<EMI ID = 36.1>
and a surface resistance I.G.T. of 20 cm / s.
EXAMPLES 9 - 13
Several polyvinyl alcohols grafted with a vinyl monomer, obtained by the same procedure as that mentioned in Example 7, are presented in Table 1.
TABLE 1
<EMI ID = 37.1>
Using these polyvinyl alcohols grafted with a vinyl monomer, the emulsion ejection spinning was carried out, using the same procedure as that mentioned in Example 7. The properties of the fibrous paper-forming materials thus obtained are shown in the table 2.
TABLE 2
<EMI ID = 38.1>
1) corresponding to table 5.
EXAMPLE 14
A mixture of 70 g of isotactic polypropylene powder
<EMI ID = 39.1>
lique (Gosenol NH 18 s), 20 g of ethylene-vinyl acetate copolymer (product known under the registered trademark Evaflex 560, from the company known as Mitsui Polychem Co., Ltd., Japan), 3 g of styrene-copolymer Methyl methacrylate-lauryl methacrylate-sodium maleate (molar ratio: 30/15/5/50) of 1 g of styrene-methyl methacrylate-lauryl methacrylate-calcium maleate copolymer
(molar ratio: 30/15/5/50), 1.15 1 of hexane and 1.4 1 of water was emulsified and sprayed in jets by the same procedure as that described in Example 1 .
The ejected maciere was disintegrated with water in
a mixer.
The synthetic pulp obtained was made into sheets of paper, by hand, and treated or not treated with internal sizing agents.
The surface resistances of sheets of paper, composed of 2 parts of synthetic pulp and 8 parts of pulp
cellulose, are shown in Table 3.
As shown in Table 3, the resistance
The surface was greatly improved by the use of a combination of internal sizing and press sizing with polyvinyl alcohol.
TABLE 3
<EMI ID = 40.1>
1) The amount of sizing agent was 3.2% by weight, based on synthetic pulp
2) Polyvinyl alcohol (Gosenol NH-33) was used
3) Styrene-methyl methacrylate-lauryl methacrylate-sodium maleate copolymer (molar ratio: 30/15/5/50)
4) Polyethyleneimine P-1000 � registered trademark of the so-called Nippon company
Shokukai Chemical Co., Ltd.
EXAMPLE 15
A mixture composed of 62 g of polypropylene powder having
<EMI ID = 41.1>
NH-185), 18 g of ethylene-sodium acrylate copolymer (product known as Surlyn A, from the company known as DuPont), 3 g of styrene-methyl methacrylate-sodium maleate copolymer (molar ratio:
30/20/50) and 1 g of styrene-methyl methacrylate-calcium maleate copolymer, 1.15 1 of hexane and IL, 4 1 of water was emulsified and sprayed in jets by the same mode operative than that described in Example 1.
The ejected material was disintegrated with water in a mixer. The obtained synthetic pulp was made into a sheet of paper with cellulose pulp after treatment with an internal sizing agent.
The surface resistance of sheets of paper composed of
2 parts of synthetic pulp and 8 parts of cellulose pulp are shown in Table 4.
<EMI ID = 42.1>
TABLE 4
<EMI ID = 43.1>
1) 3.3% sizing agent and 4% aluminum sulphate (by weight,
based on the synthetic pulp) were used.
2) The same agent as the one presented in Table 3.
3) Styrene-methyl methacrylate-sodium maleate copolymer (molar ratio 30/20/50).
4) Saiden Glue KS-1, produced by the company known as Saiden Chemical Co.,
Ltd.
5) Calcium salt of polyacrylic acid, produced by the so-called company
Asada Chemical Co., Ltd.
6) Trademark of a product supplied by the company Arabawa Rinsan
Co. Ltd.
EXAMPLE 16
<EMI ID = 44.1>
tactical having a value of (�) of 2.3 dl / g, 3 g of polyvinyl alcohol (product known as Gosenol NH-185), 3 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 2 g of calcium dodecylbenzenesulfonate , 1.15 l of hexane and 1.4 l of water was emulsified and sprayed in jets by the same procedure as that described in Example 1.
The ejected material was disintegrated with water in a mixer.
The synthetic pulp obtained was transformed into sheets of paper, after treatment with internal sizing agents. The surface resistance of sheets of paper, composed of 2 parts of synthetic pulp and 8 parts of cellulose pulp, is shown in Table 5.
In this case, the surface strength was not remarkably improved by the sizing.
TABLE 5
<EMI ID = 45.1>
1) 1.7% (based on synthetic pulp) was also used
2) The same agent as the one presented in Table 3.
3) Based on the synthetic pulp.
4) Gosenol NH-33
EXAMPLE 17
A mixture composed of 100 g of polyethylene (product called Hizex 2100 LP), 3 g of polyvinyl alcohol (product called Gosenol NH-185), 20 g of calcium carbonate, 3 g of styrene-methyl methacrylate copolymer - sodium lauryl methacrylate-sodium maleate (molar ratio: 30/15/5/50), 1 g of styrene-methyl methacrylate-lauryl methacrylate-calcium maleate copolymer
(molar ratio: 30/15/5/50), 1.15 1 of hexane and 1.4 1 of water was emulsified and sprayed in jets by the same procedure as that described in Example 1 .
The ejected material was disintegrated in the refiner.
The synthetic pulp obtained was transformed into sheets of paper, after treatment with embossed sizing agents.
The surface resistance of sheets of paper, composed of 2 parts of the synthetic pulp and 8 parts of the pulp
cellulose, is shown in Table 6.
TABLE 6
<EMI ID = 46.1>
1) 3.3% sizing agent and 1.7% aluminum sulfate (based on synthetic pulp) were used.
2) Polyvinyl alcohol (Gosenol NH-33) was used.
3) Refer to table 4.
4) Seitetsu Chemical Co., Ltd.
5) Hamaio Chemical Co., Ltd.
The present invention is not limited to the examples of.
<EMI ID = 47.1>
ceptible variations and modifications which will occur to those skilled in the art.